DE3030992C2 - Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten von Imid-Typ - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten von Imid-Typ

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Description

.ι) wenigstens ein His-imid(A)der t-ormel CO CO
s Verfahren «email der Lrfimiung /ur Herstellung Viirpolvmensalen vom Imid Ivp ist dadurch dal! 111,111
H,
K, -N
CO
CO
in der Ri ein zweiwertiger organischer Rest mit einer C-C-Doppelbindung und R2 sin zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, und wenigstens ein Diamin (B) der Formel
H2N-R3-NH3
(b)
in der R3 ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist. in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das, gemessen unter einem Druck von 1010 mbar, bei 70 bis 1700C siedet, 5 bis 120 Minuten bei 70 bis 1700C erhitzt, wobei das Bisimid (A) bzw. die Bisimide (A) und das Diamin (B) bzw. die Diamine (B) im Molverhältnis (A) :(B) von 1 :0,l bis 1 :1 verwendet werden, und hierdurch ein Reaktionsgemisch bildet, das ein '5 Reaktionszwischenprodukt enthält, das in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln unlöslich oder schwerlöslich ist, und
b) das Reaktionsgemisch zusammen mit wenigstens einer Epoxy verbindung (C). die wenigstens zwei Epoxygruppen enthält und in einem duf die Gesamtmenge des Bisimids (A). des Diamins (B) und der Epoxyverbindung (C) bezogenen Gewichtsanteil von 10 bis 80% verwendet wird, 5 bis 120 Minuten weiter bei 50 bis 1400C erhitzt und hierdurch ein Reakiionsgemirth bildet, das ein Vorpolymerisat vom Imid-Typ mit erhöhter Löslichkeit im niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel enthält.
30
Beim Verfahre gemäß der Erfindung wird das Bisimid (A) zuerst mit d«*m Di'min (B) in einem gebräuchlichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel. z.B. 2-Methoxyäthano!, 5 his 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 100 Minuten, insbesondere 20 bis 60 Minuten, bei einer Temperatur von 70 bis 1700C. vorzugsweise 80 bis 14O0C. insbesondere 80 bis 1300C. umgesetzt. Die Epoxyverbindung (C) wird dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das bei hoher Temperatur in Form einer Lösung, aber bei Raumtemperatur auf «0 Grund der schiechten Löslichkeit des Reaklionszwischenprodukts in Form einer Suspension vorliegen kann. Das erhaltene Gemisch wird 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 100 Minuten, insbesondere 20 bis 60 Minuten bei 50 bis I4O°C. vorzugsweise 70 bis I3O°C. « insbesondere 80 bis 1200C erhitzt, wobei ein rötlich braunes, transparentes Reaklionsgemisch erhalten wird, das ein Vorpolymerisat enthält, das entweder selbst als Lack verwendet oder zu einer geeigneten Form eines Lackes formuliert werden kann. Die Verwendung des » Lösungsmittels beim Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß es einen gleichmäßigen Verlauf der Reaktionen in den Stufen (a) und (b) sicherstellt und daß es den Spielraum hinsichtlich der Arten und des Mengenverhältnisses der für die Herstellung der Vorpolymerisate verwendbaren Rohstoffe erweitert, weil selbst Ausgangsmaterialien, die bei den Reaktionstemperaturen fest sind, verwendet werden können, so weit sie bei den Reaklionstemperaluren im Lösungsmitte! löslich sind.
Das Reaktionszwischenprodukl, das durch Umsetzung des Bisimids (A) mit dem Diamin (B) erhallen wird, hat vorzugsweise ein Gewichlsmittcl-Molekulargewicht von 400 bis 800. Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewichi unter 400 liegt, kann eine zu grolle Menge von nicht umgesetztem Bisimid im Reaktionsgemisch zurückbleiben, so daß sich die Möglichkeil ergibt, daß eine gewisse Menge des nicht umgesetzten Bisimids in einem gebräuchlich niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel bei der Herstellung eines Lackes aus dem erhaltenen Vorpolymerisat nicht gelöst werden kann. Wenn das Gewichtsmitiel-Molekulargewicht über 800 liegt, kann das Reaktionszwischenprodukt so hochpolymer sein, daß das durch weiteres Umsetzen des Reaktionszwischenprodukts mit der Epoxyverbindung (C) erhaltene Vorpolymerisat in gebräuchlichem niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Aceton und Methylethylketon schwerlöslich sein kann.
