DE2559417A1 - Verfahren zur herstellung eines hitzebestaendigen harzprepregs und verwendung des prepregs - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hitzebestaendigen harzprepregs und verwendung des prepregs

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DE2559417A1 DE19752559417 DE2559417A DE2559417A1 DE 2559417 A1 DE2559417 A1 DE 2559417A1 DE 19752559417 DE19752559417 DE 19752559417 DE 2559417 A DE2559417 A DE 2559417A DE 2559417 A1 DE2559417 A1 DE 2559417A1
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Description

1:1H- \R I)-SC HM ID-S I R ASSI" '
ouimitomo Bakelite
Company, Limited
Tokio, Japan
UNSER ZEICHEN: Dr.
BETRIFFT:
MÜNCHEN, DEN
Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständipen Harzprepre^s und Verv;endung des Prepregs
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen hitzebeständigen Harzprepregs für hochdichte gedruckte Schaltungsplatten und ähnliche Einrichtungen elektronischer Anlagen.
Die bisher für gedruckte Verdrahtungen elektronischer Anlagen am häufigsten verwendeten Plattenmaterialien bestehen aus Phenolharzlaminaten und Epoxyharzlaminaten. Mit zunehmender Entwicklung in der Raumfahrt und in der Kommunikationsindustrie werden auch die Anforderungen an besser funktionierende Ausrüstungen, an eine höhere Zuverlässigkeit der einzelnen Bauteile und eine höhere Verdrahtungsdichte immer mehr gesteigert. Die üblichen Materialien genügen diesen Anforderungen nicht mehr.
-2-
103834/0062
Phenolharzlasinate haben sich hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit als zur Aufnahme höher entwickelter funktioneller Elemente, wie integrierter Schaltkreise und integrierter Großschaltkreise als unbefrisdigand erwiesen. Andererseits kranken Epoxyharzlaminate wegen ihrer niedrigen Glasübergangsteraperatur an einer merklichen Diisensionsänderung bei der Herstellung der Schaltkreise. Eine gedruckte Schaltplatte aus Epoxyharz zeigt bei erhöhten Temperaturen eine Beeinträchtigung der elektrischen und r.echanischen-Eigenschaften, was zur Folge hat, daß die Zuverlässigkeit der zusammengebauten elektronischen Anlagen stark zu wünschen übrig läßt.
Es ist allgemein Üblich, eine nshrlegige gedruckte Schaltplatte, d.h. eine typische hochdicht gedruckte Schaltplatte, isit Hilfe von kupferplattierten Epoxyhars/G-lasgewgbe-Lsminaten und Prepregs aus denselben Materialien zusaaanenzubauen.
Bei der Herstellung großdimensionierter, alt Schaltkreisen bedruckter Rückplatten für Computer oder von superhochdichten, mehrlagigen (acht oder siehr Schichten) gedruckten Schaltungsplatten für die Raumfahrt ist jedoch bei Verwendung üblicher mit Kupfer kaschierter Epoxy/Glas-Laminate die Reproduzierbarkeit des Verdrahtungssusters schlecht. Ferner lassen sich die Schaltkreise nicht mit der erforderlichen hohen Präzision an die richtige Stelle einbauen, da es infolge der Wärmeeinwirkung bei der Ausbildung des Schaltkreises und der Xiärrae- und Druckeinwirkung bei der Druckverformung der vereinigten Lagen zu einer nicht-tolerierbar großen Dimensionsänderung gekoai-
-3-609334/0862
men ist·. Ein Bohren der gedruckten Schaltungsplatte wird oft von der Bildung von Verwerfungen und Verwindungen begleitet. Weiterhin koaasrt es infolge eines thermischen Schocks beim Gebrauch wegen des relativ großen linearen Fxpa.nsionskoeffizienten in Richtung der Lasiinatdicke ohne weiteres zu einer Beschädigung des durchgehenden Lochs. Folglich besitzen Epoxyharzlaminate zum Gebrauch als hochleistungsfähiges Teil nur eine begrenzte Verwendbarkeit. ::
Als neue hitzebeständig^, wärmehärtende Harze, die durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbati und einen sehr geringen linearen Espansionskoeffisienten ausgezeichnet sind, sind die durch Additionsraektion zwischen N,N*-Bismaleinsäureimiden und Diaminen erhältlichen Polyaminobismaleinsäureirnidharze bekannt. Folglich werden derartige Harze als AtisgarxgKssterial für die genannten mehrschichtigen gedruckten Hochpräzisionsschalttmgsplatten bevorzugt. Ihre Verwendung zu diesem Zweck wurde bereits versucht.
Folyaisinobisisalöinsäureimidiiarise als solche sind unter den bei der Druckausforiaung üblicher Laminate herr schenden Bedingungen relativ schlecht härtbar. Folglich müssen sie über längere Zeit hinweg bei Temperaturen von mindestens 20O0C eines Preßdruck ausgesetzt oder nach dsm Pressen bei einer Temperatur von 170° bis 2000C über längere Zeit hinweg bei einer Temperatur von 200°C oder höher nachgebacken werden.
Darüber hinaus besitzen die Polyaminobistaaleinsäureimidharze zum Zeitpunkt des Verpressens schlechte FlieSeigen
609334/0662'
7559417
schäften, neigen dazu, die Poren zwischen den Schichten der Unterlagen zu verstopfen und weisen schließlich eine schlechte Bindekraft zwischen den einzelnen Schichten der Unterlagen bzw. Grundmaterial!en auf. Polglich konmt es in den einzelnen Lagen beiin Bohren eines Lssinsts oder bei der Formgebung als solcher zum Auftreten von Rissen. Schließlich besitzen diese Harze eine extrem schlechte Haftung an der Grenzfläche Platte/Kupferfolie, insbesondere haftet das PrePreS an &er Kupfer folie des innen liegenden Schaltkreises 'äußerst schlecht. Bies^ Haftung ist aber das wesentlichste Erfordernis für eine mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte. Sine derart schlechte Platte- kann somit den Anforderungen, vrl-a sie bei der Herstellung, Bearbeitung und beim Zusammenbau auftreten, nicht gerecht v/erden. Darüber hinaus treten bsi ihrer tatsächlichen Verwendung große Schwierigkeiten auf.
Ba andererseits die FolyarainobisKaleinsäureimidharze in ihren Molekülen reaktionsfähige Gruppen mit aktiven Aminowasserstoffatomen tragen, kennen sie gemeinsam rn.it Epoxyharzen und dergleichen verwendet werden, wodurch in bestimmtem Ausmaß ihre Härtbarkeit, Ausformbarkeit und Kaftungsföstigkeit bei Vervendung in kupferplattierten Laminaten verbessert werden können. Das Einarbeiten einer größeren Menge Epoxyharz hat jedoch eine Erniedrigung der Hitzebeständigkeit zur Folge, ohne daß gleichzeitig die Haftung der inneren Lage einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte genügend stark verbessert wird. Sine für den praktischen Gebrauch ausreichende Haftungsfestigkeit läßt sich auch dann nicht erreichen, wenn die Kupferfolie eine mechanische oder chemische Oberflächenbehandlung erfahren hat.
