DE4011086C2

DE4011086C2 - Prepreg für mehrschichtige gedruckte Leiterplatten

Info

Publication number: DE4011086C2
Application number: DE19904011086
Authority: DE
Inventors: Shingo Yoshioka; Kenzi Ogasawara; Yoshihide Sawa; Tokio Yoshimitsu
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2010-04-06
Also published as: GB2230785A; GB2230785B; GB9006280D0; US5160781A; DE4011086A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Prepreg für mehrschichtige, ge druckte Leiterplatten, wobei das Prepreg ein mit einer halb ausgehärteten Polyimidzusammensetzung imprägniertes Grund material umfaßt.

Aus Polyimid-Prepregs werden in letzter Zeit in steigendem Maße laminierte Mehrschichtverdrahtungssubstrate herge stellt, weil Polyimid eine feine Dimensionierung des Ver drahtungsleiters sowie die Ausführung von Präzisionsarbei ten, wie z. B. feine Perforierungen, und damit die Anpassung des Verdrahtungssubstrats an die Erfordernisse einer sehr dichten Bauweise gestattet, weil Polyimid-Laminate nur einen kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung der Dicke im laminierten Zustand der Prepregs aufweisen und somit sehr zuverlässig bezüglich der elektrischen Leitung sind, die durch Metallabscheidung im Bereich der Durchgangslöcher erzielt wird, weil Polyimid beim Durchbohren der Platten keine Schmierschicht bildet, weil die hohe Härte und Adhä sion bezüglich der Leiter bei höheren Temperaturen die Fähigkeit zum Zusammenbau ausgezeichnet machen und weil solche Laminate bei ununterbrochener Verwendung unter hohen Temperaturen um 200°C herum dauerhaft und haltbar sind. Vielschichtige Verdrahtungssubstrate, bei denen Polyimid verwendet wird, sind beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften 59-20659 und 61-40322 beschrieben.

Auf der anderen Seite wird ganz allgemein gefordert, daß die Dielektrizitätskonstante von Vielschichtleiterplatten deut lich verringert wird, um eine schnelle Signalübertragung zu ermöglichen.

Aus der GB-PS 1 505 596 ist ein wärmehärtbares Harz bekannt, das aus Polyaminobismaleinsäureimid, einem Modifizierungs mittel und einem organischen Peroxid besteht. Zusätzlich kann ein Füllstoff vorhanden sein. Das Polyaminobismalein säureimid wird aus N,N′-Bismaleinsäureimid und einem Diamin erhalten. Zur Modifizierung wird entweder Diallylphthalat oder Diallylphthalat zusammen mit einem Monomer, welches unter anderem auch Triallylisocyanurat sein kann, zugesetzt. Auf 100 Gewichtsteile Polyimid werden 1 bis 100 Teile des Gemischs aus Diallylphthalat und Monomer zugegeben, wobei der Anteil an Diallylphthalat mindestens 0,5 Teile und der Anteil an Monomer 0,5 bis 50 Teile beträgt. Das Diallyl phthalat wird als Prepolymer eingesetzt, dessen Molekular gewicht im Bereich zwischen 6000 und 25 000 liegt. Die dort beschriebene Zusammensetzung wird zur Herstellung eines La minats durch Imprägnieren eines Glasfasergewebes verwendet, während die Herstellung von Mehrschichtschaltungssubstraten nicht erwähnt ist.

In der JP-OS 56-127612 ist eine wärmehärtbare Harzmischung beschrieben, die aus einem speziellen Maleinsäureimid, TAIC- Monomer und Peroxiden besteht. Das Maleinsäureimid ist ein Poly(phenylmethylen)polymaleinsäureimid, dessen Struktur sich von aus Bis-Imid und Diamin erhaltenen Additionspoly meren unterscheidet.

Aus der JP-OS 53-133427 ist ein klebriger Lack bekannt, der aus einer Maleinimid-Verbindung, einer Epoxyverbindung und TAIC-Prepolymeren besteht. Nähere Angaben zu den einzelnen Komponenten und zu den Mengenverhältnissen werden jedoch nicht gemacht.

Aus der JP-OS 60-260625 ist die Verwendung von polyfunktio nellen Allylverbindungen in einem Polyimidharz beschrieben. Diese Harze entstehen durch Härten von a) Oligoimiden, die aromatische Imid-Bindungen in der Hauptkette und zur Addi tionspolymerisation befähigte Gruppen in der Seitenkette aufweisen, in Gegenwart von b) Trimethallylisocyanurat oder Propyldiallylcyanurat. Dabei werden 5 bis 100 Teile b) je 100 Teile a) verwendet. Triallylisocyanurate werden nicht eingesetzt.

