DE60201097T2

DE60201097T2 - Härtbare Harzzusammensetzung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE60201097T2
Application number: DE2002601097
Authority: DE
Inventors: Shinji Nishi-ibaraki-gun Tsuchikawa; Kazuhito Kobayashi; Yasuyuki Shimodate-shi Mizuno; Daisuke Shimodate-shi Fujimoto; Nozomu Takano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: KR100792099B1; CN1673269A; EP1229079B1; US20020147277A1; CN1289594C; CN100341934C; ATE275170T1; EP1229079A1; DE60201097D1; US6667107B2; KR20020063828A; US7078106B2; CN1369521A; TW583256B; US20040091726A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung und ein Prepreg und eine laminierte Folie (sheet) für elektrisch isolierendes Material unter Verwendung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung.
Stand der Technik
Als Leiterplatten für elektronisches Gerät sind laminierte Folien, die hauptsächlich ein Epoxyharz verwenden, häufig eingesetzt worden. Allerdings ist, in Übereinstimmung mit Tendenzen, dass ein Muster aufgrund des Anstiegs in der Montagedichte in elektronischem Gerät feiner wird, üblicherweise das Oberflächen-Montagesystem eingesetzt wird, die Signal-Weiterleitungsgeschwindigkeit höher wird und die Frequenz des verwendeten Signals höher wird, die Entwicklung von Leiterplattenmaterialien mit geringem Dielektrizitätsverlust und verbesserter Wärmebeständigkeit stark gewünscht.
Als eine Vorbeschreibung einer Harzzusammensetzung oder einer laminierten Folie, die ein Epoxyharz als Härter verwendet und ein Copolymerharz verwendet, das Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst, enthält z. B. die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 109476/1974 eine Beschreibung einer elastischen Leiterplatte aus einem elastischen Epoxyharz und einem Copolymerharz, das Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst, worin ein reaktiver Epoxyverdünner und ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer erforderlich sind, um der Leiterplatte Elastizität zu verleihen. Zusätzlich enthält die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 221413/1989 Beschreibungen eines Copolymerharzes mit einem Säurewert von 280 oder mehr, das aus einem Epoxyharz, einer aromatischen Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid erhalten wird, und einer Epoxyharzverbindung, die Dicyanamid enthält. Darüber hinaus enthält die japanische nicht geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 25349/1997 Beschreibungen einer Prepreg und eines laminierten Folienmaterials für elektrisches Gerät, das ein bromiertes Epoxyharz, ein Copolymerharz, das Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst (Epoxyharzhärter), eine Styrolverbindung und ein Lösungsmittel umfasst. Die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 17685/1998 und Nr. 17686/1998 enthalten Beschreibungen eines Prepreg und eines laminierten Folienmaterials für elektrisches Gerät, die ein Epoxyharz, ein Copolymerharz aus einer aromatischen Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid, sowie eine phenolische Verbindung umfassen. Die japanische ungeprüfte nationale Patentveröffentlichung (kohyo) Nr. 505376/1998 enthält Beschreibungen einer Harzzusammensetzung, einer laminierten Folie und einer Leiterplatte, die ein Epoxyharz, ein Vernetzungsmittel für Epoxyharz vom Carbonsäureanhydridtyp und eine Allylnetzwerk-bildende Verbindung umfassen. Diese Materialien aus dem Stand der Technik besitzen allerdings nicht das Leistungsverhalten, das für die Tendenz erforderlich ist, dass das Muster feiner wird und die Frequenz des Signals höher wird, das bedeutet, dass sie keinen geringen Dielektrizitätsverlust, hervorragende Wärmebeständigkeit, hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit und hervorragende Adhäsion an eine Kupferfolie besitzen.
US-A-4,780,507 offenbart eine wärmehärtbare Zusammensetzung, die eine wärmehärtbare Cyanatester-Zusammensetzung (A) umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cyanatesterharzen, Cyanatester-Maleimidharzen, Cyanatester-Maleimid-Epoxyharzen und Cyanatester-Epoxyharzen besteht; und ein Copolymer (B) auf Butadienbasis. Die wärmehärtbare Cyanatester-Harzzusammensetzung schließt einen polyfunktionellen Cyanatester mit zumindest zwei Cyanatgruppen in seinem Molekül ein, und das Copolymer (B) auf Butadienbasis kann ein Copolymer aus Butadien-aromatischem Vinylmonomer mit 0,5 oder mehr funktionellen Resten umfassen, welche durch Säureanhydridreste dargestellt werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung ohne die oben aufgeführten Probleme bereitzustellen, die in jeglicher Hinsicht hervorragend ist, geringem Dielektrizitätsverlust, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Adhäsion an eine Kupferfolie, und ihre Verwendung für z. B. ein Prepreg und eine laminierte Folie.
Gemäß eines Aspektes bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

(1) ein Copolymerharz, das eine Monomereinheit (a), die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R² oder jede der R²-Gruppen unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet; x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, bevorzugt 0; und m eine natürliche Zahl ist; eine Monomereinheit (b), welche durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin n eine natürliche Zahl ist; und eine Monomereinheit (c) umfaßt, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
worin R³ ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Carboxylgruppe bezeichnet; y eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0, ist; und r eine natürliche Zahl ist, und
(2) ein wärmehärtbares Harz, welches zusammen mit der Komponente (1) gehärtet wird, wobei das gehärtete Produkt dieser Zusammensetzung eine Dielektrizitätskonstante von 3,0 oder weniger bei einer Frequenz von 1 GHz oder mehr und eine Glasübergangstemperatur von 170°C oder mehr hat.

Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Komponente (2), ein wärmehärtbares Harz, ein Cyanatharz (2) mit zumindest zwei Cyanatgruppen pro Molekül ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist Komponente (1) ein Copolymerharz, das Styrol, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleimid umfasst.