-5-
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs zu schaffen, das sich zur Herstellung superhochdichter mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten eignet.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man eine Laminierharzmasse in Form eines Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-Systems mit einer ganz bestimmten, saur,en, hochmolekularen Verbindung verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem inerten Lösungsmittel eine im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300 Gewichtsteilen einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus (a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, (b) Teilalkylestern dieser Mischpolymeren (a), (c) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten und/oder (d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, bestehende Harzmasse unter Bildung eines Lacks löst, mit dem erhaltenen Lack eine faserige isolierende Unterlage imprägniert und anschließend die imprägnierte Unterlage zur Trockene erhitzt, um die Harzmasse bis zur B-Stufe reagieren zu lassen.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyaminobismaleinsäureimiden handelt es sich um Vorpolymere, die man durch Additionsreaktion zwischen einem NjN'-Bismaleinsäureimid der allgemeinen ormel:
-6-SQ9834/08S2
O
ι) 		^N - R - Ν' O
H 		- CH
CH - Ii
Cn 		X 11 Il
U - CH
CH - C
if 		^C
(I
Il
O 		Il
O
[I]
worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatiachen oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, und einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diamin, erhält.
Typische Polyaminobismaleinsäureimide sind Vorpolymere der allgemeinen Formel:
f2
CH
Ii
c.
Il O
;n - R - ν:
i ^
CH-N-R1 - N-H H
[II]
worin R und R1 aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische zweiwertige Reste bedeuten, G für einen Rest der Formel:
-7-
7 " 7559417
O υ
Il !|
Oil — O ^ / ι έ
L r/N " XC - CH - NH - R1 -
η 0
oder einen Rest der Formel HgN-R'-NH-, worin R und R1 die angegebene Bedeutung .^besitzen, steht, G1 ein. Wasser stoffatom oder einen Rest der Formel:
0 - 0 ·
Il Ii
CH0 - C. X- CH I 2 ^N - R - F^ Η
-CH -Cr ^C- CH
1! H
ο ο
worin R die angegebene Bedeutung besitzt, darstellt und η einer ganzen Zahl von vorzugsweise 1 bis 50 entspricht.
Beispiele für Ν,Ν'-Bismaleinsäureimide der allgemeinen Formel I sind NjN'-Äthylenbismaleinsäureiiiid, N,N*-Hexamethylenbismaleinsäureimid, N, N' -Decaaethylenbismaleinsäureimid, NjNLm-Fhenylenbisnaleinsäureimid, N,Nf-p-Phenylenbismaleinsäureimid, N,N·-(4,4*-Diphenylmethan)bismaleinsäureimid, N,N'-(4,4'-Diphenyläther)bismaleinsäureimid, N,Nt-(4,4'-Diphenylsulfon)bismaleinsäureiaid, Ν,Ν1-(4,4·-Dicyclohexylmethan)bismaleinsäureimid, N,N*-m-Xylolbismaleinsäureimid, N,N*-(4,41-Diphenylcydohexan)bismaleinsäureimid und dergleichen.
-8-
7559417
Beispiele für mit den Bisaaleiiisäureimiden umzusetzende Dis.is.i2i£ sind geradkettige aliphatisch« Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiasin, Hexamethylendiamin und dergleichen, sowie aromatische und cycloaliphatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendianin, p-Xyloldiarain, 4,4 *-Diamino diphenylrss than, 4,4·-ΕΐΕ.ΐ2ΐηοάΙρη*ην1-propan, 4,4»-Diaminodiphenyläther, 4,4*-Diaminodiphenylsulfon, 4,4f-Diarainodicyelohexan, 1^-Diaminocyclohexan, Bis(4-azninophenyl)ph^ylH3sthan> 1, 5-BiaMnonaphthalIn., E-Xylylendiamln, p-Xylylendiainin, 1,1-Bis(4-aminophenyi)-cyclohexan und dergleichen.
Die genannten Vorpolymeren erhält man beispielsweise gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 42 160/72 durch mehrminütiges bis mehrstündiges Umsetzen von Bismaleinsäureiraiden mit Diaainen bei Temperaturen von 50° bis 250°C, vorzugsweise 50° bis 170cC. Obvohl das Verhältnis Diasiin zu Bisimid nicht kritisch ist, verden die Reaktionsteilnehaier vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,5 bis 3 reaktionsfähige Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung des Bisiiaids verfügbar sind. Die Umsetzung zwischen den Bisimid und dein Diamin läßt sich entweder in Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie DIraethylfcrnasid, Dimethylsulfoxid, K-Kethylpyrrolidön und dergleichen, bewerkstelligen, lsi Falle, daß die Umsetzung In der Schcelze stattfindet, wird das nach der eine bestimmte Zeit dauernden Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, worauf das erhaltene feste Vorpolymere pulverisiert wird. Wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, wird das nach einer eine bestimmte Zeit dauern-
-9-
den Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und erforderlichenfalls verdünnt, um eine Vorpolymerenlösung zu erhalten.
Im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus kann das derart erhaltene Vorpolymere neben dem Additionsprodukt des Bisimids und des Diamins solche Polymere enthalten, die durch Radikalkettenpolymerisation des Bisimids oder des Vorpolymeren selbst an den endständigen Doppelbindungen gebildet wurden. Auch dann, wenn solche ^olymere gebildet wurden, kann das Vorpolymere in der Laminierharzmasse gemäß der Erfindung ohne Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit der Masse verwendet werden. Es kann jedes Reaktionsgemisch aus Bisimid und Diamin verwendet werden, solange es als sogenanntes Produkt der B-Stufe mit einem geeigneten Schmelzbereich und einer ausreichenden Reaktionsfähigkeit zur Aushärtung beim weiteren Erhitzen vorliegt. Der Schmelzbereich des Vorpolymeren oder des Reaktionsgemischs aus dem Bisimid und dem Diamin läßt sich in geeigneter Weise durch Steuern der Erhitzungsbedingungen und des genannten Reaktionsteilnehmerverhältnisses regulieren. Ein Vorpolyrneres mit einem Schmelzbereich zwischen 50 und 150 C wird bevorzugt.
Da sie in ihren Molekülen Imidbindungen aufweisen, sind die Polyaminobismaleinsäureimide sowohl thermisch als auch chemisch hervorragend stabil. Sie verleihen einer erfindungsgemäß verwendeten Harzmasse eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau, ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen (oberhalb 150 C) und eine ausgeprägte Dimensionsstabilität. Folglich können also diese Harzmassen zur Herstel-
-10-
lung von Laminaten verwendet werden, die selbst die drastischsten Bedingungen bei ihrer Herstellung und bei ihrem Gebrauch ohne weiteres auszuhalten vermögen. Da die Polyaminobismalexnsäureimide ferner in ihren Molekülen noch restliche reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, besitzen sie noch eine starke Selbstpolymerisationsfähigkeit und Reaktionsfähigkeit mit in einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse enthaltenen Polyepoxyverbindungen. Auf diese Weise erhält die Harzmasse die B-Stufeneigenschaften, die beim Beschichten oder Imprägnieren von Laminierunterlagen bzw. -grundmaterialien erforderlich sind. Weiterhin kann die Masse dadurch durch Hitze- und Druckeinwirkung beim Ausformen weiterreagieren, wobei sich eine dreidimensionale Struktur ausbildet. Das heißt, die Masse erhält Wärmeaushärteigenschaften.