Aus der JP-OS 60-067 539 sind ganz allgemein Epoxyharz modifizierte Polyimide bekannt, die zur Herstellung von hitzebeständigen Formkörpern verwendet werden.

Aus Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auf lage, Vol. A9, Seite 550, sind Bromharze bekannt, die als Flammschutzmittel anderen Harzsystemen zugesetzt werden können.

Die bekannten Polyimidzusammensetzungen sowie damit herge stellte Prepregs sind jedoch immer noch ungenügend hinsicht lich der Erzielung einer ausreichend zuverlässigen Leitung, insbesondere im Bereich der Metallbeschichtung der in dem Substrat gebildeten Durchgangslöcher, und dieser Mangel muß beseitigt werden, wenn das Schaltungssubstrat an die Erfor dernisse einer hochintegrierten Bauweise angepaßt werden soll.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Pre preg aus einer Polyimid-Zusammensetzung zu schaffen, die besser in das Grundmaterial eindringt und dieses füllt, und mit dem es gelingt, eine sehr dichte Bauweise zu verwirk lichen, und zwar unter Sicherung einer sehr zuverlässigen Leitung bei daraus hergestellten Polyimid-Laminaten und bei der Bildung von Durchgangslöchern in den Laminaten, und mit dem schließlich die Sicherheit elektronischer Geräte und Einrichtungen hinsichtlich ihrer Entflammbarkeit erhöht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Prepreg gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Patentanspruch 2 betrifft ein bevorzugtes Ausführungsbei spiel der Erfindung.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepregs verwendeten Polyimide können durch Umset zen ungesättigter Bis-Imide mit Diaminen erhalten werden, wo bei das Polyimid einen Anteil von mehr als 11 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylengruppen, mit Ausnahme der Methylengruppe, enthält. Und zwar deshalb, weil, wenn Alkyl- und/oder Alkylengruppen, mit Ausnahme der Methylengruppe, we niger als 11 Gew.-% innerhalb der Harzmoleküle ausmachen, die Dielektrizitätskonstante des Polyimids durch solche Gruppen nicht ausreichend gesenkt werden kann, wie es für ein Material für Multilayer-Schaltungssubstrate erforderlich ist.

Als ungesättigte Bis-Imide können diejenigen der allgemeinen Formel (I) und als Diamine diejenigen der allgemeinen Formel (II) verwendet werden:

worin D eine bivalente Gruppe, einschließlich einer Doppelbin dung zwischen Kohlenstoff und Kohlenstoff und A eine bivalen te, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe bedeu ten;

H₂N-B-NH₂ (II)

worin B eine bivalente Gruppe mit weniger als 30 Kohlenstoff atomen bedeutet.

Rest A in Formel I und Rest B in Formel II können untereinan der entweder gleich oder verschieden sein und können jeweils einer der folgenden Reste sein: Eine geradkettige oder ver zweigte Alkylengruppe mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine heterocyclische Gruppe mit mindestens einem der He teroatome O, N oder S, oder eine Phenylen- oder polycyclische aromatische Gruppe. Bevorzugt werden Gruppen mit Substituen ten, die keine unnötigen Sekundärreaktionen unter den Reak tionsbedingungen verursachen, nämlich bei einer Reaktionstem peratur im Bereich von 70 bis 170°C und einer Reaktionsdauer im Bereich von 30 bis 350 Minuten.

Die Reste A und B in den Formeln I und II können ferner ver schiedene Phenylengruppen oder solche alicyclischen Gruppen sein, die direkt oder durch zweiwertige Atome oder durch nach folgende Moleküle gebunden sind, wobei für diese Gruppen Sauerstoff oder Schwefel, Alkylengruppen oder eine der folgen den Gruppen verwendet werden können:

-NR₄-; -P(O)R₃-; -N=N-; -O=N-; -CO-O-; -SO₂-, -SiR₃R₄-; -CONH- : -NY-CO-X-CO-NY-; -O-CO-X-CO-O-;

worin R₃, R₄ und Y₁ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, cyclische Alkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen im Ring oder Phenyl- oder polycyclische aromatische Gruppen bedeuten und X eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder eine monocyclische oder polycyclische Allylengruppe be deutet.