Aus dem gleichen Grund, der vorstehend genannt wurde, enthält 1 Mol des durch Umsetzung des Bisimids
(A) mit dem Diamin (B) erhaltenen Reaktionszwischenprodukts vorzugsweise 1.2 bis 4.0 Mol Gesamtmonchnereinheitendes Bisimids (A) und Diamins (B).
Vorzugsweise werden wenigstens 20 Gew.-% der beim Erhitzen in der Stufe (b) verwendeten Epoxyverbindung (C) bei ihrer Umsetzung mit dem Reaktio.nszwischenprodukt verbraucht, das durch Umsetzung des Bisimids (A) mit dem Diamin (Bi erhalten wird.
Das erhaltene Vorpo!ymeric.3!. das aus Monomereinheiten des Bisimids (A). Monomereinheiten des Diamins
(B) und Monomereinheiten der Epoxyverbindung (C) besteht, hat zweckmäßig eine bei 1600C gemessene Gelzeit von 120 Sekunden, wenn es in einem Lack für die Imprägnierung eines Grund- oder Trägermaterials bei der Herstellung laminierter Isolierplatten verwendet wird.
Das als Reaktionslösungsmittel beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende organische Lösungsmittel hat einen Siedepunkt von 70 bis 170" C. gemessen unter einem Druck von 1010 mbar. Beispiele von als Reaktionslösungsmittel geeigneten organischen Lösungsmitteln sind 2-Methoxyäthanol. 2-Äthoxyäthanol. 2-(Methoxymethoxy)äthanol. 2-lsopropoxyäthanol. 2-(Äthoxyäthoxy)äthanol. 2-Acetoxyäthanol. 2-Acetoxymethyläthanol. Dioxan. Dimethyldioxan und Propylenglykolmonomethyläther. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung vcrwen^i werden. Das organische Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-°/o. bezogen auf das in der Stufe (b) verwendete Reaktionsgemisch, verwendet.
Das Molverhältnis des Bisimids (A) zum Diamin (B) liegt beim Verfahren gemäß der Erfindung im Bereich von I :0.l bis I : 1. vorzugsweise im Bereich von 1 :0.2 bis 1 :0.5. Wenn dieses Molverhältnis kleiner ist als 1 : 0.1. pflegt die Löslichkeit des erhaltenen Vorpolymerisats in niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel unbefriedigend zu sein. Wenn dieses Molverhälinis über I : 1 liegt, verläuft die Reaktion zu schnell, so daß es schwierig ist. die Reaktion zu beherrschen und das erhaltene Vorpolymerisat ein zu hohes Molekulargewicht haben kann.
Der Gewichtsanteil der Epoxyverbindung (C). bezogen auf die Gesamtmenge von Bisimid (A). Diamin (B) und Epoxyverbindung (C). liegt beim Verfahren gemäß der Erfindung im Bereich von 10 bis 80%. vorzugsweise im Bereich von 15 bis 70%. wobei ein Bereich von 25 bis 60% besonders bevorzugt wird. Wenn dieser Gewichtsanteil unter 10% liegt, pflegt die Löslichkeit des gebildeten Vorpolymcrisals in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln unbefriedigend zu sein. Wenn dieser Gewichtsanteil über 80% liegt, bildet das erhaltene Vorpolymerisat bei der Hitzehärtiing ein Polyimid. das schlechte Wärmebeständigkcitseigenschaftcn aufweist und nicht die Voraussetzungen für die Einstufung in die Klasse V-I beim F.ntflammbarkeitstcsi gemäß der Norm 94 der Underwriters Laboratories
(senkrechter Brenntest) erfüllt.
Das beim Verfahren gemäß eier Erfindung verwendete Bisimid (A) der Formel (a)
CO
R,
CO
N — R2— N
CO
R,
(a)
CO
IO
in der R, ein zweiwertiger organischer Rest mit einer C-C-Doppelbindung und R2 ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, ist von einem äthylenisch ungesättigten Dirarbonsäureanhydrid der For- is mel
CO
R,
20
CO
in der R, die vorstehend genannte Bedeutung hat, abgeleitet. Als äthylenisch ungesättigte Bisimide (A) 25 eignen sich beispielsweise
N.N'-m-Phenylen-bis-maleimid.