Obwohl als Epoxyverbindung erfindungsgemäß jede Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül verwendet werden kann, werden übliche Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 bevorzugt. Beispiele für solche Polyepoxyverbindungen sind die durch Reaktion von Bisphenol-A oder halogeniertem Bisphenol-A mit Epihalogenhydrin erhältlichen und im Handel verfügbaren Diglycidyläther, die Polyglycidyläther auf Polyätherbasis, die man durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins und eines durch Reaktion von Bisphenol-A mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators erhaltenen mehrwertigen Alkohols gewinnt, die durch Umsetzen eines aromatischen mehrwertigen Alkohols oder einer aromatischen Polycarbonsäure mit einem Epihalogenhydrin erhaltenen Polyglycidyläther oder -ester, Polyglycidyläther aliphatischer Polyäther oder mehrwertiger Alkohole, wie
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Glyzerin, Trimethylolpropan, Butandiol, Polyalkylenglykolen und dergleichen, cycloaliphatische Polyepoxyverbindungen der Struktur von Cyclohexenoxid oder Cyclopentadienoxid, Polyglycidyläther vcn Kovolak-Phenol/Fonraldehyd-Harzen und dergleichen.
Da derartige Polyepoxyverbindungen die Härtbarkeit der Polyaminobismaleinsäureimide beim Laminiervorgang verbessern und die Harzmasse bei Temperaturen von 170° bis 2000C genügend rasch aushärten1lassen, ist ein Kachbacken praktisch nicht erforderlich. Darüber hinaus verbessern die Polyepcxyverbindungen die Fließ eigenschaften der Harzmasse während des Ausformens, so daß siäi zwischen den Lagen der Unterlage bzw. Grundmateri&lien praktisch keine Poren bilden. Weiterhin wird durch den Zusatz der Polyepoxyverbindungen die Haftung zwischen den einzelnen Lagen der Unterlagen bzw. GrundDiaterialien sowie zwischen der Platte, und der Kupferfolie verbessert. So erhält man also die für Laminate und kupferplattierte Laminate erforderlichen grundlegenden Eigenschaften.
Da jedoch die zugesetzte Polyepoxyverbindung, bezogen auf das Polyaminobismaleinsäureimid, in großem Überschuß vorliegt, wird die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids beeinträchtigt, weswegen die zuzusetzende Menge an Polyepoxyverbindung begrenzt ist, Pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäure-imid können erfindungsgemäß 10 bis 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung verwendet werden. Wenn die Polyepoxyverbindung in geringerer Menge als 10 Gewichtsteile verwendet wird, erhält die Harzmasse keine verbesserte Härtbarkeit und Formbarkeit. Wenn mehr als 300 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung
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zugesetzt werden, verschlechtern sich die Hitzeverformungseigenschaften des Laminats bei Temperaturen oberhalb 1500C und die Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Das bevorzugte Mischungsverhältnis beträgt 20 bis 200 Gewicht steile Polyepoxyverbindung auf 100 Gevichtsteile Polyamino-, bismaleinsäureimid.
Erfindungsgeinäß enthält nun die Harzniasse neben den genannten beiden Bestandteilen, nämlich Polyamincbismaleinsäureiiaid und Polyepoxyverbindung, noch eine ganz..bestimmte saure hochmolekulare Verbindung. Als saure hochmolekulare Verbindung wird hierbei mindestens ein Mischpolymeres, bestehend aus:
(a) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen und
Maleinsäureanhydrid,
(b) Teilalkylester^der Mischpolymeren (a),
(c) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Alkylmaleaten und
(d) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit
Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten,
verwendet.
Die bei der Herstellung der Mischpolymeren (a), (b), (c)
und (d) verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrol, Styrolderivate, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol,"oc -Methylstyrol, cc-Methyl-pisopropylstyrol und Divinylbenzol, sowie halogenierte
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Styrolderivate. Selbstverständlich können auch Mischpolymere aus zwei oder mehreren Arten aromatischer Vinylverbindungen verwendet werden.
Das Mischpolymere (a) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung sit Maleinsäureanhydrid, wobei das Mischpolymere (a) vorzugsweise in seinem Molekül mindestens 30 Mol-# an Kaleinsäureanhydrid-Struktureinheiten enthält.
Das Mischpolymere (b) erhält man durch Teilveresterung des Mischpolymeren (a) mit einem aliphatischen Alkohol. Es kann Stniktureinheiten aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure» Monoalkylmaleat und Dialkylmaleat enthalten. Vorzugsweise besitzt das Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von 50 Kol-% oder weniger, bezogen suf die Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung.
Das Mischpolymere (c) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit einem Monoalkylmaleat und/oder einen Dialkylmaleat. Es enthält vorzugsweise im Molekül mindestens 30 MoI-Ji an Monoalkylmaleatstruktureinheiten.
Das Mischpolymere (d) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Monoalkylmaleat und/oder Dialkylmaleat. Vorzugsweise enthält es im Molekül mindestens 30 Mol-# an Maleinsäureanhydridstruktureinheiten oder mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydridstruktureinheiten und Monoalkylma-1eatstruktureinheiten.
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Die Alkylgruppen der Alkylinaleate in den Mischpolymeren (b), (O und (d) können 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise aus Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert,-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, tert.-Amyl, n-Heptyl, n-Gctyl, 2-Äthyl-1-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl- und ähnlichen Gruppen bestehen. Die Mischpolymeren (c) und (d) können Alkylmaleatstruktureinheiten mit zwei oder mehreren verschiedenen Alkylgruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren können Zahlenini ttel-Molekulargewi ent e von 1000 bis 60000, vorzugsweise 2000 bis 30000, aufweisen. Es handelt sich hierbei um thermisch stabile, hochmolekulare Substanzen, die wegen ihres hohen Gehalts an Carbonsäureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen nicht nur mit der Polyepoxyverbin-. dung, sondern auch mit den restlichen Aminogruppen im Poiyaainobisjs&leinsäureiniid unter Erhöhung der Vernetzungsdichte zwischen den Harzkomponenten reagieren können.
Folglich wird es durch Mitverwendung des sauren Mischpolymeren möglich, die Tendenz zur Verschlechterung der Hitzebeständigkeit bei alleiniger Verwendung der Polyepoxyverbindung zu verhindern. Folglich kann man also die Polyspoxyverbindung in Kengen von 100 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile Folyaminoblsmaleinsäureimid (zur erheblichen Verbesserung der Formbarkeit und sonstiger Eigenschaften der Harzmasse) ohne Beeinträchtigung der Hitzebeständigkeit zusetzen.
Weiterhin werden durch den Zusatz des sauren Mischpolymeren die Haftungseigenschaften zwischen der Polyaminobis-
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maleinsäureimid/Epoxyharz-Masse und einer Metallfolie, insbesondere Kupferfolie, deutlich verbessert. Auf diese V/eise erreicht die Haftungsfestigkeit der innen liegenden Kupferfolie das erste Mal eine für die Praxis bei mehrschichtigen bzw. mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatten, die drastischen Bedingungen ausgesetzt werden, ausreichende Höhe, Darüber hinaus steigt wegen der sehr guten Reaktionsfähigkeit des sauren Mischpolymeren mit dem Polyaminobismaleinsäureimid und dem Epoxyharz die Aushärtgeschwindigkeit der Harzmasse derart an, daß die Harzmasse bei üblichen Preßtemperaturen für übliche Laminate, nämlich bei Temperaturen von 150° bis 1700C, ausreichend aushärtet.
Die sauren hochmolekularen Verbindungen (a), (b), (c) und/oder (d) werden in einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Menge an saurem Mischpolymeren 5 Gewichtsteile unterschreitet, ist ihr Einfluß auf die Hitzebeständigkeit und Haftung ungenügend. Wenn mehr als 150 Gewichtsteile saures Mischpolymeres verwendet wird, leiden die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Laminats.