In der vorliegenden Erfindung wird die Monomereinheit (a) aus einer Verbindung, wie z. B. Styrol, 1-Methylstyrol, Vinyltoluol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol oder Bromstyrol erhalten, und diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können verschiedene andere polymerisierbare Komponenten als die oben aufgeführten Monomereinheiten copolymerisiert werden, und Beispiele dieser polymerisierbaren Komponenten schließen Vinylverbindungen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butadien, Isobutylen, Acrylnitril, Vinylchlorid und Fluorethylen, und Verbindungen mit einer Methacryloylgruppe oder einer Acryloylgruppe, wie z. B. Methacrylat, wie z. B. Methylmethacrylat, und Acrylat, wie z. B. Methylacrylat, ein. In die Komponente (a) kann optional ein Substituent, wie z. B. eine Allylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Acryloylgruppe oder eine Hydroxylgruppe durch eine Friedel-Crafts-Reaktion oder eine Reaktion unter Verwendung eines Metallkatalysators, wie z. B. Lithium, eingeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung können in die Monomereinheit (b) verschiedene Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, Aminogruppen enthaltende Verbindungen, Cyanatgruppen enthaltende Verbindungen und Epoxygruppen enthaltende Verbindungen eingeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung sind als die Monomereinheiten (c) N-Phenylmaleimid und Derivate von N-Phenylmaleimid, die eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen, im Hinblick darauf bevorzugt, hervorragende dielektrische Eigenschaft und geeignete Glasübergangstemperatur zu erzielen, und besonders bevorzugt ist N-Phenylmaleimid im Hinblick darauf, hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erzielen. Beispiele von N-Phenylmaleimidderivaten schließen Verbindungen ein, die durch die allgemeinen Formeln (IV) bis (IX) dargestellt werden:
worin w oder jedes der w's unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Komponente (1)' ein Copolymerharz ist, das durch die folgende allgemeine Formel (XII) dargestellt wird:
worin R¹, R², R³, m, n, r, x und y dieselben Bedeutungen wie oben beschrieben haben. Die Beispiele für R³ schließen ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Gruppe einschließt, die mit der Benzoleinheit des Monomers (c) ein Naphthalin bildet, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Carboxylgruppe, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ein.
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass Komponente (1)' ein Copolymerharz ist, das durch die folgende allgemeine Formel (XIII) dargestellt wird:
worin R¹, m, n und r dieselben Bedeutungen wie oben beschrieben haben.
In der vorliegenden Erfindung ist es im Hinblick darauf, eine gute Balance zwischen einer Dielektrizitätskonstante und einem dielektrischen Verlustfaktor und einer Glasübergangstemperatur, Beständigkeit gegenüber Lötwärme und Adhäsion an eine Kupferfolie zu erzielen, bevorzugt, dass m/(n + r), das das Copolymerisationsverhältnis für die Komponente (1)' anzeigt, 0,8 bis 19 ist, und es ist besonders bevorzugt, dass das Verhältnis von 1 bis 3 ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es im Hinblick darauf, eine gute Balance zwischen einer Dielektrizitätskonstante und einem dielektrischen Verlustfaktor und einer Glasübergangstemperatur, Beständigkeit gegenüber Lötwärme und Adhäsion an eine Kupferfolie zu erzielen, bevorzugt, dass n/r, das das Copolymerisationsverhältnis für die Komponente (1)' anzeigt, 1/49 bis 49 ist, und es ist besonders bevorzugt, dass das Verhältnis von 1/9 bis 9 ist.
Zusätzlich ist es im Hinblick darauf, eine gute Balance zwischen Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit und Formbarkeit bei 200°C oder weniger zu erzielen, bevorzugt, dass das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Verbindung (1) oder (1)' 1.000 bis 300.000 ist. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht wird durch Gelpermeations-Chromatographie gemessen unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, indem ein Standard-Polystyrol für die [TEXT UNLESBAR] gehärtetes Harzprodukt, das die Komponente (1) oder (1)' und ein wärmehärtbares Harz umfasst, eine Dielektrizitätskonstante von 3,0 oder weniger bei einer Frequenz von 1 GHz oder mehr und eine Glasübergangstemperatur von 170°C oder mehr. Im Hinblick darauf, eine gute Balance zwischen einem niedrigen Dielektrizitätsverlust und Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erzielen, ist die Dielektrizitätskonstante bevorzugt 2,2 bis 3,0, besonders bevorzugt 2,4 bis 2,9. Im Hinblick darauf, eine guten Balance zwischen einer Wärmebeständig keit und Einbau einer Harzkomponente, Feuchtigkeitsbeständigkeit und niedrigem Dielektrizitätsverlust zu erzielen, ist die Glasübergangstemperatur besonders bevorzugt 170 bis 230°C, speziell bevorzugt 175 bis 220°C.
Um ein gehärtetes Harzprodukt zu erhalten, das das obige Copolymerharz enthält, das eine Dielektrizitätskonstante besitzt, die auf 3,0 oder weniger eingestellt ist, und eine Glasübergangstemperatur von 170°C oder mehr besitzt, enthält die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zusätzlich zu der Komponente (1) oder (1)' eine wärmehärtbare Harzkomponente, die zusammen mit dem Copolymerharz gehärtet wird. Als eine solche Komponente kann ein Harz mit einer geringen Dielektrizitätskonstante und einer hohen Glasübergangstemperatur verwendet werden, das zusammen mit dem Copolymerharz gehärtet wird, und durch Kombinieren dieses Harzes mit der Komponente (1) oder (1)' in der vorliegenden Erfindung kann eine Zusammensetzung mit einer Dielektrizitätskonstante von 3,0 oder weniger und mit einer Glasübergangstemperatur von 170°C oder mehr erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung im Hinblick auf ein wärmehärtbares Harz (2), vorausgesetzt, dass das Harz das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht. Beispiele für das wärmehärtbare Harz schließen ein Cyanatharz mit zwei oder mehr Cyanatgruppen pro Molekül ein.