N Ν'-μ-Phenylen-bis-maIeimid.
N.N'-4.4'-Diphenylmeihan-bis-maleimid. N,N'-4.4'-Diphenyläther-bis-maleimid. 30
N.N'-Methylen-bis(3-chlor-p-phenylen)-bis-maleimid,
N.N'-4.4'-Diphenylsulfon-bis-maleimid, N.N'^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleimid. N.N'-ft/t'^^'-Dimethylencyclohexan- 35
bis-maleimid,
N.N'-m-Xylolbis-maleimid.
N.NM/T-Diphenylcyclohexan-bis-maleimid, N.N'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimidund N.NM^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid. 40
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination
verwendet werden.
Als Diamine (B) der Formel (b)
HjN-Ri-NH2
(b)
45
in der Ri ein zweiwertiger organischer Rest mi; wenigstens 2 C-Atomen ist. eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise 4.4'-Diaminodicyc!nhexylmethan.
1.4-Diaminocyclohexan. 50
2.6-Diaminopyridin.
mPhenylcndiamin.
ρ l'hcnylendiamin.
4.4'DiaminoJiphenvlmethan.
2.2'-Bis(4-aminophenyl)propan, 55
Benzidin.
4,4'-Diaminodiphenylsulfon.
ßis(4-aminophenyl)methylphosphmoxid.
Bis(4-nmmophenvl)phenylphosphinoxid.
His(4-aminnphcnyl)mcthylamin. μ
1.5- Dia 111 inona ph I ha I in.
m-Xylylendiiimiti,
p-Xylvlcndiamin.
I lc\amelhylendi'imin.
b.b - Diaminn-2.2 -clipyrulyl. 65
4.4'- DiaminobenOnhennn.
4.4' Diaminoa/o'K'ivol.
His(4 ,imiIH)IIIiCiHl)PIiCnVlMH1!hau.
1,1 Bis(4-aminophenyl)cyclohexan,
l.l-Bis^-amino-S-methylphenylJcyclohexan.
2,5-Bis(m-aminophenyl)-U,4-oxarliazol,
2,5-Bis(p-aminopheny|)-l,3.4-oxadiazol,
iO
5,5'-Di(m-aminophenyl)-2,2'-bis( I ,3,4-oxadiazolyl),
4.4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Bis(p-aminophenyl)-2^'-dithiazol,
m-Bis(4-p-aminophenyi-2-thiazoiyl)benzol,
4,4'-Diaminobenzanilid,
4,4'-Diaminophenylbenzoat,
N,N'-Bis(4-aminoDenzyl)-p-phenyIendiaminurid
4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin).
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als Epoxyverbindungen (C) mit wenigstens 2 Epoxygruppen eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Diepoxyv<"-bindungen. z. B.
Diglycidylather von Bisphenol A
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyharze,
3.4- Epoxycyclohexylmethy I,
3,4-Epoxycyclohexancarboxylat.
4.4'-( 12- Epoxyäthyljbiphenyl.
4.4'-Di(l.2-epoxyäthyI)-diphenyläther,
Resorcindiglycidyläther.
Bis(2^3-Epoxycyclopentyl)äther und
N.N'-m-Phenylen-bis(4.5-epoxy-1.2-cyclohexandicarboxyimid).
und Polyepoxyverbindungen, z. B.
Ν.Ν'.Ν''-Triglycidylisocyanurat,
1.3.5-Tri( 1.2-epoxyäthyl)-benzol.
Tetra-p-glycidoxytetraphenyläthan.
und Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolakharzen und KresolFormaldehyd-Novolakharzen. Epoxyverbindungen mit Hydantoin-Skelettstruktur oder halogenhaltige Epoxyverbindungen können ebenfalls beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele sind EDOxyverbindungen m't Hydantoin-Skelettstruktur und halogenhaltige Epoxyverbindungen.
Die vorstehend genannten Epoxyverbirdungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn die Epoxyverbindung eine polyr.iere Verbindung ist. beträgt ihr Gewichtsmittelmolekulargewicht vorzugsweise bis zu 2000.