Das Gewichtsverhältnis Polyepoxyverbindung zu der sauren, hochmolekularen Verbindung in einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse liegt, obwohl es nicht kritisch ist, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10,0.
Einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse können erforderlichenfalls geringe Mengen an üblichen Härtungsmitteln
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für Epox3^harze, niedrigmolekulare Epoxidverbindungen, Flammheramittel, Füllstoffe und Färbemittel zugesetzt werden. Der Zusatz derartiger Bestandteile ermöglicht den Gebrauch des erhaltenen Laminats für Spezialzwecke.
Bei der Durchführung der» Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst durch Auflösen der Harzmasse in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Amid, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und dergleichen, einem Lacton, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, J*-Butyrolacton und dergleichen, einem Lactam, wie Caprolactam und dergleichen, oder in einer Mischung des inerten Lösungsmittels und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Ketons ein Lack einer Konzentration von 20 bis 50 Ge\r.-% zubereitet. Dann wird eine Faserunterlage bzw. ein Fasergrundmaterial, wie Glasgewebe, Glaspapier, Asbestpapier, Kohlefasergewebe und dergleichen, das mit einem geeigneten Kupplungsmittel vorbehandelt worden ist, in einer Beschichtungs/Trocknungs-Vorrichtung mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 1 bis 30 min bei einer Temperatur von 130° - 400C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 30 bis 60 Gew.-% herzustellen. Ein oder mehrere Prepreg(s) wird (werden) auf eine andere Prepreglage bzw. werden aufeinander (bis zu einer gewünschten Gesamtstärke von 0,1 mm bis mehreren mm) gelegt und erforderlichenfalls einseitig oder beidseitig mit einer Metallfolie, z.B. einer Kupfer-, Aluminium-, Nichrome- oder ähnlichen Metallfolie, abgedeckt. Der erhaltene Stapel wird dann mittels einer beheizten Plattenpresse unter Druck erhitzt, um ein Laminat oder ein metallplattiertes Laminat zu er-
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halten. Das Erhitzen unter Druck erfolgt während 15 bis min bei einer Temperatur von 120° bis 2500C unter einem Druck von 5 bis 200 kg/cm . Wegen der deutlich verbesserten Aushärtfähigkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse läßt sich das Formen des Lamints bei einer weit geringeren Temperatur als der Formtemperatur im Falle eines üblichen Polyimidharzes oder eines Polyaminobismaleinsäureimidharzes alleine, beispielsweise während 30 bis 180 min bei einer Temperatur von 150° bis 180°C, bewerkstelligen.
Das unter Verwendung eines/iach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Prepregs in der geschilderten Weise geformte Laminat besitzt ohne Nachbacken allen Ansprüchen genügende Eigenschaften. Um jedoch die während des Formzyklus gebildeten Spannungen zu entspannen und um der Harzmasse eine möglichst gute Dimensxonsstabilität zu verleihen, wird das geformte Laminat vorzugsweise bis zu einem bestimmten Grad einer Hitzenachbehandlung unterworfen. Erforderlichenfalls kann das geformte Laminat mehrere bis 20 h bei Temperaturen von 180° bis 2500C nachgebacken werden.
Unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Prepregs läßt sich auf folgende Weise eine mehrschichtige bzw. mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte herstellen. Eine innere gedruckte Schaltungsplatte wird beispielsweise mit Hilfe des genannten, beidseitig mit Kupfer plattierten Laminats eines Glasgewebe-Grundmaterials, erforderlichenfalls nach chemischer oder mechanischer Oberflächenbehandlung, hergestellt. Das erfindungsgemäß hergestellte Prepreg wird zwischen mehrere Lagen der inneren gedruckten Schaltungsplatte und zwischen die innere Schaltung und die Plattenseite des einseitig kupferplattierten Laminats für den
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Oberflächenschaltkreis gelegt, dann werden die Lagen des Prepregs, der inneren Schaltungsplatten und des Oberflächenschal tkr ei slarainats mit Hilfe einer Metallplatte mit einem Führungszapfen in die entsprechenden richtigen Lagen gebracht, worauf der erhaltene Stapel zur Herstellung einer mehrlagigen Platte zwischen heißen Platten unter Hitze- und Druckeinwirkung einer Druckausformung unterworfen wird. Schließlich werden zur Herstellung einer gebrauchsfertigen, mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte noch die Oberflächenschaltkreise und die durchgehenden Löcher ausgebildet.
Ein unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Prepregs erhaltenes Laminat bzw. kupferplattiertes Laminat zeigt bei längerdauernder Einwirkung von Temperaturen oberhalb 1500C, wenn überhaupt, nur eine höchst geringfügige Beeinträchtigung in der Biegefestigkeit, dem Elastizitätsmodul bei Biegung und der Haftfestigkeit bzw. der mechanischen Eigenschaften \md Haftfestigkeit bei längerdauerndem Gebrauch bei Temperaturen zwischen 150° und 2000C. Folglich sind sie als Bausteine für elektronische Bauteile höchst zuverlässig. Da die betreffenden Laminate im Temperaturbereich oberhalb 1500C einen nur 1/2 bis 1/3 so großen linearen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen wie ein übliches Epoxyharz/Glasgewebe-Laminat, ist die aus der Wärmeeinwirkung bei der Herstellung der gedruckten Schaltungskarten und dem Pressen eines mehrlagigen Stapels herrührende Dimensionsänderung in Frontrichtung äußerst gering. Eine derart hohe Dimensionsstabilität erleichtert die Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte mit einer Bezugsgittergröße (reference grid size) von 1,27 mm sowie die Herstellung von superhochdicht bedruckten Platten,
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z.B. gedruckten Schaltungsplatten aus acht oder mehr Schichten, die mit üblichen Epoxyharz/Glas-Laminaten erhebliche Schwierigkeiten bereitete. Da der lineare Ausdehnungskoeffizient in Richtung der Dicke der mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte gering ist, ist auch die Ausbildung von Fehlstellen aufgrund des Unterschieds in der thermischen Ausdehnung und Zusammenziehung zwischen der kupferplattierten Schicht im durchlöcherten Teil und der Platte bei Einwirkung eines Temperaturschocks gering, so daß die Genauigkeit und Zuverlässigkeit elektronischer Anlagen, z.B. von Computern und dergleichen, erhöht wird.
Die unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Prepregs erhaltene mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte ist in ihren grundlegenden Eigenschaften, z.B. in ihrer Bearbeitungsfähigkeit durch Bohren, in ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit, in ihrer Hitzebeständigkeit beim Löten sowie in ihren elektrischen Eigenschaften und dergleichen, d.h. hinsichtlich der für mehrlagige gedruckte Schaltungskarten unabdingbaren Eigenschaften, von hervorragender Qualität. Ferner können einer solchen Schaltungsplatte auch Flammhemmeigenschaften verliehen werden.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Prepregs besitzen deutlich verbesserte Laminier-, Aushärt- und Haftungseigenschaften, d.h. Eigenschaften, die bei üblichen Harzprepregs auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis in höchst nachteiliger Weise fehlten. Bezüglich der Herstellung von superhochdicht bedruckten Schaltungsplatten bestehen die bei Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Harzprepregs erreichbaren Vorteile in einer deut-
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lichen Verbesserung der Genauigkeit, in Senkung des Ausschusses, in einer Verringerung der Kosten und einer Verbesserung der Haftung an der Kupferfolie (Anfangshaftung, Haftung nach dem Erhitzen, Änderung in der Haftungsfestigkeit im Laufe der Zeit und der Haftungsfestigkeit der inneren Lagen), d.h. in sehr wesentlichen Faktoren gedruckter Schaltungsplatten.