In einem Beispiel der vorliegenden Erfindung schließen spezifische Beispiele für Cyanatverbindungen für ein Cyanatharz (2)' 2,2-Di(cyanatphenyl)propan, Di(4-Cyanat-3,5-dimethylphenyl)methan, Di(4-Cyanatphenyl)thioether, 2,2-Di(4-cyanatphenyl)hexafluorpropan, Di(cyanatphenyl)ethan und ein Cyanat und ein phenolisches Novolakcyanat eines Copolymers eines Phenols und Dicyclopentadien ein, und diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen ist 2,2-Di(cyanatphenyl)propan besonders bevorzugt im Hinblick darauf, hervorragende Dielektrizitätseigenschaft und hervorragende Hitzebeständigkeit zu erzielen, noch stärker bevorzugt ist eine Verbindung, die eine Mischung eines Trimers und eines größeren Oligomers (Polymers) mit einem Triazinring enthält, der vorher durch Selbstpolymerisation gebildet wurde, und im Hinblick darauf, eine gute Balance zwischen einer Dielektrizitätskonstante und einem dielektrischen Verlustfaktor und Wärmebeständigkeit und Vermeidung von Gelieren zu erzielen, ist eine Verbindung speziell bevorzugt, in der 10 bis 90 mol% eines 2,2-Di(cyanatphenyl)propans ein Trimer und/oder ein größeres Oligomer (Polymer) bilden.
Wenn ein Trimer und/oder ein größeres Oligomer (Polymer) mit einem Triazinring durch Selbstpolymerisation gebildet werden, ist es effektiv, dass ein Cyanatharz vorher mit der Komponente (1) gemischt wird und gelöst wird, um eine semi-interpenetrierende Polymernetzwerk (semi-IPN)-Struktur zwischen der Komponente (1) und einem Trimer und/oder einem größeren Polymer mit einem von dem Cyanatharz abgeleiteten Triazinring auszubilden, und aufgrund derselben semi-IPN-Struktur kann die Glasübergangstemperatur, Adhäsion an die Kupferfolie und dielektrische Eigenschaft der Harzzusammensetzung verbessert werden.
Beispiele für Härtungskatalysatoren für das Cyanatharz (2)' schließen Organometallkatalysatoren, wie z. B. Zinknaphthenat, Mangannaphthenat und Titannaphtenat ein und Beispiele für Härtungsbeschleuniger schließen einwertige Phenolverbindungen, wie z. B. Phenol, Nonylphenol und para-Cumylphenol und mehrwertige Phenolverbindungen, wie z. B. Bisphenol A und Phenol-Novolakharze, ein. Unter diesen Härtungskatalysatoren sind Zinknaphthenat und Mangannaphthenat bevorzugt im Hinblick darauf, hervorragende Dielektrizitätseigenschaft und hervorragende Wärmebeständigkeit erzielen, und speziell bevorzugt ist Zinknaphthenat im Hinblick darauf, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Wärmehärtungsreaktion zu erzielen. Es ist bevorzugt, dass die Menge des verwendeten Härtungskatalysators 0,01 bis 1,00 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des Cyanatharzes, im Hinblick darauf, eine gute Balance zwischen einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Wärmehärtungsreaktion, hervorragender dielektrischer Eigenschaft und hervorragender Wärmebeständigkeit und dem Auftreten von Gelierung während der Synthese und fehlender Stabilität im resultierenden Lack zu erzielen. Als der Härtungskatalysator sind einwertige Phenolverbindungen im Hinblick auf den Erhalt hervorragender Wärmebeständigkeit bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Paracumylphenol im Hinblick darauf, hervorragende dielektrische Eigenschaft und hervorragende Wärmebeständigkeit zu erzielen. Es ist bevorzugt, dass die Menge des verwendeten Härtungsbeschleunigers 0,01 bis 1,00 ist, in Einheiten der äquivalenten Menge der Phenolhydroxylgruppen zu der äquivalenten Menge von Cyanatgruppen in dem Cyanatharz.
Im Hinblick darauf, eine gute Balance zwischen einer Glasübergangstemperatur, Beständigkeit gegenüber Lötwärme, Adhäsion an eine Kupferfolie, einer Dielektrizitätskonstante und einem dielektrischen Verlustfaktor zu erzielen, umfasst die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung bevorzugt 10 bis 300 Gew.-Teile von Komponente (2), besonders bevorzugt umfasst sie 50 bis 300 Gew.-Teile von Komponente (2), ganz besonders bevor zugt umfasst sie 50 bis 250 Gew.-Teile der Komponente (2) pro 100 Gew.-Teile von Komponente (1) oder (1)'.
In der vorliegenden Erfindung können als Komponente (3) wohlbekannte Epoxyharze, Härtungsmittel für Epoxyharze, Härtungsbeschleuniger für Epoxyharze, Isocyanuratverbindungen und Härtungskatalysatoren dafür, thermoplastische Harze, Elastomere, Flammhemmer und Füllstoffe optional einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein Epoxyharz der Komponente (3) als Modifikator verwendet wird. Durch Zugabe des Epoxyharzes zu der Zusammensetzung wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, besonders die Wärmebeständigkeit nach Wasserabsorption der resultierenden Harzzusammensetzung verbessert. Das Epoxyharz kann zu der Harzzusammensetzung in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen der Verbindung (1) zugegeben werden. Im Hinblick auf die Komponente (3) gibt es keine besonders Einschränkung, solange sie ein Epoxyharz mit 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül ist, und Beispiele schließen Bisphenol A-Glycidylether, Bisphenol F-Glycidylether, Biphenylglycidylether, Novolak-Glycidylether, multifunktionale phenolische Glycidylether, Naphthalinglycidylether, alicyclischen Glycidylether, Alkohol-Glycidylether und Halogenide dieser Glycidylether, Glycidylamine und Glycidyletter, und diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen sind im Hinblick darauf, hervorragende dielektrische Eigenschaft und hervorragende Wärmebeständigkeit zu erzielen, Dicyclopentadien-Typ-Epoxyharze, Bisphenol A-Novolak-Typ-Epoxyharze, Biphenyl-Typ-Epoxyharze, Tetrabrombisphenol A-Typ-Epoxyharze und Polydimethylsiloxan-enthaltende Epoxyharze bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Dicyclopentadien-Typ-Epoxyharze, Biphenyl-Typ-Epoxyharze und Bisphenol A-Novolak-Typ-Epoxyharze im Hinblick darauf, hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit und hervorragende Adhäsion an eine Kupferfolie zu erzielen.
In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für Härter für Epoxyharze Säureanhydride, Aminverbindungen und phenolische Verbindungen ein. Beispiele für Härtungsbeschleuniger für Epoxyharze schließen Imidazole und Derivate davon, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze ein.
