DE69017699T2

DE69017699T2 - Polyimidharzlaminate.

Info

Publication number: DE69017699T2
Application number: DE69017699T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Kamla; Larry Olson
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: US5004775A; EP0493414B1; JPH05500525A; ATE119555T1; KR927003690A; DE69017699D1; EP0493414A1; WO1991005002A1

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf quervernetzte, hitzebeständige, wärmehärtende Polyimidharzzusammensetzungen, die bei der Herstellung von Laminaten für die Elektronikindustrie verwendet werden. Insbesondere bezieht sie sich auf eine neuartige Polyimidharzzusammensetzung, welche die jetzt gewöhnlich im Handel befindlichen aromatischen Diamine vermeidet.
Im kommerziellen Gebrauch stehen aus Bisimiden und aromatischen Diaminen hergestellte wärmehärtende Harzzusammensetzungen. In einigen Fällen werden solche Zusammensetzungen als Präpolymere hergestellt und mit Epoxy-Verbindungen vermischt und mit Dicyan-Diamid oder anderen Mitteln quervernetzt.
Wahrend aus Bisimiden und aromatischen Diaminen hergestellte Harzzusammensetzungen in elektronischen Laminaten eine gute Leistung erbringen, weisen sie mehrere Nachteile auf. Falls Ersatzmaterialien gefunden werden könnten, die eine verbesserte Leistung erbrächten, keine freien aromatischen Diamine enthielten, weniger brüchig wären und den Anforderungen der UL-Entflammbarkeitsbewertung V-0 entsprächen, sollten sie auf dem Markte eine bereitwillige Aufnahme finden.
In der jetzt fallengelassenen, gemeinsam übertragenen Anmeldung mit der Serien-Nr. 850,660 werden wärmehärtende Harzzusammensetzungen das durch Umsetzen von Bismaleimiden (einschließlich eines durch ein aromatisches Diamin kettenverlängerten Präpolymers) mit auf Styrol basierendem Bisphenol (und/oder die mit Tetrabrom substituierte Verbindung) hergestellt. Es ist charakteristisch für diese Zusammensetzungen, daß sie zur Herstellung von Laminaten miteinander vermischt, mit Verstärkungsmaterialien kombiniert und gehärtet werden. Solche Zusammensetzungen werden vor der Bildung der Laminate chemisch nicht umgesetzt. Von solchen Harzzusammensetzungen wird gezeigt, daß sie eine erwünscht niedrige dielektrische Konstante aufweisen, aber sie besitzen eine geringe Abschälfestigkeit und sind zu brüchig, und so suchte man nach verbesserten Harzzusammensetzungen.
Unsere frühere EP-A-0411050 (der WO89/10379 entsprechend) gehört zum Stande der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPÜ. Sie offenbart eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die im wesentlichen aus folgendem besteht:
(a) einem Bisimid mit der Formel:
worin: A = Alkylenradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylen-Radikale mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen,
wenigstens eines von O, S und N enthaltende heterocyklische Radikalen
Phenylen- oder polyzyklische aromatische Radikale
D = divalente Radikale, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten
(b) ein Polyphenol oder ein Vinylbenzyläther eines Bisphenoles; und
(c) Dicyan-Diamid.
Die US-A-4752641 offenbart eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die folgendes umfaßt (a) ein polyfunktionales Maleimid, (b) zumindest ein aus Alkenylphenolen und Alkenylphenoläthern ausgewähltes Glied und (c) einen Alkylester einer polyvalenten Carbonsäure oder Cyanur- oder Isocyanursäure, und ein Präpolymer, das durch vorgängiges Erhitzen der wärmehärtenden Harzzusammensetzung erhalten wurde, kann als lösungsmittelfreier Lack zum Imprägnieren, beispielsweise elektrischer Wicklungen, oder zum Herstellen eines vorimprägnierten Stoffes verwendet werden und beim Erhitzen ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften der Hitzebeständigkeit und für die elektrische Isolation ergeben.
In der obenerwähnten EP-A-0411050 wurde eine verbesserte wärmehärtende Harzzusammensetzung geoffenbart, die viele erwünschte Eigenschaften hatte. Es wurde gefunden, daß unter Verwendung von solchen Harzen bessere Flammhemmungseigenschaften für Laminate erhalten werden konnten, doch wurde von den flammhemmenden Harzkombinationen gefunden, daß sie unerwartete synergistische Eigenschaften aufwiesen, wie aus der folgenden Diskussion hervorgeht.
Es wird nun eine verbesserte Harzzusammensetzung geschaffen, die für eine Verwendung in Laminaten für die Elektronikindustrie zweckmäßig ist, welche aus folgendem besteht
(a) einem Bisimid mit der Formel:
worin: A wenigstens eine von Alkylen-Radikalen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Radikalen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, wenigstens eines von O, S und N enthaltenden heterocyclischen Radikalen, Phenylen oder polycyclische aromatische Radikale aufweist;
D divalente Radikale bedeutet, welche eine Doppelbindung von Kohlenstoff-Kohlenstoff enthalten;
(b) einem Polyphenol oder einem Vinylbenzyläther eines Bisphenols;
(c) Dicyan-Diamid, wobei das Gewicht von (a), (b) und (c) jeweils 80 bis 98%/1 bis 10%/und 0,1 bis 19%, basierend auf dem Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) beträgt; und welches zusätzlich (d) Octabrom-Diphenyloxyd in einer wirksamen Menge bis zu 5 Gewichtsprozent, auf Basis des Harzes, enthält.
Die wärmehärtenden Harzzusammensetzungen der Erfindung können jene ersetzen, die durch Umsetzen eines Bisimides mit einem aromatischen Diamin hergestellt werden. Solche Harzzusammensetzungen werden polymerisiert und dann durch Verwendung von Dicyan-Diamid oder verwandten Verbindungen quervernetzt. Die vorliegende Harzzusammensetzung führt jedoch Dicyan-Diamide als wesentliches Element der Zusammensetzung ein, wodurch ein überlegenes Laminat erzeugt wird, wie noch zu ersehen ist.