Obwohl sich die erfindungsgemäß hergestellten Harzprepregs in höchst wirksamer Weise zur Herstellung mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten, die die höchste Technik und die höchste Qualität erfordern, eignen, lassen sie sich selbstverständlich auch ganz allgemein zur Herstellung von Laminaten für hitzefeste bzw. -beständige Bauteile von Raumfahrtkörpern, Flugzeugen, elektrischen Schwermaschinen, Automobilen und dergleichen, sowie für Laminate und gedruckte Schaltungsplatten zur Verwendung in funktioneilen Teilen von elektronischen Kommunikationsanlagen, elektrischen Haushalt- und Industriegeräten und dergleichen, verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Durch Atiflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1 Mol N,Nt-4,4l-Diphenylmethanbismaleinsäureimid mit 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläthan in der Schmelze bei einer Temperatur von 1500C während 30 min hergestellten PoIyaminobismaleinsäureimids, 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit
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einem Epoxyäqui-vralent von 450 bis 500 und 10 Gewichtsteilen eines Styrol/MaleinsSureanhydrid-Mischpolymeren mit 50 Mol-96 Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in N-Msthyl-2-pyrrolidon wurde ein 45 gew.~!&Lger Lack einer Harzmasse gemäß der Erfindung zubereitet.
Dann wurde ein 0,1 mm starkes Glasgewebe, das mit tf'-Glycidoxypropyltriäthoxysilan behandelt worden war,11, mit dem in der geschilderten Weis© zubereiteten Lack'imprägniert und 7 min lang mittels einer'Beschichtungs-ZTrocknungs-Vorrichtung bei einer Temperatur von 1300C getrocknet, um ein Prepregr der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-# zu erhalten.
16 Lagen des erhaltenen Prepregs wurden aufeinandergelegt, worauf der erhaltene Stapel auf beiden Außenseiten mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 η abgedeckt wurde. Das' hierbei erhaltene Sandwich wurde nun zwischen zwei Bleche aus rostfreiem Stahl gelegt und mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h unter einem Druck von 50 kg/cm auf eine Temperatur von 170 C erhitzt. Hierbei wurde ein beidseitig kupferplattiertes Laminat einer Gesaatdicke von 1,6 mm erhalten.
Die Ergebnisse der Tests bezüglich der Eigenschaften des in der geschilderten Weise hergestellten kupferplattierten Laminats sind in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei ist die "HMrtbarkeit" als Gelzeit in s angegeben. Diese wurde durch Erhitzen des in der geschilderten Weise zubereiteten Lacks auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 1500C ermittelt.
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¥ie aus Tabelle I im Vergleich zu einer üblichen Earzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimldbasis hervorgeht, besitzt die Earzmasse gemäß der Erfindung eine deutlich überlegene Niedrigtemperatur-Aushärtfähigkeit. Ein damit hergestelltes, mit Kupfer plattiertes Laminat besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Haftungsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und zeigt darüber hinaus selbst bei längerdauernder Hitzeeinwirkung, wenn überhaupt, eine nur höchstens geringfügige Beeinträchtigung dieser Eigenschaften. Das im vorliegenden-·Beispiel hergestellte kupferplattierte Laminat besaß darüber hinaus einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der nur die Hälfte bis ein Drittel des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines üblichen Epoxyharzlaminats aufwies. Ferner besaß das im vorliegenden Beispiel erhaltene Laminat eine deutlich verbesserte Hitzebeständigkeit beim Löten und ■ sonstige für ein hitzebeständiges Laminat wesentliche Eigenschaften auch ohne Hitzenachbehandlung nach dem Ausformen·
Wie aus Tabelle I noch hervorgeht, werden die thermischen Eigenschaften des kupferplattierten Laminats zwar durch 24-stündiges Nachbacken bei einer Temperatur von 2000C verbessert, es ist Jedoch zwischen dem nicht-nachgebackenen und dem nachgebackenen Laminat nur ein geringer Unterschied.
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Polyaninobismaleinsäureimid, wie es auch im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zur Zubereitung eines 50 gew.-#igen Harzlacks in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst.
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In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, das mit Jf-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dea Lack imprägniert und 10 min lang bei einer Temperatur von 150°C getrocknet, um ein Prepreg · der B-Stufe eines Harzgehalts von 40 Gew.-?6 herzustellen.
Die erhaltenen ^Prepreglegen* wurden in entsprechender Yeise wie im Beispiel 1 gestapelt, der Stapel wurde 2,5 h unter einem Druck von 100 -kg/cra auf eine Temperatur-.von 1S0°C erhitzt, wobei ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 on erhalten wurde.
Das in der geschilderten Weise hergestellte, mit Kupfer plattierte Laminat wurde 24 h bsi einer Temperatur von 2000C nachgebacken. Wie Tabelle I ausweist, besaß es hervorragende mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und einen guten thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte war jedoch sehr gering, weswegen sich das Laminat zur Verwendung in einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte nicht eignete. _-——"
Der im vorliegenden Falle zubereitete Polyaminobismaleinsäureimidharzlack besaß eine deutlich verlängerte Gelzeit, seine Härtungsreaktion war langsam. Folglich lassen sich durch bloßes Druckausformen nicht zufriedenstellende Eigenschaften erreichen. Insbesondere betrug die Haftfestigkeit an der Kupferfolie vor den Nachbacken nur 0,3 kg/cm. Aus diesem Grunde ließ sich das Laminat in der Praxis nicht verwenden.
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Vergleichsbeispiel 2
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 12 Gewichtstsilen Kenthandiamin in Methyläthylketon wurde ein 30 gew.-%iger Earzlack zubereitet.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer-?.Stärke von 0,1 mm, die-mit. T-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 7 min lang bei einer Temperatur von 130°C getrocknet, um ein lagenföriniges Prepreg - der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-^ herzustellen.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2,5 h lang unter einem Druck von 70 kg/cm auf eine Temperatur von 170°C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat besaß, wie Tabelle I ausweist, schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften und eine schlechte Haftfestigkeit an der Kupferfolie bei erhöhten Temperaturen, wurde deutlich durch Einwirkung höherer Temperaturen abgebaut und besaß eine unzureichende Hitzebeständigkeit beim Löten. Folglich ließ sich das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat in der Praxis nicht als hitzebeständiges Laminat ver-
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wenden. Da das im vorliegenden Falle hergestellte, mit Kupfer plattierte Laminat darüber hinaus einen zu großen linearen Ausdehnungskoeffizienten besaß, ließ es sich nicht als hochdichte, mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte verwenden.
V.erglsichsbeispigl Jj
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des im Eeispiel 1 verwendeten PolysniindbismaleinEäuruiinids und--"100 Gewichteteilen eines handelsüblichen DiglycidylSthers auf Bispheric-l-A-Bs.si3 mit einem Eposyäquiv&lsnt vor. 450 bis 500 in N-Kethyl-2-pyrrolidon wurde ein 45 gew.-Sbiger Harzlack zubereitet.