In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für Isocyanuratverbindungen Triallylisocyanurat, Trimetaallylisocyanurat, Diallylmonoglycidylisocyanurat, Monoallyldiglycidylisocyanurat, Triacryloylethylisocyanurat und Trimethacryloylethylisocyanurat ein. Von diesen sind Triallyisocyanurat und Triacryloylethylisocyanurat besonders bevorzugt, um Niedertemperatur- Härtungseigenschaften zu erzielen. Im Hinblick darauf, hervorragende dielektrische Eigenschaften zu erzielen, ist Triallylisocyanurat besonders bevorzugt. Beispiele für Härtungskatalysatoren schließen organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexen-3 ein, die Radikalstarter sind.
In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für thermoplastische Harze Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyphenylenetherharze, Phenoxyharze, Polycarbonatharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Xylolharze, Petroleumharze und Silikonharze ein.
In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für Elastomere Polybutadien, Polyacrylnitril, Epoxy-modifiziertes Polybutadien, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien, Phenol-modifiziertes Polybutadien und Carboxy-modifiziertes Polyacrylnitril ein.
In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für flammhemmende Halogenflammhemmer, wie z. B. Hexabrombenzol, bromiertes Polycarbonat, bromierte Epoxyharze und bromierte Phenolharze; Phosphatflammhemmer, wie z. B. Tricresylphosphat und Tris(dichlorpropyl)phosphat; und anorganische Flammhemmer, wie z. B. roter Phosphor, Aminontrioxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid ein.
In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für das Füllmaterial Pulver anorganischer Substanzen, wie z. B. Silika, Ton, Talk, kurze Glasfaser oder Feinpulver und hohles Glas, und Pulver organischer Substanzen, wie z. B. Silikonpulver, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyphenylenether, ein.
In der vorliegenden Erfindung kann optional ein organisches Lösungsmittel verwendet werden und es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf das organische Lösungsmittel. Beispiele organischer Lösungsmittel schließen Ketonlösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohollösungsmittel, wie z. B. Ethylenglykolmonomethylether; Etherlösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran; aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol und Mesitylol; Dimethylformamid; Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon ein, und diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Ultraviolettabsorber, ein Antioxidanz, ein Fotopolymerisationsinitiator, ein Fluoreszenzaufheller und ein Adhäsionsverbesserungsmittel optional zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden, und es gibt keine besonders Beschränkung im Hinblick auf die se Additive. Beispiele für Ultraviolettabsorber schließen Benzotriazole ein; Beispiele für Antioxidanzien schließen gehindertes Phenol und styrolysiertes Phenol ein; Beispiele für Fotopolymerisationsinitiatoren schließen Benzophenone, Benzylketale und Thioxanthon ein; Beispiele für Fluoreszenzaufheller schließen Stilbenderivate ein; und Beispiele für Adhäsionsverbesserungsmittel schließen Harnstoffverbindungen, wie z. B. Silanharnstoff und Silankupplungsmittel ein.
Der erfindungsgemäße Prepreg umfasst ein Grundmaterial, das mit der oben aufgeführten erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung imprägniert oder beschichtet ist. Der erfindungsgemäße Prepreg wird unten im einzelnen beschrieben.
Der erfindungsgemäße Prepreg kann durch Imprägnieren oder Beschichten eines Grundmaterials mit der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, die die Komponente (1) oder (1)' und die Komponente (2) und optional die Komponente (3) umfasst, dann Semihärten der Harzzusammensetzung (um in einem B-Zustand zu sein) durch z. B. Erwärmen erhalten werden. Als Grundmaterial können in der vorliegenden Erfindung wohlbekannte Grundmaterialien für den Einsatz in verschiedenen laminierten Folien für elektrisch isolierende Materialien verwendet werden. Beispiele für Materialien für das Grundmaterial schließen anorganische Faser, wie z. B. E-Glas, D-Glas, S-Glas und Q-Glas, organische Faser, wie z. B. Polyimid, Polyester und Polytetrafluorethylen und Mischungen davon ein. Diese Grundmaterialien haben die Form von z. B. Gewebe, Vliesstoff, Rovinggewebe, Glasseidenmatte und Oberflächenmatte, aber das Material und die Formen des Grundmaterials werden entsprechend abhängig von der Anwendung und den Leistungsanforderungen des gewünschten geformten Produktes ausgewählt und, wenn gewünscht, können zwei oder mehr Materialien und Formen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Im Hinblick auf die Dicke des Grundmaterials gibt es keine besondere Beschränkung und z. B. ein Grundmaterial mit einer Dicke von ungefähr 0,03 bis 0,05 mm kann verwendet werden. Im Hinblick auf das Erreichen hervorragender Wärmebeständigkeit und hervorragender Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie hervorragender Verarbeitbarkeit ist ein Grundmaterial mit einer Oberfläche, die mit einem Silankopplungsagens behandelt wurde, oder ein Grundmaterial, das durch mechanisches Splitting behandelt wurde, bevorzugt. Ein Grundmaterial wird mit der Harzzusammensetzung imprägniert oder beschichtet, so dass der Gehalt des Harzes in dem getrockneten Prepreg 20 bis 90 Gew.-% wird, und wird dann allgemein durch Erwärmen auf 100 bis 200°C für 1 bis 30 Minuten getrocknet, um die Harzzusammensetzung semi-auszuhärten (um in einem B-Zustand zu sein), um den erfindungsgemäße Prepreg zu erhalten.
Wird das oben beschriebene erfindungsgemäße Prepreg dem Laminierspritzguss (Laminierformen, laminate molding) unterworfen, kann die erfindungsgemäße laminierte Folie (sheet) gebildet werden. Die laminierte Folie kann z. B. durch Aufeinanderstapeln von 1 bis 20 Teilen des erfindungsgemäßen Prepregs, Aufbringen einer Metallfolie oder von Metallfolien aus Kupfer oder Aluminium auf einer oder beiden Oberflächen des gestapelten Prepregs, und Laminierformen des resultierenden Prepregs hergestellt werden. Im Hinblick auf den Typ der Metallfolie gibt es keine besondere Beschränkung, solange sie für den Einsatz in den elektrisch isolierenden Materialien verwendet werden kann. Zusätzlich können als Bedingungen für das Formen (molding) z. B. solche, die in Verfahren für laminierte Folien und Mehrschichtfolien für elektrisch isolierende Materialien verwendet werden, eingesetzt werden, und z. B. kann das Formen unter Verwendung einer Mehrstufenpresse, einer Mehrstufen-Vakuumpresse, einer kontinuierlichen Formmaschine oder einer Autoklaven-Formmaschine durch Erwärmen auf 100 bis 250°C bei einem Druck von 2 bis 100 kg/cm² für 0,1 bis 5 Stunden durchgeführt werden. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Prepreg mit einer Leiterplatte für die Innenschicht kombiniert werden und dem Laminierformen unterzogen werden, um eine Mehrschichtfolie herzustellen.