Als bevorzugte Bis-Imide der allgemeinen Formel I können die folgenden verwendet werden:
N,N′-Ethylen-bis-maleinimid,
N,N′-Hexamethylen-bis-maleinimid,
N,N′-m-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-p-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid (auch N,N′-Methylen-bis(N-phenylmaleimid) genannt),
N,N′-4,4′-Diphenylether-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid,
N,N′-α,α′-4,4′-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid,
N,N′-m-Xylol-bis-maleinimid,
N,N′-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid,
1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
1,4-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
1,4-bis(2-m-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-xylidin-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-diethylanilin-bis-imid,
4,4′-Diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethan-bis imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-diisopropylanilin-bis-imid,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin-bis-imid,
2,2-bis(4-Aminophenyl)propan-bis-imid,
2,4-Diaminomesitylen-bis-imid,
3,5-Diethyl-2,4-tolylendiamin-bis-imid und dergleichen.

Als Diamine der allgemeinen Formel II werden vorzugsweise die folgenden verwendet:
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
1,4-Diaminocyclohexan,
2,6-Diaminopyridin,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4′-Diaminodiphenylmethan,
2,2-bis(4-Aminophenyl)propan,
Benzidin,
4,4′-Diaminodiphenyloxid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfon,
bis-(4-Aminophenyl)diphenylsilan,
bis-(4-Aminophenyl)methylphosphinoxid,
bis-(3-Aminophenyl)methylphosphinoxid,
bis-(4-Aminophenyl)phenylphosphinoxid,
bis-(4-Aminophenyl)phenylamin,
1,5-Diaminonaphthalin,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
1,1-bis(p-Aminophenyl)phthalat, Hexamethylendiamin,
1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol,
1,4-bis(2-m-Anilinopropyliden)benzol,
4,4′-Methylen-di-2,6-diethylanilin,
4,4′-Diamino-3,3′-diethyl-5,5′-diphenylmethan,
4,4′-Methylen-di-2,6-diisopropylanilin,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,2-bis(4-Aminophenyl)propan,
2,4-Diaminomesitylen,
3,5-Diethyl-2,4-tolylendiamin und dergleichen.

Schließlich ist es möglich, ein Polyimid vom Additions-Typ herzustellen, indem man Bis-Imid und Diamin miteinander rea gieren läßt. Das Verhältnis von Bis-Imid und Diamin sollte vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1,7 bis 2,5 Mol Bis-Imid auf jeweils 1 Mol Diamin liegen. Wenn weniger als 1,7 Mol Bis-Imid je Mol Diamin verwendet werden, entsteht eine Tendenz zur Bildung größerer Mengen polymerer Masse, was die erforderliche Härtungszeit verkürzt und damit zu einer schlechten Handhabbarkeit der Zusammensetzung führt, während mehr als 2,5 Mol Bis-Imid je Mol Diamin zu überschüssigem, nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial führt. Die Reaktion kann in Lösung durchgeführt werden, wobei Bis-Imid und Diamin durch Lösungsmittel wie N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), N,N′-Dimethyl acetamid (DMAC) oder dergleichen gelöst werden, wobei die Re aktion unter Erwärmen auf 70 bis 170°C während etwa 30 bis 350 Minuten durchgeführt wird.

Gemäß einem wichtigen Merkmal der Erfindung wird die Polyimid zusammensetzung durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Poly imid (nachfolgend wird nur noch von "Teilen" gesprochen, wenn Gewichtsteile gemeint sind), mit 10 bis 200 Teilen Triallyl isocyanuraten (nachfolgend "TAIC" genannt) hergestellt, wobei Imidazole, organische Peroxide oder dergleichen als Beschleuniger und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Dimethylformamid (DMF), DMAC, Dioxan, NMP, Methylethylketon, Methylzellulose oder dergleichen als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel hinzuge fügt werden.