In entsprechender Weise wie ia Beispiel 1 wurde eine Lage Eus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 nn, die nit I'-Glyeidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit den in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 uin lang bei einer Temperatur von 150°C getrocknet, um ein lagenfönsigeE Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gsw.-% zu erhalten.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel dar erhaltenen lagenfSrnigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2,5 h unter einen Druck von 50 kg/cn auf eine Temperatur von 1?0°C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
Die Eigenschaften des erhaltenen kupferplattierten Laminats sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Obwohl das Laminat
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ohne Rachbacken eine relativ guts Hitzebeständigkeit aufwies, war die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit dos Polyaminobismaleinsäureimids nicht voll zur Geltung gekommen. Nach 24-stündigem Nachbacken bai sinsr Temperatur von 20G0C zeigte das Laminat eine gewisse Verbesserung hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften bsi erhöhten-Temperaturen und seines linearen Ausdehnungskoeffizienten. Ss eignete sich jedoch immer noch nicht als hitzebeständiges Laminat.
Vergleich mit eimern Laminat, bei dessen herstellung ein Polyaminoblsmalelnsäureiinid aileine verwendet worden war, war die Haftungsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte bei diesem kupferplattierten Laminat im Anfangs-■yj-srt etwas verbessert, sie wer jedoch für eine mehrlagige gedruckte Schaltungskarte, die drastischen Bedingungen bei ihrer Herstellung und beim Gebrauch ausgesetzt ist, immer noch unzureichend.
Γ-'-r im vorliegenden Falls verwendete Lack besaß eins Gelzeit, die durch den Zusatz der Polyepoxyverbindung im Vergleich zu einem das Pölyaminobisnaleinsäureimid alleine enthaltenden Lack deutlich verkürzt war. Sie war jedoch im Vergleich zu einem die Harzmasse gemäß der Erfindung enthaltenden Lack immer noch viel zu lang.
Baispiel 2
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1,5 Molen N,Nr-4,i}*-DiphenylEiethanbisiaaleinsäureimids mit 1 Mol NjN'-Diaminodiphenylmethan in dor Schmelze bei siner Temperatur von 16O°C während 30 min hergestellten Polyaminobismaleinsäureimids, 200_ Gewichtsteilen eines
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handelsüblichen Diglycidyläthers auf der Basis von bromiertem Bisphenol-A mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 50 Gewichtsteilen eines Isobutylhalbesters eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Kischpolymeren mit 50 Mol-% Kaleinsäureanhydridstruktureinheiten in Dimethylfomacid wurde ein 40 gew.-!&Lger Harzlack zubereitet.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit ^-Aminopropyltrigthoxysilaaßi-vorbehendelt vrorden v/ar,- mit' dem in der geschilderten ¥eise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 14O°C getrocknet» um ein lagenföriaigss Prepreg der B-Stufe mit einem Gehalt an Harz von 45 Gew.-S-ü zu erhalten.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten lagenförmi-Prepregs mittelsr einer beheizten Plattenpresse 2 h
»r-elnem Druck von 40 kg/cm auf eine Temperatur von 1700G erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.
ifie Tabelle I ausweist, besaß das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperatvjren, einen hervorragenden Ii-. Haaren Ausdehnungskoeffizienten, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit beim Löten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfclie und der Platte war hoch im Anfangawert, bei erhöhten Temperaturen und nach einer längerdauernden Hitzenachbehandlung. Folglich eignete sich das Laminat hervorragend als hitzebeständiges Laminat. Dieses Laminat besaß eine hervorragende Flammfestigkeit (üL-Klasse V-O, ermittelt nach dem ÜL-Vertikaldurchbrennverfahren).
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Beispiele 3 bis 9
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Anzahl von Lacken verschiedener Harzmassen zubereitet, indem verschiedene Kombinationen von Polyaminobismaleinsäureiraiden, Polyepoxyverbindungen und sauren Mischpolymeren in einem Lösung ami ttelgeinisch aus N-Kethyl-2-pyrrolidon und Methylethylketon gelöst wurden. Mit den verschiedenen Lacken wurde eine Lage aus handelsüblichem Glasgewebe einer Stärke ,von 0,1 mm imprägniert und 5 bis 10 min lang bei einer Temperatur von 130° bis 1500C getrocknet, um Frepregs mit einem Harzgehalt von 35 bis 50 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltenen Prepregs wurden mittels einer beheizten Plattenpresse zusammen mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 Ji 1»5 bis 2,5 h unter einem Druck
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von 40 bis 80 kg/cm auf Temperaturen von 160 bis 180 C erhitzt, um beidseitig sit Kupfer plattierte Laminate einer Gesamtstärke von 1,6 am herzustellen.
Die Rezepturen der verschiedenen Harzmassen sind in Tabelle II angegeben. Die Gelzeiten der verschiedenen Lacke sowie die Eigenschaften der letztlich erhaltenen kupferplattierten Laminate sind in Tabelle III angegeben. Wie aus Tabelle III hervorgeht, besitzen die unter Verwendung der Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellten Laminate über einen weiten Bereich von Rezepturen ausgezeichnete Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und eine hervorragende Hitzebeständigkeit. Insbesondere die Niedrigtemperaturhärtungsfähigkeit und die Haftfestigkeit an Kupferfolien sind im vorliegenden Falle weit größer als die entsprechenden Eigenschaften üblicher Harzmassen auf Polyimidbasis.
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Beispiel 10
Eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm wurde mit der im Beispiel 1 verwendeten Harzmasse imprägniert und getrocknet. In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel aus Prepregs und Kupferfolien mittels einer beheizten Plattenpresse unter Druck erhitzt, wobei ein zweiseitig mit Kupfer plattiertes Laminat (75 Ji Dicke der Kupferfolie) einer Gesamtstärke von 0,2 mm erhalten wurde. Aus diesem Laminat wurde eine innere Schaltungskarte für Testzwecke mit einem hochdichten Muster hergestellt. Aus drei Lagen der inneren Schaltungsplatte, zwei Lagen eines mit Kupfer plattierten Laminats mit einer 35 η-Kupferfolie auf einer Seite und mehreren Lagen des 0,1 mm dicken Prepregs, das unter Verwendung einer Harzmasse gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine mehrlagige, 2,0 mm dicke Platte hergestellt. Die erhaltene mehrlagige Platte wurde zur Aufnahme von Oberflächenschaltkreisen weiter bearbeitet und mit durchgehenden Löchern versehen, wobei eine gebrauchsfertige,achtlagige gedruckte Schaltungsplatte erhalten wurde. Die Haupteigenschaften dieser Platte zeigt Tabelle IV.
Zu Vergleichszwecken (Vergleichsbeispiele 4 bis 6) wurden mehrlagige gedruckte Schaltungsplatten unter Verwendung von Polyaminobismaleinsäureimidharz alleine, dem Epoxyharz und einer Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-Masse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt und auf ihre Eigenschaften hin untersucht.
Wie Tabelle IV ausweist, besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung unter den drastischen Bedingungen bei der Her-
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stellung und Bearbeitung der achtlagigen gedruckten Schaltungsplatten deutlich hervorstechende Eigenschaften. Insbesondere waren eine hervorragende Haftungsfestigkeit an der inneren Kupferfolie und eine ausgezeichnete Diaensictisstabilität der.Platte, vie sie für gedruckte Hochpräzisions-Schaltungsplatten erforderlich sind, festzustellen.