Beispiele
Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben, die nicht dazu herangezogen werden sollen, den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken. In den folgenden Beispielen ist/sind "Teil(e)" Gew.-Teil(e), wenn nicht anders angegeben.
Vergleichs-Synthesebeispiel 1
Komponente (1): Herstellung einer Copolymerharzlösung (1-1)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 2 l hat, wurden 410 g eines Copolymerharzes, das Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst (Handelsname: SMA1000; hergestellt durch Elf Atochem; m/n in Formel (X) ist 1,3; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 8.000) und 273 g Cyclohexanon gegeben und auf 150 bis 160°C unter Rückfluss für 24 Stunden erhitzt. Dann wurde die resultierende Mischung auf ungefähr 100°C abgekühlt und 398 g Toluol dazugegeben, um eine Copolymerharzlösung (1-1) zu erhalten (Feststoffgehalt: 38 Gew.-%).
Vergleichs-Synthesebeispiel 2
Komponente (1): Herstellung einer Copolymerharzlösung (1-2)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 2 l hat, wurden 410 g eines Copolymerharzes, das Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst (Handelsname: SMA2000; hergestellt durch Elf Atochem; m/n in Formel (X) ist 2,0; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 9.000) und 273 g Cyclohexanon gegeben und auf 150 bis 160°C unter Rückfluss für 24 Stunden erhitzt. Dann wurde die resultierende Mischung auf ungefähr 100°C gekühlt und 398 g Toluol dazugegeben, um eine Copolymerharzlösung (1-2) zu erhalten (Feststoffgehalt: 39 Gew.-%).
Vergleichs-Synthesebeispiel 3
Komponente (1): Herstellung einer Copolymerharzlösung (1-3)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 2 l hat, wurden 410 g eines Copolymerharzes, das Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst (Handelsname: SMA3000; hergestellt durch Elf Atochem; m/n in Formel (X) ist 3,0; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 10.000) und 273 g Cyclohexanon gegeben und auf 150 bis 160°C unter Rückfluss für 24 Stunden erhitzt. Dann wurde die resultierende Mischung auf ungefähr 100°C abgekühlt und 398 g Toluol dazugegeben, um eine Copolymerharzlösung (1-3) zu erhalten (Feststoffgehalt: 38 Gew.-%).
Synthesebeispiel 1
Komponente (1)': Herstellung einer Copolymerharzlösung (1-4)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Gerät mit einem Rückflusskühler zum Auffangen des Wasseranteils (watercontent keeping apparatus) ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 2 l hat, wurden 410 g eines Copolymerharzes, das Styrol und Maleinsäureanhydrid (Handelsname: SMA3000; hergestellt durch Elf Atochem) umfasst, und 273 g Mesitylen gegeben und auf 110°C erwärmt, und dann wurden 46,5 g Anilin tropfenweise zugegeben, während die Temperatur der resultierenden Mischung bei 107 bis 113°C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Anilinzugabe wurde eine Reaktion bei 110°C für 4 Stunden durchgeführt, dann wurde die Reaktionsmischung auf 165°C erwärmt und unter Rückfluss für 12 Stunden umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf etwa 100°C abgekühlt und 398 g Toluol dazu zugegeben, um eine Lösung (1-4) eines Copolymerharzes zu erhalten, das Styrol, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleimid umfasst. Der Feststoffgehalt der Lösung (1-4) war 40 Gew.-% und ein Copolymerisationsverhältnis zwischen Styrol, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleimid war so, dass m/(n + r) 3 und n/r 1 in der Komponente (1-4) ist. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht war 10.000.
Synthesebeispiel 2
Komponente (1)': Herstellung einer Copolymerharzlösung (1-5)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Gerät mit einem Rückflusskühler zum Auffangen des Wasseranteils ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 1 l hat, wurden 202 g eines Copolymerharzes, das Styrol und Maleinsäureanhydrid (Handelsname: SMA1000; hergestellt durch Elf Atochem) umfasst, und 134 g Cyclohexanon gegeben und auf 100°C erhitzt, und dann wurden 46,5 g Anilin tropfenweise zugegeben, während die Temperatur der resultierenden Mischung bei 97 bis 103°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Anilinzugabe wurde eine Reaktion bei 100°C für 4 Stunden durchgeführt, und dann wurde die Reaktionsmischung auf 155 bis 160°C erwärmt und unter Rückfluss für 12 Stunden umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf ungefähr 100°C abgekühlt und 159 g Toluol dazu zugegeben, um eine Lösung (1-5) eines Copolymerharzes zu erhalten, das Styrol, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleimid umfasst. Der Feststoffgehalt der Lösung (1-5) war 45 Gew.-% und das Copolymerisationsverhältnis zwischen Styrol, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleimid war so, dass m/(n + r) 1 und n/r 1 in der Komponente (1-5) war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht war 9.000.
Synthesebeispiel 3
Komponente (1)': Herstellung einer Copolymerharzlösung (1-6)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einleitungsrohr ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 2 l hat, wurden 104 g Styrol, 19,6 g Maleinsäureanhydrid, 138,4 g N-Phenylmaleimid, 4,0 g Azobisisobutyronitril, 0,4 g Dodecanthiol, 193 g Methylethylketon und 200 g Toluol gegeben und die resultierende Mischung wurde einer Polymerisationsreaktion in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 70°C für 4 Stunden unterzogen, um eine Lösung (1-6) eines Copolymerharzes zu erhalten, das Styrol, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleimid umfasst. Der Feststoffgehalt der Lösung (1-6) war 41 Gew.-% und ein Copolymerisationsverhältnis zwischen Styrol, Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleimid war so, dass m/(n + r) 1 und n/r 1/4 in der Komponente (I) ist. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht war 20.000.