Durch Erhöhung der zugegebenen TAIC-Menge kann die Elektrizi tätskonstante des gegebenenfalls mit Hilfe der vorgenannten Zusammensetzung erhaltenen Laminats erniedrigt werden, während eine Zugabe von weniger als 10 Teilen nicht zu einer Erniedri gung der Elektrizitätskonstante auf einen befriedigenden Wert führt und die Zugabe von mehr als 200 Teilen zwar die Dielek trizitätskonstante verringert, aber das gegebenenfalls herge stellte Laminat zu hart und damit zu spröde macht, was deshalb unerwünscht ist, weil das Produkt dann eine geringere Festig keit erhält. Die Zugabe von TAIC bewirkt eine Erniedrigung der Eigenviskosität und daher auch der Oberflächenspannung der er haltenen Zusammensetzung, was zu einem ausgezeichneten Ein dringen der Zusammensetzung in die Zwischenräume zwischen den Fasern führt, die das Grundmaterial bilden, wodurch ein Prepreg (mit noch nicht ausgehärtetem Harz imprägniertes Fasermate rial) erhalten wird, das bezüglich der Harzfüllung des Grund materials deutlich verbessert ist. Es ist deshalb möglich, in den durch Laminieren und Aushärten einer Vielzahl solcher Prepregs aus der Polyimid-Zusammensetzung gebildeten Laminaten das unerwünschte Eindringen der Plattierungslösung für die Durchgangslöcher in die Laminatstruktur bei der Bildung der Durchgangslöcher für die Herrichtung des Laminats zur Bildung eines vielschichtigen Leitungssubstrats zu verhindern bzw. zu minimieren, d. h., die Tiefe bzw. das Ausmaß des Eindringens der Plattierungslösung in die Wandflächen der in dem Laminat gebildeten Durchgangslöcher kann deutlich verringert werden. Gleichzeitig können die Seitenwände der Durchgangslöcher mit dem abgeschiedenen Metall bedeckt werden, wobei das Metall eine sehr glatte Oberfläche aufweist. Folglich kann die ge wünschte elektrische Isolierung von in das Laminat eingebet teten gedruckten Schaltungen von den Durchgangslöchern gut aufrechterhalten werden, während die erforderliche Leitung zwischen den jeweiligen Schaltkreisen oder dergleichen durch die Durchgangslöcher hindurch mit hoher Stabilität zuverlässig erreicht werden kann.

Wenn TAIC beispielsweise zusammen mit einem TAIC-Polymer zu gegeben wird, werden sie im Bereich von 0 bis 100 Teilen TAIC auf je einen Teil TAIC-Polymer zugegeben. Eine Zu gabe von TAIC und dessen Polymer in diesem Bereich führt dazu, daß TAIC-Prepolymer in dem TAIC-Polymer enthalten ist, so daß jede plötzliche Verflüchtigung von TAIC während des erforder lichen Trocknens bei der Herstellung des Prepregs wirksam ver hindert wird, wodurch die Polyimid-Zusammensetzung, mit der das Grundmaterial des Prepregs imprägniert wird, halb ausge härtet werden kann, sich aber gleichzeitig in einem ausrei chend stabilen Zustand befindet, um ausgezeichnete Prepregs zu erhalten, so daß die Prepregs deutlich verbesserte Eigenschaf ten hinsichtlich des Füllens des Grundmaterials mit Harz be sitzen.

Wenn TAIC-Polymer gleichzeitig mit TAIC zugegeben wird, zeigt sich die beschriebene Wirkung bei Zugabe von etwa 1 Teil TAIC- Polymer auf jeweils 100 Teile Polyimid, und selbst die Zugabe von TAIC-Polymer allein kann für diesen Zweck ausreichend sein. Das TAIC-Polymer wird mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10.000, insbeson dere von 500 bis 3000, verwendet. TAIC-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 500 führt nicht zu der gewünschten Wirkung, während TAIC-Polymer mit ei nem mittleren Molekulargewicht von mehr als 10.000 zu einer geringeren Verformbarkeit der Zusammensetzung führt, so daß die erhaltenen Prepregs eine verschlechterte interlaminare Bindung aufweisen und die entstehenden Laminate zu hart und spröde werden. Wenn das aus einer solchen spröden Polyimid- Zusammensetzung gebildete Laminat verwendet wird und Durch gangslöcher für die weitere Verwendung des Laminats als Schal tungssubstrat gebildet werden, neigt das Laminat zur leichten Bildung von Rissen an den Rändern der Durchgangslöcher, und diese Neigung wird stärker, wenn die Durchgangslöcher in grö ßerer Dichte angebracht werden, um das Substrat für hohe Packungsdichten verwenden zu können. Wenn an den Durchgangs löchern Risse sind, dringt das Leitermetall der Durchgangs loch-Metallisierung in diese Risse ein, wodurch die erforder liche Isolierung zwischen den Durchgangslöchern und den in das Substrat eingebetteten Schaltkreisen zusammenbricht und eine zuverlässige Leitung nicht mehr gewährleistet ist. Das durch schnittliche Molekulargewicht des TAIC-Polymers wird mit Hilfe der THF-GPC-Messung auf Basis einer Monomer-Kalibrierungskurve ermittelt.

Zur Sicherstellung der Nichtentflammbarkeit, die im Interesse der Sicherheit der elektronischen Geräte und Vorrichtungen ge fordert wird, bei denen die aus der synthetischen Harz-Zusam mensetzung hergestellten vielschichtigen Schaltungssubstrate verwendet werden, ist es erforderlich, die Polyimid-Zusammen setzung mit Bromharz, das eine reaktive Gruppe aufweist, als flammhemmendes Mittel zu vermischen. Das die reaktive Gruppe aufweisende Bromharz wird in einer Menge verwendet, die 1 bis 50 Teilen Brom auf jeweils 100 Teile Polyimidharz entspricht. Ein Bromgehalt von weniger als 1 Gewichtsteil führt nicht zur Nichtentflammbarkeit, während ein Gehalt von mehr als 50 Teilen das Laminat hinsichtlich seiner Eigenschaf ten verschlechtert, und zwar wird die Wärmebeständigkeit ver ringert und die Dielektrizitätskonstante erhöht. Wenn das Bromharz mit der reaktiven Gruppe als Flammschutzmittel ver wendet wird, reagiert das Bromharz mit den Seitenketten und Endgruppen des Polyimidharzes und verleiht dem Polyimidharz gleichzeitig Eigenschaften, die zu einer guten interlaminaren Bindung, zuverlässigen Bildung der Durchgangslöcher, guter Wärmebeständigkeit und Schwerentflammbarkeit führt.

Als Bromharze können solche verwendet werden, die als reaktive Gruppe eine Epoxy-, Allyl-, Vinyl-Gruppe usw. an Alkyl- oder Phenyl-Gruppen oder polycyclischen Aromaten mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppen mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylen-Ver bindungen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einkettigen oder polycyclischen Allylenen und dergleichen aufweisen. Die am meisten bevorzugte reaktive Gruppe ist die Epoxygruppe, weil sie in der Lage ist, die Wärmebeständigkeit und interla minare Bindung aufrechtzuerhalten oder zu verbessern.

Zur Herstellung des Prepregs aus der vorstehend beschriebenen Polyimid-Zusammensetzung wird das Grundmaterial mit der Poly imid-Zusammensetzung imprägniert, wonach man die Reaktion des Polyimids mit TAIC-Polymer oder TAIC fortschreiten läßt, wäh rend getrocknet und das verdünnende Lösungsmittel verdampft wird; die das Grundmaterial füllende Zusammensetzung kann halb gehärtet sein. Während so das Prepreg erhalten wird, läßt man das die reaktive Gruppe aufweisende und in die Zusammensetzung eingemischte Bromharz zum Zwecke der Nichtentflammbarmachung ebenfalls an seinen reaktiven Gruppen mit den Seitenketten und Endgruppen des Polyimids reagieren, um es so in den struk turellen Rahmen des Polyimids aufzunehmen.

Das Grundmaterial, das mit der Polyimid-Zusammensetzung im prägniert werden soll, ist nicht auf ein besonderes Material beschränkt, aber es ist üblich, hierfür Glasfasergewebe zu verwenden. Es kann jedes Gewebe aus anorganischen Fasern, bei spielsweise Quarzfasern und dergleichen und jedes Gewebe aus hoch hitzebeständigen organischen Fasern wie z. B. Polyimidfa sern und dergleichen verwendet werden.

Die Halbhärtung zur Bildung des Prepregs wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 bis 155°C durchgeführt, da eine Tem peratur oberhalb von 155°C insbesondere TAIC leicht flüchtig werden läßt und somit die Reaktion zu sehr beschleunigt, so daß die interlaminare Bindung des entstehenden Prepregs ver ringert wird und der Effekt der Verringerung der Dielektrizi tätskonstante geringer wird, während eine Temperatur unterhalb von 110°C die erforderliche Verfahrensdauer verlängert und da mit die Produktivität verschlechtert. Der halbgehärtete Zu stand der Harz-Zusammensetzung, die das Prepreg bildet, ist der sogenannte B-Zustand zwischen dem A- und dem C-Zustand bei der Aushärtung wärmehärtbarer Harze, ein Zustand, bei dem das Harz beim Erhitzen verflüssigt werden kann, um das Aushärten weiter zu beschleunigen.

Schließlich kann aus dem aus der Polyimid-Zusammensetzung ge bildeten Prepreg ein Laminat hergestellt werden. Je nach den gegebenen Anforderungen wird eine Vielzahl von Prepregs mit Schaltungsmustern aus Folien oder Metallschichten aus Kupfer, Nickel, Aluminium oder dergleichen laminiert. Das Laminieren und Formpressen der Prepregs kann auf jede dem Fachmann geläu fige Weise durchgeführt werden. Bei der Herstellung des Lami nats wird die Polyimid-Zusammensetzung, die Polyimid der vor genannten chemischen Struktur, kombiniert mit TAIC′s enthält, verwendet, und das Grundmaterial wird mit der Zusammensetzung ausreichend imprägniert. Bei Verwendung dieses Laminats wird die Dielektrizitätskonstante des Laminats verringert und die Füllfähigkeit der Polyimid-Zusammensetzung in bezug auf das Grundmaterial wird erhöht und bewirkt, daß beim Bohren der Durchgangslöcher weniger Schmierschicht gebildet wird und daß die Infiltrationstiefe der Plattierungslösung für die Durch gangslöcher an den Rändern der Durchgangslöcher in das Laminat hinein praktisch auf ein Minimum reduziert wird, so daß die Metallbeschichtung der Durchgangslöcher glatt wird, das Isola tionsvermögen der Durchgangslöcher in bezug auf die eingebet teten Schaltungsmuster verbessert wird und insgesamt eine hoch zuverlässige Leitung sichergestellt wird. Bei der Bildung des Laminats aus der TAIC enthaltenden Polyimid-Zusammensetzung, kombiniert mit dem die reaktive Gruppe aufweisenden Bromharz, wird das Laminat gleichzeitig mit der Fähigkeit zu interlami narer Bindung ausgestattet, mit zuverlässiger Bildung von Durchgangslöchern, Wärmebeständigkeit und Nichtentflammbar keit, alles äußerst nützliche Eigenschaften des Laminats, wenn es vielschichtig ausgebildet ist, insbesondere mit mehr als acht Schichten.

Beispiele 1 bis 25

Die Polyimid-Zusammensetzung wurde auf vielerlei Weise mit un terschiedlichen Zusammensetzungsverhältnissen, wie in den Ta bellen 1 und 2 angegeben, hergestellt. Mit Ausnahme der Zusam mensetzung gemäß Beispiel 7, wurden die so erhaltenen Zusam mensetzungen für die Imprägnierung von E-Glasfasergewebe mit einer Dicke von 0,1 mm und einem Flächengewicht von 95 g/m² verwendet und deren Prepregs wurden durch Trocknen gebildet, wobei das Trocknen in einem Trockner bei 140°C während eines Zeitraums von 40 Minuten durchgeführt wurde. Im Falle des Bei spiels 7 wurde anstelle des E-Glasfasergewebes ein D-Glasfa sergewebe mit einer Dicke von 0,1 mm und einem Flächengewicht von 105 g/m² verwendet, und das Prepreg wurde durch die glei che Art der Trocknung hergestellt. Auf beide Seiten jedes der Prepregs wurden 18 µm dicke Kupferfolien, die auf beiden Sei ten gerauht waren, aufgebracht und die Laminierungs-Formpres sung wurde mit einer Dampfpresse bei einer Temperatur von 130°C, einem Druck von 2942 kPa während eines Zeitraums von 90 Minuten durchgeführt, und es wurden beidseitig mit Kupfer beschichtete Laminate für die Herstellung gedruckter Leiter platten erhalten. Die Kupferfolien auf den so erhaltenen, beidseitig mit Kupfer bedeckten Laminaten wurden einem Ätzver fahren zur Bildung der Schaltungsmuster und zur Herstellung der innenbedruckten Leiterplatten unterworfen, wobei 35 Blät ter solcher Leiterplatten aufgestapelt wurden und jeweils 4 der oben beschriebenen blattförmigen Prepregs zwischen die jeweiligen Leiterplatten geschoben wurden, und wobei eine 35 µm dicke Kupferfolie jeweils auf die obere und untere Fläche des Plattenstapels mit 4 zwischengeschobenen blattförmigen Prepregs gestapelt wurde, wobei der gesamte Stapel in einer 6 mm Preßform untergebracht wurde, der Einwirkung der Dampfpres se bei einem Druck von 490 kPa und 130°C während 20 Minuten unterworfen wurde. Danach wurde der Stapel auf 200°C unter ei nem Druck von 2942 kPa während 120 Minuten erhitzt, dann auf Raumtemperatur unter Beibehaltung des Drucks heruntergekühlt, wodurch ein vielschichtiges, beidseitig mit Kupfer überzogenes Laminat erhalten wurde.

In den Tabellen 1 und 2 bezeichnet #1 ein synthetisches Harz aus N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 4,4′-Diamino diphenylmethan, das keine Alkyl- oder Alkylengruppen im Harz molekül aufweist; #2 bezeichnet ein Harz aus 4,4′-Methylen-di- 2,6-xylidin-bis-imid und 4,4′-Diaminodiphenylmethan, welches 13 Gew.-% Alkylgruppen in den Harzmolekülen enthält; #3 be zeichnet ein Harz aus 4,4′-Methylen-di-2,6-diethylanilin-bis imid und 1,4-bis(2-p-Anilinopropyliden), das 24,5 Gew.-% Alkylgruppen in den Harzmolekülen enthält; #4 bezeichnet ein Harz aus 4,4′-Methylen-di-2,6-diisopropylanilin-bis-imid und 1,4-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol, das 30 Gew.-% Alkylgrup pen in den Harzmolekülen enthält; und #5 ist ein Harz aus 1,4- bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid und 1,4-bis(2-m-Ani linopropyliden)benzol, das 17 Gew.-% Alkylgruppen in den Harz molekülen enthält.

Das als schwer entflammbar machendes Mittel verwendete Brom harz ist eines von vier Erzeugnissen (1) bis (4), wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben, wobei (1) ein Bromphenol-Novolak artiges Epoxyharz des Reaktionstyps ist, nämlich BREN-S der japanischen Firma NIPPON KAYAKU, (2) ist ein Brom-Bisphenol A-artiges Epoxyharz des Reaktionstyps, nämlich YDB-400 der ja panischen Firma TOHTO KASEI, (3) ist ein multicyclisches aro matisches Bromharz eines Nicht-Reaktionstyps, nämlich BC58 der US-Firma GREATLAKE und (4) ist ein anderes multicyclisches aromatisches Bromharz vom Nicht-Reaktionstyp, nämlich BC52, ebenfalls von GREATLAKE. Diese als Flammschutzmittel verwende ten Bromharze werden durch die folgenden chemischen Struktur formeln wiedergegeben:

Als Härtungsbeschleuniger wurde in den Beispielen 1 bis 25 2- Ethyl-4-methyl-imidazol verwendet, nämlich 2E4MZ der japani schen Firma SHIKOKU KASEI, wobei DMF als Lösungsmittel verwen det wurde, um den Feststoffanteil des Harzes auf 60% einzu stellen.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Polyimid-Zusammensetzung wurde mit den in Tabelle 2 ange gebenen Zusammensetzungsverhältnissen in gleicher Weise herge stellt, wie die Beispiele 1 bis 25, und das Prepreg sowie das Laminat wurden in gleicher Weise erhalten, wie nach den Bei spielen 1 bis 25.

Die Dielektrizitätskonstante von Proben der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 25 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde nach der japanischen Norm JIS-C6481 gemessen, und die in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, insbesondere wenn die Meßergebnisse der Beispiele 1 bis 25 verglichen werden mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, daß die Dielektrizitätskonstante durch Zugabe der TAIC′s zu Polyimid wirksam verringert wird. Vergleicht man ferner die chemischen Strukturen zwischen den Beispielen 1 bis 5 und 8 bis 19 sowie den Beispielen 6, 7 und 20 bis 25, so findet man, daß die Dielektrizitätskonstante in stärkerem Maße verringert wird, wenn mehr als 11 Gew.-% Alkylgruppen in den Harzmolekü len enthalten sind.

Ferner wurde ein Nichtentflammbarkeitstest gemäß der Norm UL- 94 durchgeführt, dessen Ergebnisse ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben sind, und es wurde gefunden, daß die Bei spiele 8 bis 16 und 19 bis 25, bei denen Bromharz vom Reak tions-Typ mit der reaktiven Gruppe zugegeben wurde, eine aus reichende Nichtentflammbarkeit sicherstellen konnte und gleichzeitig eine starke interlaminare Bindung und hohe Wärme beständigkeit aufrechterhalten blieben, im Gegensatz zu den Beispielen 17 und 18, bei denen Bromharz ohne reaktive Gruppe, vom Nicht-Reaktions-Typ, verwendet wurde.

Sodann wurde das Prepreg-Gewicht W1 vor dem Trocknen sowie das Prepreg-Gewicht W2 nach 30minütigem Trocknen bei 180°C gemes sen, und die flüchtigen Bestandteile des Prepregs wurden mit tels der Formel 100×(W1-W2)/W1 bestimmt. Die Ergebnisse zei gen, daß die alleinige Zugabe von TAIC, wie im Vergleichsbei spiel 2, in der Trocknungsstufe eine unerwartete Verdampfung nach sich zieht, was die Halbhärtung, d. h. eine stabile Pre preg-Bildung schwierig macht und die Verdampfung während des Prepreg-Zustands stark macht, so daß die alleinige Zugabe von TAIC als Ursache der Bildung von Blasen oder Hohlräumen in Laminaten angesehen wird, die unter Verwendung dieser Prepregs hergestellt werden. Wenn vorzugsweise TAIC-Polymer zusätzlich zu TAIC zugegeben wird (vgl. Beispiele 1-25 und Vergleichs beispiel 1), ist es möglich, die Halbhärtung des Harzes in der Trocknungsstufe in einer stabilisierten Form zu erreichen, wo bei der Anteil der flüchtigen Komponente im Prepreg-Stadium verringert wird und die im Laminat infolge der Verdampfung im Prepreg gebildeten Blasen oder Hohlräume wirksam vermieden werden können.