Da die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Vorpolymerisate vom Imid-Typ sehr leicht in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Methyläthylke.on oder Aceton, die zum Verdünnen des das Vorpolymerisat enthaltenden Reaktionsgemisches für die Herstellung von Lacken gelöst werden können, können Prepregs und k'ipferbelegte laminierte Platten daraus unter Verwendung dieser Vorpolymerisate vom Imid-Typ im wesentlichen nach den gleichen Verfahren wie für die Herstellung der üblichen Prepregs vom F.poxytyp und der kupferbelegten laminierter Platten daraus he-gestellt werden. Diese Herstellung ist auf Grund der guten Verarbeitbarkeit leicht durchführbar. Im Gegensatz zu einem Lack, der ein übliches Vorpolymerisai vom Imid-Typ und ein 'nochsiedendes Lösungsmittel. z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon. enthält finde! bei einem Lack, der das nach dem Verfahren gemäß ('-j: r.rfinclu.iu' hergestellte Vorpnly!m*"";;u und cm niedrigsiedendes Lösungsmittel enthält, kaum Gardinenbildung statt, und dieser Lack trägt /u einer drastischen Senkung der Mengen flüchtiger Stoffe, die in den Prenrces und den daraus hergestellten kiinfprhi·-
legten laminierten !'!allen /iiriickhli ihen. bei.
Das nieclrigsiecleiidc organische Lösungsmittel. z. U. Mcthylälhylkcton oder Aceton, kann als Verdünnungsmittel vor oder während der Herstellung des Vorpolymerisats nach dem Verfahren gemäß der Erfindung oder nach der Herstellung d_< Vorpolymcrisats. beispielsweise nach dein Abkühlen des Reaktionsgemisches oder unmittelbar vor dem Auftrag des Vorpolymerisats auf ein Trägermaterial zugesetzt werden. Die Zugabe dieses Lösungsmittels vor oder während der Herstellung des Vorpolymerisais kann jedoch den Fortschritt der Reaktion in der Stufe (b) verzögern. Daher wird das Lösungsmittel gewöhnlich dem Reaklionsgemisch nach seiner Abkühlung oder unmittelbar vor seinem Auftrag auf das Tragermaterial zugesetzt.
Die Löslichkeit des gemäß der Erfindung hergestcllici'i Viiipiiiyiiifi iviis KMMII unit:iM.iiictl!i(.'ii sein im Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmatcrialien. aus denen das Vorpolymerisat hergestellt worden ist. den Reaktionsbedingungen, unter denen das Vorpolymerisat hergestellt worden ist. der Art des organischen Lösungsmittels, in dem das Vorpolymerisat zu lösen ist. usw. Im allgemeinen kann jedoch das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Vorpolymerisat in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Aceton. Methylethylketon oder 2-Methoxyäthanol in einer solchen Menge gelöst werden, daß bei Raumtemperatur eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew-% oder mehr gebildet wird.
In Kombination mit dein erfindungsgcmäß hergestellten Vorpolymerisat vom Iinid-Typ kann ein Härtemittel verwendet werden, um die Härtbarkeit des Vorpolymerisats zu verbessern. Als Härtemittel eignen sich beispielsweise Dicyandiamid. Guanidin. Tetramethylguanidin und verschiedene Diamine, die als Diaminkomponente (B) für das Verfahren gemäß der Erfindung genannt wurden. Das Härtemittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0.5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Vorpolymerisats verwendet.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, wobei als Bezugsproben Polystyrole, die von Pressure Chemical Co.. USA., hergestellt werden, und das Gerät »WATERS 200« (Hersteller |apan-Waters Co.. lapan) verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ausführlich erläutert.
Beispiel 1
50 Gew.-Teile N.N'-4.4-Diphenylmethan-bis-maieimid und 10 Gew.-Teile 4.4-Diaminodiphenylmethan wurden zusammen mit 60 Gew.-Teiien 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei 120 bis 130*C erhitzt. Dann wurden 40 Gew.-Teile eines Kresol-Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 200 dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 90 bis 100=C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 1.2 Gew.-Teile Dicyandiamid und 41.2 Gew.-Teile Methyl äthylketon zur Bildung eines Lackes mn einem Festkörpergehalt von 50 Gew.% zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiei 1
60 Gew.-Teile eines Vorpolymerisats vom Amino-bismaleimid-Typ. hergestellt aus N.N'-4.4-Diphenylmethan-bis-maleimid und 4.4'-Diaminodiphenylmethan, 40 Gew.-Teile Novolak Harz und 1.2 Gew.-Teile Dicyan diamid wurden in 101.2 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pvrr(ilidon gelöst, wobei ein Lack mil einem Fesikorpergeh.ilt von 50 Gew-% erhallen wurde.