Bisimide

Bisimide sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel D(CO)&sub2;N-A-N(CO)&sub2;D, worin D eine zweiwertige Radikale ist, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A eine bindende Gruppe ist, die eine zweiwertige Radikale mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen sein kann. Besonders bevorzugt werden Bismaleimid-(BMI)-Verbindungen, worin A eine Isopropyl-Radikale oder eine Ätherbindung zwischen zwei oder mehr Phenylradikalen umfaßt, die an die Stickstoffatome angehängt sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das Bisimid so ausgewählt werden, daß Harze mit verbesserter Zähigkeit, niedriger Wasserabsorption, niedriger dielektrischen Konstante und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit geschaffen werden.
Harzzusammensetzungen nach der Erfindung enthalten hauptsächlich das Bisimid in Mengen von 80 bis 98 Gewichts-%, vorzugsweise 94 bis 98 Gewichtsprozent. Typischerweise enthalten die Präpolymere von Bisimiden und aromatischen Diaminen des Standes der Technik kleinere Mengen an Bisimiden, als sie bei der vorliegenden Harzzusammensetzung verwendet werden. Das Bisimid kann mit dem Diamin durch die ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung des Imidringes reagieren, aber es kann auch auf dieselbe Weise mit sich selbst reagieren. Bei der Harzzusammensetzung nach der Erfindung ist eine weitere Komponente der Zusammensetzung Dicyan-Diamid, das in anderen Harzsystemen gewöhnlich eher als Quervernetzungsmittel verwendet wird, sobald das Bisimid und das Diamin ein Präpolymer gebildet haben. Man glaubt, daß das Dicyan-Diamid hier eine wesentliche, wiewohl nicht voll verstandene, Rolle bei der Polymerbildung spielt und nicht lediglich ein Quervernetzungsmittel darstellt.

Dicyan-Diamid

Diese Verbindung besitzt die Formel
NH&sub2; NHC N
Es vermag mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Bismaleimides zu reagieren, um die Polymerkette zu verlängern.
Es sind nur relativ kleine Mengen an Dicyan-Diamid erforderlich (0,1 bis 10 Gew.-% der Harzzusammensetzung). Vorzugsweise werden 1,5 bis 3 Gew.-% umgesetzt, um die Harzzusammensetzung zu bilden.