Vergleichs-Synthesebeispiel 4
Komponente (1): Herstellung eines Copolymerharzes (1-7)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Gerät mit einem Rückflusskühler zum Auffangen des Wasseranteils ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 2 l hat, wurden 410 g eines Copolymerharzes, das Styrol und Maleinsäureanhydrid (Handelsname: Dylark D-232; hergestellt von Dylark) umfasst, und 273 g Cyclohexanon gegeben und auf 150 bis 160°C unter Rückfluss für 2 Stunden erhitzt, um Wasser daraus zu entfernen. Dann wurde die resultierende Mischung auf 100°C abgekühlt und 398 g Toluol zugegeben, um eine Lösung (1-7) eines Copolymerharzes aus Styrol und Maleinsäureanhydrid zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Lösung (1-7) war 38 Gew.-% und ein Copolymerisationsverhältnis zwischen Styrol und Maleinsäureanhydrid war so, dass m/n 11,5 in Komponente (1-7) ist. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht war 200.000.
Vergleichs-Synthesebeispiel 5
Komponente (1): Herstellung eines Copolymerharzes (1-8)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Gerät mit einem Rückflusskühler zum Auffangen des Wasseranteils ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 2 l hat, wurden 410 g eines Copolymerharzes, das Styrol und Maleinsäureanhydrid (Handelsname: Dylark D-332; hergestellt von Dylark) umfasst, und 273 g Cyclohexanon gegeben und auf 150 bis 160°C unter Rückfluss für 2 Stunden erhitzt, um Wasser daraus zu entfernen. Dann wurde die resultierende Mischung auf 100°C abgekühlt und 398 g Toluol zugegeben, um eine Lösung (1-8) eines Copolymerharzes zu erhalten, das Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst. Der Feststoffgehalt der Lösung (1-8) war 38 Gew.-% und ein Copolymerisationsverhältnis zwischen Styrol und Maleinsäureanhydrid war so, dass m/n 7,0 in der Komponente (1-8) ist. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht war 150.000.
Synthesebeispiel 4
Komponente (2): Herstellung eines Cyanatharzes (2-1)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 3 l hat, wurden 1,519 g 2,2-Di(cyanatphenyl)propan, 23,1 g para-Cumylphenol und 1,022 g Toluol gegeben und die Mischung wurde auf 80°C erwärmt und 0,22 g einer 8 Gew.-% Lösung Zinknaphthenat wurden dazu zugegeben, während die Temperatur der resultierenden Mischung bei 77 bis 83°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung wurde eine Reaktion bei 80°C für 3,5 Stunden durchgeführt, um eine Lösung (2-1) eines Cyanatharzes zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Lösung (2-1) war 61 Gew.-% und eine Messung unter Verwendung von Gelpermeations-Chromatographie bestätigte, dass 45 mol% 2,2-Di(cyanatphenyl)propan, das das Rohmaterial ist, ein Trimer und/oder ein größeres Polymer durch Selbstpolymerisation bildet.
Synthesebeispiel 5
Komponente (2): Herstellung eines Cyanatharzes (2-2)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 3 l hat, wurden 1,519 g 2,2-Di(cyanatphenyl)propan, 23,1 g para-Cumylphenol und 1,022 g Toluol gegeben und die Mischung wurde auf 80°C erwärmt und 0,22 g einer 8 Gew.-% Lösung Zinknaphthenat dazu zugegeben, während die Temperatur der resultierenden Mischung bei 77 bis 83°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung wurde eine Reaktion bei 80°C für 1 Stunde durchgeführt, um eine Lösung (2-2) eines Cyanatharzes zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Lösung (2-2) war 61 Gew.-% und eine Messung unter Verwendung von Gelpermeations-Chromatographie bestätigte, dass 20 mol% 2,2-Di(cyanatphenyl)propan, das das Rohmaterial ist, ein Trimer und/oder ein größeres Polymer durch Selbstpolymerisation bildet.
Vergleichs-Synthesebeispiel 6
Herstellung eines semi-IPN von Komponente (1) und (2)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 5 l hat, wurden 1,519 g 2,2-Di(cyanatphenyl)propan, 23,1 g para-Cumylphenol, 1,519 g eines Copolymerharzes, das Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst (Handelsname: Dylark D-332; hergestellt durch Dylark), und 1,022 g Toluol gegeben und die Mischung wurde auf 100°C erwärmt, um die Feststoffe in dem Lösungsmittel zu lösen. Nach dem Lösen wurden 0,88 g einer 8 Gew.-% Lösung Zinknaphthenat zu der resultierenden Lösung zugegeben, während die Temperatur der resultierenden Mischung bei 97 bis 103°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung wurde eine Reaktion bei 120°C für 5 Stunden durchgeführt, um eine Lösung (2–3) eines Harzes mit einer semi-IPN (interpenetrierenden Polymer-Netzwerk)-Struktur zwischen dem Copolymerharz, das Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst, und einem Trimer und/oder einem größeren Polymer mit einem Triazinring, abgeleitet von dem Cyanatharz, zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Lösung (2–3) war 67 Gew.-% und eine Messung unter Verwendung von Gelpermeations-Chromatographie bestätigte, dass 60 mol% 2,2-Di(cyanatphenyl)propan, das das Rohmaterial ist, ein Trimer und/oder ein größeres Polymer durch Selbstpolymerisation bilden.
Ein Copolymerisationsverhältnis zwischen Styrol und Maleinsäureanhydrid war so, dass m/n 7,0 in der Komponente (1) ist.
Vergleichs-Synthesebeispiel 7
Herstellung eines Styrolharzes (a-1)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einleitungsrohr ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 2 l hat, wurden 277 g Styrol, 4,0 g Azobisisobutyronitril, 0,4 g Dodecanthiol, 216 g Methylethylketon und 200 g Toluol gegeben und die resultierende Mischung wurde einer Polymerisationsreaktion unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei 70°C für 4 Stunden unterzogen, um eine Lösung (a-1) eines Styrolharzes zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Lösung (a-1) war 41 Gew.-%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht war 20.000.