B e i s ρ ι e I 2
47 Gew.- teile N,N'-4,4'-l)iphenylmelhan-bis nulle imid und 13 Gew.-Teile 4,4'-Diaminocliphenylmcthan wurden zusammen mit 60 Gew.-Teilen 2-Äthoxya*lh;inol
in als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion i0 Minuten bei 120 bis I 300C erhitzt. Dann wurden 40 Gew.-Teile eines Bisphenol-A-EpichlorhydrinLnoxy harzes mit einem Epoxyäquivalent von 188 dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch
π wurde 30 Minuten bei 85 bis 95°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 1.5 Gew.-Teile Dicyandiamid und 41.5 Gew.-Tei-
ic ivicHiyiüinyiikCiiM'i /ügcSct/i wiiiucn, tvtjuci t-'in ι..ιι.λ mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-1Vn erhallen .'" wurde.
Vergleichsbeispiei 2
60 Gew.-Teile des Vorpolymerisats vom Amiiio-bismaleimid-Typ. 40 Gew.-Teile des Epoxyhar/cs und 1.5 .'Ί Gew.-Teile Dicyandiamid wurden in 101,5 Gew.-Teilen N.N'-Dimcthylforinamid gelöst, wobei ein Lack mit einem Fesi.torpergehall von 50 Gew.-% erhalten wurde.
)n Beispiel 3
55 Gew.-Teile N.N'-4,4'-Diphenyimeihan-bis-maleimid. lOGew.Teilf 4.4'-Melh\lenbis(2-chloranilin) und 10 Gew.-Teile 4.4'-Diaminodiphenylmethan wurden zusammen mit 60 Gew.-Teilen 2-Methoxyäthanol als
Γι Lösungsmittel -.ur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei 110 bis 120'C erhitzt. Dann wurden 35 Gew.-Teile eines Epoxyharzes vom Kresoi-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von etw.> 210 dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 85 bis 95"C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 50 Gew. Teile Methyläthylketon zugesetzt wurden, wobei ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew. % erhalten
j; wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Lack wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch ϊ<> N-Methyl-2-pyrrolidon an Stelle des Gemisches \on 2-Methoxyäthano! und Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet wurde.
Beispiel 4
ϊ5 50 Gew.-Teile N.N'-Methylen-bis(3-chlor-p-phen>len)-bis-maleimid und 10 Gew.-Teile 4.4'-Diaminodiphenylmeihan wurden zusammen mit 60 Gew.-Teilen 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel 40 Minuten bei 120 bis 1300C erhitzt. Dann wurden 40 Gew.-Teile eines
hO Phenol-Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von etwa 180 dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 85 bis 95°C erhitzt. Nach Zusatz von 1.0 Gew.-Teil Dicyandiamid zum Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Gemisch
t>5 auf Raumtemperatur gekühlt. Dem gekühlten Gemisch wurden 41,0 Gew.-Teile Methyläthylketon zugesetzt, wobei ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Verglcichsbeispicl 4
U c i s ρ i e I 7
wurde im wesentlichen in der gleichen in Heispiel 4 hergestellt, wobei jedoch
Km Lack
Weise wie
N.N-Dimcthylformamid an Stelle des Gemisches von 2 Methowathariol und Methylethylketon als Lösungsmittel verwendet wurde.
Beispiel 5
55 G c w. Teile N.N' 4.4' Di phenyl met ha η-bis-ma Ieimid und Il Gew.-Teile 4.4'-Diaminodiphcnylmethan wurden zusammen mit 70 Gew.-Teilen 2-Mcthoxviitha-(KiI als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 60 Minuten bei WC erhitzt. Dann wurden 34 Gew. Teile Phenol-Novolak-Epoxyharz dem Reaklionsgemisch zugesetzt. Das erhallene Gemisch wurde JO Minuten bei 85 his 95'C erhitzt D.is erhallene Reaktionsgemisch wir>le auf Raiimtemperaiur gekühlt, worauf 0.8 ί iOm -Teile Dic'v.liuiiitiViiu um! iO.ri Gew.-Feile Aceton zugesetzt wurden, wobei i'iii Lack mit einem FeslSair pers:ehalt von "><>(>eu "·ι erdallen wurde.