Im Gegensatz dazu war bei Verwendung einer üblichen Harzmasse die Eaftungsfes.;tigkeit an der inneren. Kupfer folie unzureichend. Ferner war "beim Erwärmen unter Feuchtigkeitsbedingungen ein starker Abbau feststellbar. Schließlich war die DimensionsStabilität der Platte so schlecht, daß sie den Anforderungen an mehrschichtige gedruckte Hochpräzisions-Schaltungsplatten nicht genügte.
-31-
609834/0062
Tabelle I
α co co
Go tobt«to
Biegefestigk
Eigenschaften Testverfahren Behandlung und Ε
lungsbedingungen
Beispiel 1
lt
) JIS C 6481
Volumenwider r» (
JIS C 6481
Thermischer Ausdehnungskoeffizient V®"5yecht zum Laminat t ^ ) Abziehfestig«^iJ (Trennungswinkel: 90 ) (kg/cm) Hitzebeständ*«keit Löten
Härtbarkeit (»in·β)
JIS C 6481 JIS C 6481 Raumtemperatur
150°C nach einer Hitzebehandlung*
A
C - 96/40/90
unterhalb Tg
oberhalb Tg
Raumtemperatur
15CTC nach einer Hitzebehandlung*
30 s dauerndes
Flotteron in
einem Lotbad
15
50 46 43
4 χ 10
3,2 χ 10"?
1,4 χ 10 ^
2,0
1,7 1,6
Beiöpiel 1 (nach Härtung)
χ 10.
51 48 42 ,15
2 χ 1014
3,0 χ 10"?" 1,3 χ 10
2,1 1,8 1,6
C ohne Änderung ohne Änderung 280"C ohne Änderung ohne Änderung 300 C ohne Änderung ohne Änderung
Gelzeit auf der
Platte bei 150°(
heißen
5,20
* Nach 1000 atUndlgem Erhitzen in Luft auf 2000C ** nach 200-·*ΐυη(11ββΐη Erhitzen in Luft auf 2000C -32-
cn cn co
Vergleichsbeispiel 1 (nach Härtlang)
Vergleichsbeispiel 2 .;
Vergleichsbeispißl 3
Vergleichsbeispiel 3 (nach Härtung)
Beispiel 2
CD O CD CO CO
? x 4 χ
54 49 45
10
2 9 χ
ijo χ io"*5
1,1 1,0 0,8
ohne Änderung ohne änderung ohne Änderung
30,00
36 7 12**
5 x
6 χ
-5
7,1 x 10 i 3,8 χ 10""*
1,3
0,4 -
ohne Änderung
Abblättern
Abblättern
7,30
44 25 31
2 χ 103Jt 1 χ 10
4,2 χ 10"5 2,0 χ 10" .
1,4 0,9 1,0
ohne Änderung ohne Änderung Abblättern
8,50
46 28 32
χ
3.7 x
1.8 X
1,5 1,2 1,0
ohne Änderung ohne Änderung Abblättern
45 42
40
X IW1,
χ 10'·
3,5 χ 10"? 1,5 x
2,2 1,8 1,6
ohno Änderung ohne Änderung ohne Änderung
4,20
559417
Tabelle II
Bestandteile der Harzmasse
1. Polyaminobisaaleinsäureimid Ν,Ν-BIsmaleInsäureimid
N,N'-4,4f-Dlphenylmethanbismaleinsäureimid
N,N·-4,4 *-Biphenylmethanbisinal einsäureimid
Ή, N · -m-Phenylenbisma«, leinsäureimid
N,N »-Hsxainethylenbismaleinsäureimid
Diamin
4,4·-Dianinodiphenylmethan
4,4'-Diaminodi-
plisnylmethan
4,4f -Diaminodiphenyläther
4,4' -Biaisinodicyclohexan
2. Polyepoxyverbindung
handelsübliche auf Bisphenol basierend handelsübliche auf Bisphenol basierend
handelsübliche Polyepoxyverbindung auf Polyätherbas is
handelsübliche Polyepoxyverbindung auf Novolakbasis
3. Saures Mischpolymeres
Maleinsäureanhydrid/Styrol/Dimethylstyrol-
Kischpolyseres
40 Mol-# Isobutylester von Maleinsäureanhydrid/Dimethylstyrol-Mischpolymeres
Monoisopropylaaleat/Styrol/oc-Methylstyrol-Mischpolymeres
Maleinsäureanhydrid/Mono-n-pentylaialeat/ Styrol-Kischpolymeres
Monoäthylmaleat/Dimethylstyrol-Mischpolymeres
Bis imid/Diaain-Molverhältnis
2f0:1f0
1,0/1,0
"1.0/1,0
1,0/1,0
Epoxyäquivalent
184/194
450 bis
330 bis
176 bis
Monomerverhältnis
50/33/17
60/40
50/33/17
20/20/60 30/70
-34-
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« 54 -
7559417
Bsp. 3 Bsp.4 Bsp, 5 Bsp.6 Bep.7 Bsp,8 Bsp.9
Gew.- Gev.- Gew.- Gew.- Gw.- Gew.- Gew,-
Te-ile Teile Teile Teile Tsile Teil« Teile
100 80
60 100 100
100 50
40 ·. : .- I -· 20 50 100
30
80 50 200
20 20
20 10
200 100
50 50 100
5 10
70 100
-35-
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Tabelle III
Getestete Eigenschaften
Behandlung und Behandlungsbedingungen
Beispiel 3
Beispiel 4 Beispiel 5
Biegefestigkeit (kg/mm )
Volumenwiderstand
(O, »cm)
Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht
zum Laminat (C*"1 )■
Abziehfestigkeit (Trennungswinkel : 90°)
(kg/cm)
Hitzebeständigkeit beim
Löten
Härtbarkeit (min«s)
Raumtemperatur
15O0C
nach einer Hitzebehandlung
A
C - 96/40/90
unterhalb Tg
oberhalb Tg
Raumtemperatur
15O0C
nach einer Hitzebehandlung
J50 β dauerndes
Flotleren in
einem Lotbad
GeXzeit auf der heißen Platte bei 1500C
48
44
42
10
10
15
14
45
42
40
χ 10
15
14
3,2 χ 10
1,2 χ 10
-5
-4
2,1
1,8
1,9
ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
3,30
x 10
3,0 χ 10"5
1,3 x 10~4
1,8
1,6
1,7
ohne Änderung
ohne Änderung
ohne Änderung
10,00
40 36 32
χ io2z
x 101^ 3,8 χ 1Ö"5 2,1 χ 10~4
2,2 1,6 1,9
ohne Änderung ι ohne Änderung c» ohne Änderung (f)
2,10
-36-
cn cn
-IO
Beispiel 6 Beispiel 7 ·.," Beispiel 8 Beispiel 9
54 47 »; 43 40
51 43 - ': 40 36
46 42 . :/ 38 32
1 χ 'υΐ2ι ^ 14 -* 1/ι
8 χ 10 2 χ 10 6 χ 10 3 x
2,8 χ 10"5 3,1 χ 10~5 3,3 x 10"5 3,6 χ 10*"5
1,0 χ 10~4 1,3 χ 10*"4 1,5 X 10**4 2,0 χ 10~4
S 1,7 1,6 ' 1,5 1,7 S 1f?" 1,β 1,6 1,7
ω ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
^ ohne Änderung ohne Änderung ; ohne Änderung ohne Änderung
o ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
Z 8»4° 5,20 7,50 3,20
-37-
- 37 Tabelle IV
Getestete Eigenschaften
Behandlung und Behandlungsbedingungen
Beispiel 9
Vergleichsbeispiel 4* Vergleichsbeispiel 5**
Vergleichsbeißpiel 6***
Hitzebeständig keit beim Löten
Abziehfestigkeit der inneren Schicht (kg/cm)
Halotest
DimensionsMnderung der Platte (%)
Linearer Ausdehnungskoef fizient der Platte (6Cf*)
A 26O0C, 60 s D - 2/100 wie oben
Nachbehandlg. wie oben· Temp.Zyklus****
Trennungswinkel:
ohne Änderung ohne Änderung wie oben wie oben
wie oben
1,3
Abblättern
0,3
Eintauchen in HCl * 1/1
bei Raumtemperatur wan- keine Änderung keine Änderung rend 7 min parallel zum Laminat
nach Ausbildung des
Schaltkreises -0,01 nach einer Hitzebehandlung E-O,5/170 -0,02 nach'Temp.Ben.Zyklus***** -0,0?
Ä unterhalb Tg 3,1 x 1( oberhalb Tg 1,4 χ
nat
T*
-0,01
-0,03 -0,05
3,5 x 1,5 x ohne Änderung finnig werdend
wie oben 0,7
trüb werdend
-0,03
-0,08 -0,10
6,6 χ 10"5 3,1 χ 10"*^
ohne Änderung finnig werdend
Abblättern 0,5
-+4
keine Änderung '
-0,02
-0,04 -0,06
4,0 χ 10~5 1,8 χ 10-Zf
-38-
b b y 4 I 7
* Es wurde das Polyaminobismaleinsäureimid vom Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
** Ss wurde das Epoxyharz vom Vergleichsbeispiel 2 verwendet.
*** Es wurde das Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxy-Harz vom Vergleichsbeispiel 3 verwendet. ν
**** -60°C 10 min ^7-> 100°C 10 minj 20 Zyklen..
***** -55°C 0,5 h ^ 25°C 15 min > 125°C 0,5 h ^
25°C 15 min; 5 Zyklen.
Beispiel 11
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyarainobismaleinsäureimids von Beispiel 1, 50 Gewichtsteilen einer durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Alkohol, der seinerseits durch Umsetzen von Bisphenol-A mit Propylenoxid hergestellt worden war, erhaltenen GIycidylverbindung vom Polyäth&rtyp und 10 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/^-Methylstyrol (45/55 Mol-%)-Kischpolymeren in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Toluol wurde ein 50 gew.-%'iger Earziack zubereitet.
Sine Lage aus Kohlefasergawebe einer Stärke von 0,3 mm, die mit üf-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert" und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet, um ein Prepreg eines Harzgehalts von 40 Gew.~% herzustellen.
609834/0862
7559417
Ein Stapel von sieben Lagen des erhaltenen ^0P370S3 wurde mittels einer beheizten Plattenpresse 2 a unter einem Druck von 80 kg/cm auf eine Temperatur -von 1700C erhitzt, wobei ein Laminat auf Kohlefasergewebebasis einer Stärke von 2,0 am erhalten wurde. Das Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 57 kg/cra~* bei Raumtemperatur und von 43 kg/cm bei 2000C. Es eignete sich zur Verwendung ale hitzebeständiges funktionelles Bauteil. \
Beispiel 12 -i-::. · :-.:-..--
Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyaainobismaleinsäureimids von Beispiel 3, 30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidylätliers auf der Basis von bromiertem Bisphenol-A mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 30 Gewichtsteilen eines MaleinsSureanhydrid/^ Methyl-p-isopropylstyrol-Mischpolymeren mit 30 MoI-Sa Maleinsäureänhydridstruktureinlieiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 55 gew.-#iiger Harzlack zubereitet.
Eine Lage aus Glas/Asbest-Mischpapier einer Stärke von 0,3 mm wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 10 min lang bei einer Temperatur von 150°C getrocknet, wobei ein lagenförmiges Prepreg mit 60 Gev.-% Harzgehalt erhalten wurde.
Ein Stapel von sechs Lagen des erhaltenen Prepregs vur de auf einer Seite mit einer 0,1 mm starken Nichrome-Folie abgedeckt, worauf, das erhaltene Sandwich 2,5 h unter einem Druck von 100 kg/cm auf eine Temperatur von 1800C erhitzt wurde. Hierbei xfurde ein einseitig mit Nichrome plattiertes Laminat einer Stärke von 1,6 mm er-
60 9 834/08S2
halten. Das erhaltene Laminat besaß eine Hitzeverformungs· temperatur von 1820C, einen Volumenwiderstand A von
2 χ 1Ο15ΓΙ 4Cm lind 5 x 1014A -cm (C-96/40/S0) sowie
eine Flasszafestigkeit entsprechend der UL-Klase V-O
(eriaittelt nach der UL-Msthode für don vertikalen Durchbrenntest). Ein Laminat mit derart ausgezeichneten Eigenschaften eignet sich zur Verwendung in hitsebeständigen
Widerstandsschaltungsplatten, als Heizplatte 'und dergleichen.
-41-
609834/0862

Claims (15)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten Lösungsmittel eine im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen mindestens eines N,N'-Bismaleinsäureimids der Formel:
0 0
Π H
HG—G C-CK
[| V-R-l·/ ü
HC-G7 O-GH
Ii I! ..
0 0
worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diamin erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300. Gewichtsteilen einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus (a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, (b) Teilalkylestern der Mischpolymeren (a), (c) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten und/oder (d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, bestehende Harzmasse unter Bildung eines Lacks löst, mit dem erhaltenen Lack eine faserige isolierende Unterlage imprägniert und anschließend die imprägnierte Unterlage zur Trocke-
-42-
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ne erhitzt, um die Harzmasse bis zur B-Stufe reagieren zu lassen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyaminobismaleinsäureimid der Formel:
HC-Cn
Ä
EC-
C—GH-NH-R «-KH-
R o
O O
-CH-C C—CH-RH-R1 -EE-
" fl ff O D
worin R und R' für zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste stehen und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, verwendet.
3· Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man das Verhältnis N,N'-Bismaleinsäureimid zu Diamin n1 Mol Doppelbindung in dem betreffenden Bisiciid zu 0,5 bis 3 Mol (en) an in dem Diamin enthaltenem aktiven Wasserstoff" wählt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 'dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyaminobismaleinsäureimid mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50° bis 1500C verwendet.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyverbindung ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 verwendet.
-43-
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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-■ durch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymeres (a) ein solches verwendet, das im Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymeres (b) ein solches verwendet, das einen Veresterungsgrad von höchstens 50 Mol-%, "bezogen auf sämtliche Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung, aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymeres (c) ein solches verwendet, das im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist,
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymeres (d) ein solches verwendet, das im Molekül insgesamt mindestens 30 Mol-96 an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten und Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis Polyepoxyverbindung zu dem (den) Mischpolymeren (a), (Td), (c) und/oder (d) im Bereich von 0,5 bis 10,0
wählt.
-44-
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11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserige isolierende Unterlage ein Glasgewebe, Glaspapier, Asbestpapier und/oder Kohlefasergewebe verwendet.
12. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Harzprepregs zur Herstellung eines Laminats.
1J). Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Harzprepregs zur Herstellung eines metallkaschierten Laminats.
14. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Harzprepregs als Oberflächenschaltungsplatte oder innere Schaltungsplatte bei der Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltungsplatte.
15. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Harzprepregs als Zwischeritöebelage zwischen einer Oberflächenschaltungsplatte und einer inneren Schaltungsplatte bei der Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltungsplatte.
60321^0
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