Polyphenole

Die in den Harzzusammensetzungen der Erfindung verwendeten Polyphenole sind Polyphenole oder ein Vinylbenzyläther eines Bisphenoles, vorzugsweise Bisphenole, insbesondere jene innerhalb der folgenden Formel:
worin: Z = H, CH&sub2; = CH-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-
E = CH&sub3;-C CH&sub3;, OS , -O-, H H, -S- und eine Sigmabindung
B = H, Br, CH&sub3;
Von besonderem Interesse ist die aus Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Vinylbenzyläther von Bisphenol A und Vinylbenzyläther von Tetrabrombisphenol A bestehende Gruppe.
Die Polyphenole sind in der Harzzusammensetzung in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, vorhanden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Bisimid ein Bismaleimid, wobei die wärmehärtende Harzzusammensetzung folgendes umfassen kann: (a) ein Bismaleimid mit der Formel:
worin:
ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; = H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7;, C&sub4;H&sub9;, C&sub5;H&sub1;&sub1; und das Bisphenol oder der Bisphenoläther die Formel hat
worin: Z = H, CH&sub2; = CH-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-
E = CH&sub3;-C CH&sub3;, OS , -O-, H H, -S- und eine Sigmabindung
B = H, Br, CH&sub3;
(c) Dicyan-Diamid und (d) Octabromdiphenyloxyd. Der Ausdruck "Sigmabindung" bezieht sich auf eine kovalente Bindung zwischen den aromatischen Ringen und entspricht einem Bisphenol, in dem die aromatischen Ringe direkt miteinander verbunden sind.
Besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele schließen jene ein, die Bismaleimide aufweisen, worin A
oder -C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-;
ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; jeweils H sind; und die Bisphenole oder Bisphenoläther, worin Z gleich H ist oder
CH&sub2; = CH-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-; E ist CH&sub3;-C CH&sub3;; und B ist H oder Br.

Flammhemmer

Die Verwendung von Brom enthaltenden Bisphenolen verbessert die flammhemmenden Eigenschaften von aus den oben beschriebenen Harzzusammensetzungen hergestellten Laminaten. Für einige Zusammensetzungen und für einige Endanwendungen mag es notwendig sein, zusätzliche Flammhemmer hinzuzugeben, um den erforderlichen Tests zu entsprechen. Die Erfinder entdeckten, daß - im Gegensatze zur Erfahrung mit auf Epoxy basierenden Laminaten - auf Bismaleimid basierende Laminate auf die Zugabe von Brom enthaltenden Verbindungen anders reagieren. Insbesondere sind gewisse Verbindungen nicht wirksam genug und/oder können andere Eigenschaften der Laminate nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen lassen sich die Resultate der üblichen Entflammbarkeitstests nicht durch die Menge des im fertigen Laminat vorhandenen Broms voraussagen. Es wurde gefunden, daß Octabromdiphenyloxyd in der Lage ist, Laminate zu schaffen, die den Anforderungen des UL-94-Tests für die Entflammbarkeit entsprechen, während sie die anderen physikalischen Eigenschaften beibehalten, die für die oben beschriebenen Harzzusammensetzungen aus Bismaleimid, Bisphenol und Dicyan-Diamid charakteristisch sind. Genügende Mengen an Octabromdiphenyloxyd werden der Harzrezeptur zugegeben, um den Anforderungen des UL-94-Tests für die Entflammbarkeit zu genügen, bis zu einem Maximum von 5 Gewichtsprozent, wonach die anderen physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Harzsynthese

Die verbesserten Bismaleimid-Harzzusammensetzungen können durch Umsetzen der drei Komponenten in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur hergestellt werden, um ein Präpolymer zu bilden. Ein zweckmäßiges Verfahren ist es, ein geeignetes Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Azeton, Benzol und Toluol, auf eine Temperatur zu erwärmen, bei welcher das gewählte Bismaleimid aufgelöst wird, sagen wir 90 bis 100ºC. Das Bismaleimid wird dem Lösungsmittel zugegeben und bis zu seiner Auflösung gemischt. Dann wird die Temperatur bis auf die erwünschte Reaktionstemperatur erhöht, nämlich auf 120 bis 140ºC, zu welchem Zeitpunkte die zweite und die dritte Komponente zugegeben und vermischt werden. Die Mischung mit den drei Komponenten im Lösungsmittel wird für einen genügenden Zeitraum auf der Reaktionstemperatur gehalten, um die Reaktion teilweise abzuschließen. Die Polymerisation wird während der Herstellung der Laminate vervollständigt. Das Octabromdiphenyloxyd wird zugegeben, bevor die Verstärkungsfasern imprägniert werden.