Beispiel b
J8 Gew.-Teile N.N'-m-Phenylcn-bis-maleimid und 15 Gew.-Teile ?.->'-Bis(4-am!riophenyl)propan wurden zusammen mil 55 Gew.-Teilen 2-(Methoxymethoxy)äthanol als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei 110 bis 120 C erhitzt. Dann wurden 47 Ci' ν .-Teile einer F.poxy verbindung mit Hydantoin-Skclettsiruktur und einem Epoxyäquivalent von 16J dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das erhaltene Gemisch 40 Minuten bei 70-WC erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1.5 Gew. Teilen Guanidin und 46.5 Gew.-Teilen Methylethylketon versetzt, wobei ein Lack mit einem Festkörpergchalt von 50Gew.-% erhalten wurde.
Tabelle I
45 Gew.-Teile N.N'-rn-Xylcn-bis-maleimid und 10 < iew.-Teile m-Phcnylcndiamin wurden zusammen mit
ι 55 Gi;w.-Teilen 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei 100 bis 120''C erhitzt. Dann wurden 45 Gew.-Teile Epoxyharz, dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
Das erhallene Gemisch wurde 30 Minuten bei 80 bis
in 100°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 10 Gew.-Teilen 4,4'Diaminodiphenylmethan und 55 Gew.-Teilen Methylethylketon versetzt, wobei ein Lack mti einem l'esikörpcrgehali von 50 Gew.-% erhallen wurde.
ii Unier Verwendung der gemäß den Beispielen I bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Lacke wurden laminierte Platten wie folgt hergestellt:
Acht Streifen eines mit Aminosilan behandelten. O.iS mm dicken Glasgewebes wurden mit dem Lack
> imprägniert und dann im Falle der gemäß den Beispielen hergestellten Lacke bei 130 bis l50°Cundini lalle der gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellten Lacke bei 140 bis 1600C jeweils 10 Minuten gelrocknet. wobei acht Prepreg-Strcifen mit einem Harz.gehali von
>s 41 bis 42 Gew.% erhalten wurden. Die acht Prepreg-Strcifen, die zwischen 2 Stücke einer 35 μπι dicken Elektrolytkupferfolie in Berührung mit den Folien gelegt wurden, wurden der Kontaktverklebung bei 1701C unter einem Druck von 3.92 N/mm2 für 80
in Minuten unterworfen, wobei eine 1,6 mm dicke, mit Kupfer belegte laminierte Platte erhalten wurde.
Die Prepregs hatten die in Tabelle I genannten Eigenschaften. Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß der Gehall an flüchtigen Stoffen in den Prepregs, die unter
J5 Verwendung der gemäß den Beispielen gemäß der Erfindung hergestellten Lacke hergestellt worden waren, sehr niedrig war und mit diesem Gehalt in üblichen Prepregs vom Epoxytyp vergleichbar ist.
Beispiel
Hürzgehall.
2
3
4
5
6
7
Vergleichsbeispiel
41-42
41-42
41-42
41-42
41-42
41-42
41-42
41-42
41-42
41-42
41-42
Gelzeit bei Gehall an flüch Ausgeflossene
170°C. Sekunden tigen Stoffen % Harzmenge, %
120 0,21 15,5
135 0,20 17,0
160 0.20 16,0
175 0.21 18,0
125 0,20 16,5
95 0.20 17,5
UO 0.20 17,5
135 0,80 16,0
140 0,75 17,0
160 0.75 16,5
180 0.80 17,5
Der Gehalt an flüchtigen Stoffen wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Gehalt an flüchtigen Stoffen (%) = x 100.
Hierin ist //das Gewicht (g) des Prepregs vor dem Erhitzen und /das Gewicht (g) des Prepregs nach dem Erhitzen auf 1700C für 30 Minuten.
Die ausgeflossene Harzmenge wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
J-K
Ausgeflossene Harzmenge (%) = —-— * 100.
Hierin ist / das Gewicht (g) des Prepregs vor dem Pressen und K das Gewicht (g) des Prepregs nach dem Pressen bei 170° C für 5 Minuten unter einem Druck von 1.37 N/mm'.
Bei den 1.6 mm dicken, kupferbelegten laminierten Platten wurde die Änderung der Biegefestigkeit mit der Temperatur und die Änderung der Biegefestigkeit mit
der Dauer des Erhitzens (Qualitätsminderung durch Hitze) ermittelt. Die laminierten Platten, die unter Verwendung der gemäß den Beispielen hergestellten Lacke hergestellt worden waren, erwiesen sich in den
il
Wärmcbeständigkciiseigt/nschaflcn als vergleichbar mil den Laminaten, die unier Verwendung der gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellien Lacke hergestellt worden waren. Alle laminierteri Platten erfüllten die Voraussetzungen für die Klasse Il der Isoliereigenschaflen gemäß JIS C 4003 (beständig bis zu einer Tempera-
tür von 180"C).
Für die 1,6 mm dicken, kupferbelegten laminierten Platten wurde der Wärmewiderstand gegen Löten bei 3000C, 3200C und 3400C und die Entflammbarkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Tabeüe 2
Beispiel Wärmewiderstand gegen Löten 32O°C 34O°C Entflammbarkeit Max. Klasse )
O O Durchschn. Brenndauer,
O O Brenndauer, Sekunden
300° C O O Sekunden 23 V-
I O ü O 16 22 V-
2 O O O 14 12 V-
3 O O O 7 9 V-( HB
4 ü O O 5 15 V- HB
5 O 8 20 V- V-I
6 O 13 25 V- V-
7 O O X 16
Vergleichs O X
beispiel X X 36
1 O O X 21 33
2 O 19 19
3 O 13 17
4 O Il
Der Wärmewiderstand gegen Löten wurde wie folgt bestimmt:
Die laminierte Platte ließ man 60 Sekunden auf je einem bei 300"C. 32O0C und 340°C gehaltenen Lötbad schwimmen, wobei untersucht wurde, ob Blasenbildung und/oder irgendeine andere Veränderung in der laminierten Platte eintrat. Laminierte Platten, bei denen weder Blasenbildung noch eine andere Veränderung eintrat, wurden mit O gekennzeichnet. Laminierte Platten, bei denen Blasenbildung und/oder eine andere Veränderung einfat, wurden mit χ gekennzeichnet.
Die Entflammbarkeit wurde nach der Norm 94 dei Underwriters Laboratories (senkrechter Brenntest) ermittelt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten vom Imid-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) wenigstens ein Bis-imid (A) der Formel
CO
R1
CO
N-R2-N
IO
CO
R, (a)
CO
in der Ri ein zweiwertiger organischer Rest mit einer C —C-Doppelbindung und R2 ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, und wenigstens ein Diamin (B) der Formel
H2N-Rj-NHj
(b)
15
20
25
30
in der Rj ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das. gemessen unter einem Druck von 1010 mbar. bei 70 bis 1700C siedet. 5 bis 120 Minuten bei 70 bis 170°C erhitzt, wobei das Bisimid (A) bzw. die Bisimide (A) und das Diamin (B) bzw. die Diamine (B) im Molverhältnis (A) (B) von 1:0.1 bis \ ■ \ verwendet werden, und hierdurch ein Reaktionsgeriiisch bildet.dasein Reaktionszwischenprodukt enthält, das in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln unlöslich oder schwerlöslich ist. und
das Reaktionsgemisch zusammen mit wenigstens einer Epoxyverbindung (C), die wenig siens zwei Epoxygruppen enthalt und in einem auf die Gesamimenge des Bisimids (A). des Diamins (B) und der Epoxyverbindung (C) bezogenen Gewichtsanteil von 10 bis 80°/. verwendet wird. 5 bis 120 Minuten weiter bei 3(> bis HO1C erhitzt und hierdurch ein Reaktionvgcmisch bildet, das ein Vorpolymerisat vom Imid Typ mit erhöhter Löslichkeit im niedrig siedenden organischen Lösungsmittel enthan
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gcKonn zeichnet, daß man als Lösungsmittel, das bei /U bis 170'C siedet. - Mcthoxväthanol. 2-Ä(hoxvalhanoi 2-(Mcthmvnietnoxy)-athanol. 2-lsopropoxyiithni».· oilercm demisihdieser Lösungsmittel verwendet
Gegenstand der Erfindung isi ein Verführt·» /·γ Herstellung von Vorpolymerisaien(lJrcpolv nieren) ».·■' Imid-Typ. insbesondere ein Verfahren /ur Hersleiiur ,· von hitzehartbaren Vorpolvmemittcn vom Imit! Up u, Min hoher Löslichkeit in gebräuchlichen incline··;' . ι. den organischen Lösungsmitteln w.e Aceton Men atlnlkeion und 2 Mcihoxyathanol. schneller llant\i ken hiul ausgezeichneten physikalischen Eigensch.iltci 11.nl: dem Danen. / H. ausgezeichneter Wannehesian ^ ,!iL'kti:. iririiiL'fr I ciichtigkeitNahsorpiioii und guiclalili'stiL'ki'it an ilen serschiedenslen I inlcri.igi·». / H kupkTloiien. I >iese Vnrpni) merisaie können in einem Lack für die Imprägnierung eines Grund- oder Trägermaterials bei der Herstellung von laminierten Isolierplatten verwendet werden.
Polyimidharze wurden bisher in Isolierplatten für gedruckte Schaltungen verwendet, die für Anwendungszwecke, bei denen hohe Wärmebeständigkeit und hohe Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse erforderlich sind, eingesetzt werden. Vorpolymerisate, aus denen diese Polyimidharze zu bilden sind, lösen sich nicht in gebräuchlichen Lösungsmitteln, sondern nur in Speziallösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N1N-Dimethylformamid. Die letzteren sind stark dipolar und haben hohe Siedepunkte. Sie sind auch sehr teuer. Die Verwendung dieser Speziallösungsmittel zur Bildung von Lösungen der Vorpolymerisate wirft daher verschiedene Probleme auf. Wenn z. B. diese Vorpolymerisate in Form von Lösungen für die He.-stellung von laminierten Platten verwendet werden sollen, treten die nachstehend genannten Probleme vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit und der Eigenschaften der laminierten Platten auf. Beim Auftrag der Lösung auf ein Trägermaterial wie Glasgewebe oder Papier wird das Lösungsmittel auf die Arbeiter ve.-spritzt, und die Arbeiter werden von den Lösungsmittelspritzern nur sehr langsam befreit, weil das Lösungsmittel sehr langsam verdunstet. Ferner ist mit der Bildung einer unebenen Oberfläche, des sogenannten »Prepreg«, im Verlauf längeren Trocknens zu rechnen. Ebenso ist nachteilige Kondensation des Lösungsmittels auf den Innenwänden des Trockners für das Prepreg zu erwarten. Eine geringe Menge des Lösungsmitteis pflegt in den laminierten Platten zurückzubleiben und beeinträchtigt nachteilig die Eigenschaften der Platte, z. B. ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit (z. B. im Hinblick auf die Isolicreigenschaften) und die Wärmebeständigkeit (im Hinblick auf die Entflammbarkeit und das Auftreten von RiB- und/oder Blasenbildung durch Erhitzen beispielsweise zum Zeitpunkt des Lötens). Hohe Temperaturen und längere Zeit sind zum vollständigen Trocknen des Prepreg erforderlich, wodurch der Aufwand an Kosten und Zeit für die Herstellung der laminierten Platten steigt.
Durch die Erfindung werden die vorstehend genannten Probleme gelöst. Sie ist auf ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Imid-Typ gerichtet, die in billigen niedrigsiedender organischen Losungsmitteln, ζ B. Aceton. Meihyläthylkcinn oder 2-Methoxyathan<jl. löslich sind so daß sich gute Verarbeitbarkeil ergibt. Durch Hit/ehariung des schnell härtbaren Vorpolymerisals entsieht em PoK imid mit au gezeichncien WärmebcstandigKeiiscigcn schäften, die mn ilcncn iler P< Iviniule. (lic aus den üblichen Vorpolvinerisalen vom Imid Ivp gebildet werden, vergleichbar sind Das ΙΛιΙνί'τι,.ι wom geringe lcuthligkeilsahsorpiion und guie D.ilifesligkcn an I '»!erlagen und I ragermaienah.-n. /B Kupfcrfohen.
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8380 Miscellaneous part iii

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8363 Opposition against the patent
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8305 Restricted maintenance of patent after opposition
D4 Patent maintained restricted