Vergleichs-Synthesebeispiel 8
Herstellung eines Vergleichs-Copolymerharzes (a-2)
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einleitungsrohr ausgestattet ist, der heizen und kühlen kann und eine Kapazität von 2 l hat, wurden 104 g Styrol, 173 g N-Phenylmaleimid, 4,0 g Azobisisobutyronitril, 0,4 g Dodecanthiol, 216 g Methylethylketon und 200 g Toluol gegeben und die resultierende Mischung wurde einer Polymerisationsreaktion unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei 70°C für 4 Stunden unterzogen, um eine Lösung (a-2) eines Copolymerharzes zu erhalten, das Styrol und N-Phenylmaleimid umfasst. Der Feststoffgehalt der Lösung (a-2) war 41 Gew.-% und ein Copolymerisationsverhältnis zwischen Styrol und N-Phenylmaleimid war 1 : 1. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht war 200.000.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 15
Solche, erhalten aus Synthesebeispielen 1 bis 3 (1-4 bis 1-6) und Vergleichs-Synthesebeispielen 1 bis 8 (1-1 bis 1-3, 1-7, 1-8, a-1 oder a-2), Synthesebeispielen 4 und 5 (2-1 oder 2-2), Vergleichs-Synthesebeispiel 6 (semi-IPN), optional Epoxyharz-Komponente (3) und/oder Isocyanuratverbindung und Triethylamin, Zinknaphthenat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hex-3-en und para-Cumylphenol als Härtungs-Reaktionskatalysatoren wurden gemäß den Formulierungen (Gewichtsteile) wie in Tabelle 1 bis 4 gezeigt zusammengemischt, um einheitliche Lacke zu erhalten. E-Glasgewebe mit einer Dicke von 0,1 mm wurde mit jedem der oben erhaltenen Lacke imprägniert und durch Erwärmen auf 160°C für 10 Minu ten getrocknet, um ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 55 Gew.-% zu erhalten.
Dann wurden vier Stücke jedes Prepreg aufeinander aufgestapelt und zwischen 18 μm elektrolytischen Kupferfolien eingelagert und bei einem Druck von 25 kg/cm² bei 185°C für 90 Minuten gepresst, um eine kupferkaschierte laminierte Folie zu erhalten. Unter Verwendung der so erhaltenen kupferkaschierten laminierten Folie wurde die Dielektrizitätskonstante (1 GHz), der dielektrischer Verlustfaktor (1 GHz), die Feuchtigkeitsabsorption (Wasserabsorption), der Widerstand gegenüber Lötwärme, die Adhäsion (Schälfestigkeit) und die Glasübergangstemperatur gemäß der folgenden Verfahren gemessen oder bewertet.
(1) Messung von Dielektrizitätskonstante und dielektrischem Verlustfaktor
Die erhaltenen Harzfolien und kupferkaschierten laminierten Folien wurden einzeln in eine Kupfer-Ätzflüssigkeit eingetaucht, um die Kupferfolien zu entfernen, um Teststücke für die Bewertung zu erhalten, und die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlustfaktor jedes Teststücks wurde bei einer Frequenz von 1 GHz unter Verwendung eines Dielektrizitätskonstanten-Messgerätes (Handelsname: HP4291B), hergestellt durch Hewlett-Packard Company, gemessen.
(2) Bewertung der Feuchtigkeitsabsorption (Wasserabsorption)
Die kupferkaschierten laminierten Folien wurden einzeln in eine Kupfer-Ätzflüssigkeit eingetaucht, um die Kupferfolien zu entfernen, um Teststücke für die Bewertung zu erhalten, und die erhaltenen Teststücke wurden einzeln einer Behandlung im Druckkochtopf bei 121°C und 2 Atmosphären für 4 Stunden unter Verwendung eines Druckkochtopfprüfgerätes unterzogen, hergestellt durch Hirayama Corporation, und dann wurde die Feuchtigkeitsabsorption von jedem der resultierenden Teststücke gemessen.
(3) Bewertung der Beständigkeit gegenüber Lötwärme
Die kupferkaschierten laminierten Folien wurden einzeln in eine Kupfer-Ätzflüssigkeit eingetaucht, um die Kupferfolien zu entfernen, um Teststücke für die Bewertung zu erhalten, die erhaltenen Teststücke wurden einzeln in einem Lötbad bei 288°C für 20 Sekunden eingetaucht, und dann wurde die Beständigkeit gegenüber Lötwärme von jedem der resultierenden Teststücke durch die Betrachtung der äußeren Erscheinung jedes Teststücks bewertet.
(4) Bewertung der Adhäsion (Schälfestigkeit)
Die kupferkaschierten laminierten Folien wurden einzeln in eine Kupfer-Ätzflüssigkeit eingetaucht, um Kupferfolien mit einer Breite von 1 cm zu bilden, um Teststücke für die Bewertung zu erhalten, und die Schälfestigkeit von jedem der erhaltenen Teststücke wurde unter Verwendung eines Rheometers gemessen.
(5) Messung der Glasübergangstemperatur
Die kupferkaschierten laminierten Folien wurden einzeln in eine Kupfer-Ätzflüssigkeit eingetaucht, um die Kupferfolien zu entfernen, um Teststücke für die Bewertung zu erhalten, und die thermischen Ausdehnungseigenschaften von jedem Teststück wurden unter einer Bedingung einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min, Last 0,05 N, Ausdehnungsverfahren, Temperaturmessbereich von 2 bis 250°C unter Verwendung eines TMA (Test Mechanical Analyzer) Prüfgerätes, TMA2940, hergestellt durch DuPont, begutachtet. Die Temperatur beim Brechungspunkt (refraction point) der thermischen Ausdehnungskurve wurde als Glasübergangstemperatur von jedem der erhaltenen Teststücke angenommen.
Die Resultate sind in Tabellen 1 und 2 (Beispiele) und Tabellen 3 und 4 (Vergleichsbeispiele) gezeigt.