Verwendung der Harzzusammensetzungen

Die Harzzusammensetzungen nach der Erfindung können dazu benutzt werden, durch allgemein in dem Bereich angewandte Techniken Laminate für die Elektronikindustrie herzustellen. Im allgemeinen werden die Harzzusammensetzungen mit einem Lösungsmittel verdünnt und dann dazu verwendet, einen Stoff mit Glasfasern, organischen Polymeren hoher Festigkeit und ähnlichen, Fachleuten bekannten Materialien, zu imprägnieren, und ihn bei erhöhter Temperatur zu trocknen. Das sich ergebende Kompositmaterial kann dann mit anderen Schichten, wie Kupferfolie, laminiert und dann gebacken werden, um das fertige Laminat voll auszuhärten. Solche Laminate können bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden.
In den folgenden Beispielen werden die Harze, sofern nicht anders angegeben, durch diese Vorgangsweise hergestellt. Dimethylformamid (DMF) wurde einem Glaskolben zugegeben und auf 100ºC erhitzt. Das Bismaleimidharz (durch Monsanto geliefertes Skybond 3000) wurde dem DMF zugegeben, und die Temperatur kehrte auf 100ºC zurück, als das Dicyan-Diamid und das Bisphenol ("STTBBPA", ein Vinylbenzyläther eines bromierten Bisphenols A) dem Gemisch zugegeben wurde. Der Kolben wurde auf 140ºC erhitzt und bis zum Erreichen des erwünschten Reaktionsgrades auf dieser Temperatur gehalten. Dies wurde durch Probennahme aus dem Gemisch und Ermittlung der Gelzeit wurde durch die Strichhärtungsmethode auf einer Härtungsplatte bestimmt. Als die Harzzusammensetzung eine Gelzeit von 6-7 Minuten bei 171ºC aufwies, wurde die Reaktion durch Abkühlen des Kolbens abgebrochen. Die flammhemmenden Verbindungen wurden zugegeben, worauf die Harz zusammensetzungen verwendungsbereit waren.