Schließlich wurde die interlaminate Bindung durch Abziehen ei ner der das Laminat bildenden Schichten von einer anderen un ter rechtem Winkel gemessen, wobei gefunden wurde, daß die Zu gabe von TAIC-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 20.000, wie in Beispiel 5, zu einer Verringerung der interla minaren Bindung führt, und zwar im Gegensatz zu anderen Bei spielen in verhältnismäßig großem Ausmaß, was zu unerwünschten Resultaten führt. Die gemäß den Beispielen 1 bis 25 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Laminate wurden dann mit Hilfe von Bohrern eines Durchmessers von 0,4 mm mit jeweils 1000 Durchgangslöchern versehen, wobei die Bohrer mit 40.000 U/Min und einer Vorschubgeschwindigkeit von 50 µm/Um drehung betätigt wurden, und die Durchgangslöcher wurden durch stromloses Abscheiden und durch galvanische Abscheidung, je weils in an sich bekannter Weise plattiert, und die Eindring tiefe des Abscheidungsmetalls im Bereich der Durchgangslöcher sowie die Rauhigkeit der Seitenwände der Durchgangslöcher wur den gemessen, und zwar durch mikroskopische Untersuchung des Querschnitts der Laminate zwischen dem 99sten und 1000sten Durchgangsloch. Wie sich zeigte, besitzen die Laminate gemäß jedem der Beispiele 1 bis 7, bei denen TAIC-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, 8000 und 20.000 verwendet wird, und gemäß den Beispielen 8 bis 16 und 19 bis 25, bei denen ein Flammschutzmittel vom Reaktionstyp verwendet wird, deutlich verringerte Eindringtiefen des Abscheidungsmetalls im Bereich der Durchgangslöcher und eine deutlich verminderte Rauhigkeit der Seitenwände, ganz im Gegensatz zum Vergleichs beispiel 1. Was die Nichtentflammbarkeit betrifft, so zeigen die Beispiele 17 und 18, bei denen zusätzlich Bromharz vom Nicht-Reaktions-Typ in gleicher Menge zugegeben wird wie Brom harz vom Reaktions-Typ in anderen Beispielen, daß keine aus reichende Nichtentflammbarkeit und Wärmebeständigkeit erreicht werden können. Da die Wärmebeständigkeit herabgesetzt wird, führt die durch die Bohrarbeit mit den Bohrern erzeugte Wärme zu einer Aufrauhung der Seitenwände der Durchgangslöcher und damit zu einer Erhöhung der Eindringtiefe des Abscheidungsme talls, im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 1. Außerdem zeigt Beispiel 7, daß die Verwendung von D-Glas als Grundmaterial für das Prepreg zwar zu einer deutlichen Verminderung der Di elektrizitätskonstante beiträgt, andererseits aber zu einer Ausdehnung der Eindringtiefe des Abscheidungsmetalls führen kann.

Erfindungsgemäß werden die geeigneten Bestandteile und Mengen verhältnisse der Polyimid-Zusammensetzung in Abhängigkeit da von ausgewählt, welche Funktion bzw. Eigenschaft bei der be absichtigten Verwendung der Zusammensetzung Vorrang vor ande ren haben soll.

In den folgenden Tabellen 1 und 2 beziehen sich die Zahlen bei den Zusammensetzungen auf Gewichtsteile.

Claims

1. Prepreg für mehrschichtige, gedruckte Leiterplatten, wo bei das Prepreg ein mit einer halb-ausgehärteten Polyimid zusammensetzung imprägniertes Grundmaterial umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimid-Zusammensetzung enthält:
100 Gewichtsteile Polyimid mit mehr als 11 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylengruppen, mit Ausnahme der Methylengrup pe, und hergestellt durch Umsetzung eines ungesättigten Bis-Imides mit einem Diamin,
10-200 Gewichtsteile Triallylisocyanurate, die einen Anteil von 0 bis 100 Gewichtsteile Triallylisocyanurat zu 1 Gewichtsteil Triallylisocyanurat-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweisen,
einen Beschleuniger, ein Lösungsmittel und ein Bromharz mit einer reaktiven Gruppe in einer Menge, die einem Bromgehalt von 1 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyimid entspricht.

2. Prepreg nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimid-Zusammensetzung ein Bromepoxyharz enthält.