Vergleichsbeispiele 16 bis 27
Solche, erhalten aus Synthesebeispielen 1 bis 3 (1-4 bis 1-6) und Vergleichs-Synthesebeispielen 1 bis 8 (1-1 bis 1-3, 1-7, 1-8, a-1 oder a-2), Synthesebeispielen 4 und 5 (2-1 oder 2-2), Vergleichs-Synthesebeispiel 6 (semi-IPN), optional Epoxyharz-Komponente (3) und/oder Isocyanuratverbindung und Triethylamin, Zinknaphthenat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hex-3-en und/oder para-Cumylphenol als Härtungsreaktionskatalysator wurden gemäß der Formulierungen (Gewichtsteile) wie in Tabellen 5 und 6 gezeigt, zusammengemischt, um einheitliche Lacke zu erhalten.
Dann wurden die erhaltenen Lacke einzeln auf einen PET-Film aufgetragen und durch Erwärmen auf 160°C für 10 Minuten getrocknet und dann wurden die Feststoffe durch Abgießen beseitigt. Dann wurden die entfernten Feststoffe bei einem Druck von 25 kg/cm² bei 185°C für 90 Minuten gepresst, um eine Harzplatte zu erhalten. Unter Verwendung dieser so erhaltenen Harzplatte wurden die Dielektrizitätskonstante (1 GHz), der dielektrische Verlustfaktor (1 GHz) und die Glasübergangstemperatur gemäß der folgenden Verfahren gemessen.
(6) Messung der Dielektrizitätskonstanten und des dielektrischen Verlustfaktors in Bezug auf eine Harzfolie
Im Hinblick auf jede der erhaltenen Harzfolien wurde die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlustfaktor bei einer Frequenz von 1 GHz unter Verwendung eines Dielektrizitätskonstanten-Messgerätes (Handelsname: HP4291B), hergestellt durch Hewlett-Packard Company, gemessen.
(7) Glasübergangstemperaturmessung
Die thermischen Ausdehnungseigenschaften von jeder der erhaltenen Harzfolien wurde für die thermischen Ausdehnungseigenschaften der Teststücke bei einer Bedingung einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min, Last 0,05 N, Ausdehnungsverfahren, Temperaturmessbereich von 20 bis 250°C unter Verwendung eines TMA (Test Mechanical Analyzer)-Prüfgeräts, TMA2940, hergestellt durch DuPont, begutachtet. Die Temperatur beim Brechungspunkt der thermischen Ausdehnungskurve wurde als Glasübergangstemperatur von jedem der erhaltenen Teststücke angenommen.
Separat wurde ein E-Glasgewebe mit einer Dicke von 0,1 mm mit jedem der obigen Lacke imprägniert und durch Erwärmen auf 160°C für 10 Minuten getrocknet, um ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 55 Gew.-% zu erhalten. Dann wurden 4 Stück jedes Prepreg aufeinandergestapelt und zwischen 18 μm elektrolytische Kupferfolien eingelagert und bei einem Druck von 25 kg/cm² bei 185°C für 90 Minuten gepresst, um eine kupferkaschierte laminierte Folie zu erhalten. Unter Verwendung der so erhaltenen kupferkaschierten laminierten Folie wurden die Dielektrizitätskonstante (1 GHz), der dielektrische Verlustfaktor (1 GHz), die Feuchtigkeitsabsorption (Wasserabsorption), Beständigkeit gegenüber Lötwärme, Adhäsion (Schälfestigkeit) und die Glasübergangstemperatur gemäß derselben Methoden wie die, die in den obigen Beispielen 1 verwendet wurden, gemessen oder bewertet.
Die Resultate sind in Tabelle 5 (Beispiele) und Tabelle 6 (Vergleichsbeispiele) gezeigt.
In den Tabellen unten sind Komponenten (1) bis (3) durch Gewichtsteile angegeben in Bezug auf den Feststoffgehalt.
In den Tabellen unten haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:
Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele in allen Eigenschaften hervorragend, einer geringen Dielektrizitätskonstante, einem geringen dielektrischen Verlustfaktor, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Adhäsion gegenüber einer Kupferfolie.
Im Gegensatz dazu sind die Vergleichsbeispiele nicht in allen Eigenschaften befriedigend, geringer Dielektrizitätskonstante, geringer dielektrischer Verlustfaktor, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Adhäsion gegenüber einer Kupferfolie.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung besitzt hervorragende geringe Dielektrizitätskonstate, geringen dielektrischen Verlustfaktor, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Adhäsion gegenüber einer Kupferfolie, und das Prepreg, das durch Imprägnieren oder Beschichten eines Grundmaterials mit der obigen Zusammensetzung erhalten wird, und die laminierte Folie, die dadurch hergestellt wird, dass der obige Prepreg einem Laminierspritzguss unterzogen wird, sind hervorragend in Bezug auf die Dielektrizitätskonstante, geringen dielektrischen Verlustfaktor, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Adhäsion gegenüber einer Kupferfolie, und deshalb sind sie nützlich als Leiterplatten für elektronische Geräte.

Claims

Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend: (1) ein Harz, das eine Monomereinheit (a), welche durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R² oder jede der R²-Gruppen unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet; x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und m eine natürliche Zahl ist; eine Monomereinheit (b), welche durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin n eine natürliche Zahl ist; und eine Monomereinheit (c) umfaßt, ein N-Phenylmaleimid, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
worin R³ ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Carboxylgruppe bezeichnet; y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und r eine natürliche Zahl ist, und/oder ein Derivat davon; und (2) ein wärmehärtbares Harz, welches zusammen mit der Komponente (1) gehärtet wird, worin das gehärtete Produkt dieser Zusammensetzung eine Dielektrizitätskonstante von 3,0 oder weniger bei einer Frequenz von 1 GHz oder mehr und eine Glasübergangstemperatur von 170°C oder mehr hat.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (2) ein Cyanatharz (2)' mit zwei oder mehr Cyanatgruppen pro Molekül ist.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Copolymerisationsverhältnis m/(n + r) zwischen den Monomereinheiten in der Komponente (1)' 0,8 bis 19 ist.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das Copolymerisationsverhältnis n/r zwischen den Monomereinheiten in der Komponente (1)' 1/49 bis 49 ist.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, die außerdem (3) ein Epoxidharz und/oder eine Isocyanuratverbindung umfaßt.
Ein Prepreg, das die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.
Eine laminierte Folie, die unter Verwendung des Prepregs gemäß Anspruch 6 durch Laminierspritzguß hergestellt wird.