Beispiel I

Eine Reihe von Laminaten wurden mit variierenden Mengen von zwei flammhenimenden Bromverbindungen, nämlich erfindungsgemäßem Octabromdiphenyloxyd (Proben 1-3) und zum Vergleich Tetrabrombisphenol A (Proben 4-6), hergestellt. Die Zusammensetzung eines jeden Harzes, seine Verarbeitung zu einem Laminat und die Resultate der Tests an den Laminaten werden in den folgenden Tabellen gezeigt. TABELLE A Zusammensetzung Bismaleimid, Gramm STTBBPA, Gramm Dicyan-Diamid, Gramm Octabromdiphenyloxyd, Gramm Dimethylformamid, Gramm Verarbeitung Harzfeststoffe Brom, % pro Feststoffe Harzgelzeit bei 171ºC Harzgehalt 108 Glasstil Harzgehalt 7628 Stilglas Aushärtezeit bei 176 Grad C. Preßzyklus bei 176 Grad C. Nachbacken bei 218 Grad C. Testresultate Brom-% Harz-% (1) Fluß-% (1) Flüchtiges, % (1) Entflammbarkeit-A (2) Durchschnitt einfach hoch Lötblase-550 F (3) (1) Glasbindungsfolie, Stil 108, Ziel 62% ± 5% Harz; 30% ± 5% Fluß; maximal 4% Flüchtiges (2) 8-faches Glas Stil 7628 Die Zielwerte für die Entflammbarkeit betragen 2,5 Sekunden im Durchschnitt und maximal 5,0 Sekunden für jedweden Test. (3) 5 mil (127 um) Dicke, 2-faches Glas Stil 108, 1 Unze (0,28 N) Kupfer beidseitig, Ziel 600 Sekunden TABELLE B Zusammensetzung Bismaleimid, Gramm STTBBPA, Gramm Dicyan-Diamid, Gramm Tetrabrombisphenol A, Gramm Dimethylformamid, Gramm Verarbeitung Harzfeststoffe Brom, % pro Feststoffe Harzgelzeit bei 171ºC Harzgehalt 108 Glasstil Harzgehalt 7628 Stilglas Aushärtezeit bei 176 Grad C. Preßzyklus bei 176 Grad C. Nachbacken bei 218 Grad C. Testresultate Brom-% Harz-% (1) Fluß-% (1) Flüchtiges, % (2) Entflammbarkeit-A (2) Durchschnitt einfach hoch Lötblase-550 F (3) (1) Glasbindungsfolien Stil 108, Ziel 62% ± 5% Harz; 30% ± 5% Fluß; maximal 4% Flüchtiges (2) 8 faches Glas Stil 7628 Die Zielwerte für die Entflammbarkeit betragen 2,5 Sekunden im Durchschnitt und maximal 5,0 Sekunden für jedweden Test. (3) 5 mil (127 um) Dicke, 2-faches Glas Stil 108, 1 Unze (0,28 N) Kupfer beidseitig, Ziel 600 Sekunden
Aus Tabelle A läßt sich ersehen, daß durch Erhöhen der Menge an Octabromdiphenyloxyd die Ergenisse des Entflammbarkeitstests auf Werte innerhalb des anvisierten Bereiches reduziert werden, während der Lötblasentest davon nicht signifikant beeinträchtigt wird. Hingegen reduziert Tetrabrombisphenol - und dies sogar bei ungefähr demselben Gesamtvolumen an Brom - die Entflammbarkeitsresultate nicht in wirksamer Weise, vermindert aber gleichzeitig die Werte des Lötblasentests und der Resultate des Prozentsatzes an Flüchtigem auf unannehmbare Werte. Es wird geschlossen, daß das Octabromdiphenyloxyd als Flammhemmer-Additiv für die auf Bismaleimid basierenden Harze nach der Erfindung in einzigartiger Weise wirksam ist.

Claims

1. Wärmehärtende Harzzusammensetzung, welche aus folgendem besteht:

(a) einem Bisimid mit der Formel:

worin: A wenigstens eine von Alkylen-Radikalen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Radikalen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, wenigstens eines von O, S und N enthaltenden heterocyclischen Radikalen, Phenylen oder polycyclische aromatische Radikale aufweist;

D divalente Radikale bedeutet, welche eine Doppelbindung von Kohlenstoff-Kohlenstoff enthält;

(b) einem Polyphenol oder einem Vinylbenzyläther eines Bisphenols;

(c) Dicyan-Diamid, wobei das Gewicht von (a), (b) und (c) jeweils 80 bis 98%/1 bis 10%/ und 0,1 bis 10%, basierend auf dem Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), beträgt; dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich (d) Octabrom-Diphenyloxyd in einer wirksamen Menge bis zu 5 Gewichtsprozent, auf Basis des Harzes, enthält.

2. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche aus folgenden besteht:

(a) einem Bismaleimid;

(b) einem Bisphenol oder einem Vinylbenzyläther eines

Bisphenols;

(c) Dicyan-Diamid und

(d) Octabrom-Diphenyloxyd.

3. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Gewichte von (a), (b) und (c) jeweils ≥ 94%/1 bis 2%/1 und 1,5 bis 3% betragen.

4. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der (a):

ist, worin:

(b) ist

worin: Z = H, CH&sub2; = CH-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-

E = CH&sub3;-C CH&sub3;, OS , -O-, H H, -S- und eine Sigmabindung

B = H, Er, CH&sub3;

5. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der (a):

ist, und (b) ist

6. Flammbeständiges Laminat mit einem Verstärkungsstoff und einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung nach Anspruch 2.

7. Flammbeständiges Laminat nach Anspruch 6, bei dem die Harzzusammensetzung in Anspruch 4 definiert ist.

8. Flammbeständiges Laminat nach Anspruch 7, bei dem (a):

ist, und (b) ist: