DE3853868T2 - Wärmehärtende Harzzusammensetzung und Prepreg und laminierter Schichtstoff, die diese verwenden. - Google Patents

Wärmehärtende Harzzusammensetzung und Prepreg und laminierter Schichtstoff, die diese verwenden.

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Description

    Wärmehärtende Harzzusammensetzung und Prepreg und laminierter Schichtstoff, die diese verwenden Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzzusammensetzung sowie ein Prepreg und eine Laminatplatte, die von der Harzzusammensetzung Gebrauch machen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Laminatmaterial, daß sich für eine mehrschichtige gedruckte Platte eignet, die sich in bezug auf Flammfestigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften hervorragend verhält und die beim Härten eine niedrige prozentuale Schrumpfung zeigt.
    • Beschreibung des Stands der Technik
  • Bei bisher vorwiegend für mehrschichtige gedruckte Schaltungen verwendeten Laminatmaterialien handelt es sich um Phenolharze, Epoxyharze, Polyimidharze und dergl., die mit bromierten modifizierten Harzen oder Flammhemmern vom Additivtyp versetzt sind, um ihnen Flammbeständigkeit zu verleihen. Insbesondere für hochintegrierte Computer, für die eine zunehmend höhere Dichte erwünscht ist, werden Harze vom Polyimidtyp, die sich in bezug auf Wärmebeständigkeit und Formbeständigkeit hervorragend verhalten, verwendet. In den letzten Jahren ist jedoch mit steigender Verarbeitungsgeschwindigkeit von hochintegrierten Computern die Notwendigkeit nach gedruckten Schaltungen mit niedriger Dielektrizitätskonstante entstanden, um die Signalübertragungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Als derartige Laminatmaterialien mit niedriger Dielektrizitätskonstanten wurden Laminatplatten entwickelt, die Polytetrafluorethylenharz (PTFE) oder Polybutadienharz umfassen. In bezug auf derartige Laminatplatten lassen sich beispielsweise Proc. NEPCON (1981), S. 160-169 und JP-A- 126 451/80 erwähnen.
  • Ferner beschreiben JP-A-33 050/86 und EP-A-0 202 488 flammfeste Harzzusammensetzungen mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten, die ein Poly-(p-hydroxystyrol)-Derivat und ein epoxidiertes Polybutadien enthalten.
  • Jedoch weisen PTFE-laminierte Platten einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und somit eine unzureichende Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf, da PTFE-Harz thermoplastisch ist und eine niedrige Glasübergangstemperatur besitzt. Insbesondere zeigen sie bei der Verbindung von mehreren Schichten eine unbefriedigende Zuverlässigkeit im Durchgangslochbereich. Ferner wird PTFE im allgemeinen aufgrund des Fehlens geeigneter Lösungsmittel durch Schmelzverklebung verbunden, so daß sich seine sehr hohe Schmelztemperatur als nachteilig erweist. Andererseits weist Polybutadienharz den Nachteil auf, daß es aufgrund seiner Molekülstruktur leicht brennbar ist, so daß es zur Erzielung einer flammfesten Beschaffenheit mit flammhemmenden Mitteln vom Additivtyp, wie Decabromdiphenylether und Triphenylphosphat, oder mit reaktiven flammhemmenden Mitteln, wie Tribromphenylmethacrylat und Tribromphenylacrylat, versetzt werden muß. Die Einverleibung dieser flammhemmenden Mittel bringt die Schwierigkeit mit sich, daß die gute Beschaffenheit in bezug auf elektrische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Formbeständigkeit, die bei Polybutadienharz von Natur aus gegeben sind, beeinträchtigt wird.
  • Aus US-4 229 550 sind Vinylpolybutadien-Maleinimid-Harze bekannt, die bei erhöhten Temperaturen unter feuchten Bedingungen eine verbesserte Festigkeitsretention zeigen und sich als flexibel und fest erweisen, ohne brüchig zu sein. Jedoch zeigt ein derartiges Harz keine geringe Entflammbarkeit. Außerdem findet sich dort kein Hinweis auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Laminatmaterial bereitzustellen, das eine gute Flammfestigkeit und niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist und Schaltungen mit einer Dichte ermöglicht, wie sie mit Polyimid-Laminatmaterialien erzielbar ist. Dieses Material soll als Ersatz für mehrschichtige Schaltungen vom Polyimidtyp, die bisher bei hochintegrierten Computern Verwendung finden, geeignet sein.
  • Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine flammfeste wärmehärtende Harzzusammensetzung, die ein Prepolymer eines Poly-(p-hydroxystyrol)-Derivats der allgemeinen Formel (I)
  • in der A ein Halogenatom, R&sub1; eine Alkenyl- oder Alkenoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Allyl-, Butenyl-, Vinyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- und Epoxymethacryloylgruppe, m eine Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 2 bis 100 bedeuten, im Gemisch mit einem epoxy-modifizierten Polybutadien und einer aromatischen Maleinimidverbindung, enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das epoxy-modifizierte Polybutadien durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben,
  • in der B ein Epoxycopolymer vom Glycidylether-Typ und p eine Zahl von 4 bis 100 ist. Insbesondere wird diese aromatische Maleinimidverbindung durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben,
  • in der R&sub2; eine aromatische Gruppe ist, die mindestens einen Benzolring beinhaltet, und q eine Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Prepreg unter Verwendung der vorerwähnten Harzzusammensetzung, die ein faseriges Basismaterial und ein Prepolymer eines Poly-(p-hydroxystyrol)-Derivats der allgemeinen Formel (I)
  • in der A ein Halogenatom, R&sub1; eine Alkenyl- oder Alkenoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Allyl-, Butenyl-, Vinyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- und Epoxymethacryloylgruppe, m eine Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 2 bis 100 ist, ein epoxy-modifiziertes Polybutadien und eine aromatische Maleinimidverbindung enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses faserige Basismaterial mit einer lackähnlichen Lösung imprägniert, die durch Lösen des vorerwähnten Prepolymers in einem Lösungsmittel erhalten worden ist. Ferner ist es bevorzugt, daß das epoxy-modifizierte Polybutadien die allgemeine Formel (II) aufweist,
  • in der B ein Epoxycopolymer vom Glycidylether-Typ und p eine Zahl von 4 bis 100 ist. Außerdem ist es bevorzugt, daß die aromatische Maleinimidverbindung der allgemeinen Formel (III) entspricht,
  • in der R&sub2; eine aromatische Gruppe mit mindestens einem Benzolring und q eine Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Laminatplatte unter Verwendung der Harzzusammensetzung, die erhalten wird durch Laminieren und Binden eines Prepregs mit einem Gehalt an einem faserigen Basismaterial und einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung, die ein Prepolymer aus einem Poly-(p-hydroxystyrol)-Derivat der allgemeinen Formel (I),
  • in der A ein Halogenatom, R¹ eine Alkenyl- oder Alkenoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die Allyl-, Butenyl-, Vinyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- und Epoxymethacryloylgruppe, m eine Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 2 bis 100 bedeuten, und ein epoxy-modifiziertes Polybutadien und eine aromatische Maleinimidverbindung enthält. Vorzugsweise ist das faserige Basismaterial mit der vorstehenden Zusammensetzung imprägniert. Ferner ist es bevorzugt, daß das epoxy-modifizierte Polybutadien der allgemeinen Formel (II) entspricht,
  • in der B ein Epoxycopolymer vom Glycidylether-Typ und p eine Zahl von 4 bis 100 ist, und daß die aromatische Maleinimidverbindung der allgemeinen Formel (III) entspricht,
  • in der R&sub2; eine aromatische Gruppe mit mindestens einem Benzolring und q eine Zahl von 1 bis 4 ist.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1l ist eine perspektivische Querschnittansicht einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die wärmehärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt 3 Komponenten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) gemäß den vorstehenden Angaben. Typische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind bromierte Produkte von Vinylether, Isobutenylether oder Allylether von Poly-(p-hydroxystyrol) und von Acrylestern, Methacrylestern oder Epoxymethacrylestern davon. Sie können je nach Bedarf allein oder in Kombination aus 2 oder mehr dieser Bestandteile eingesetzt werden.
  • Im epoxy-modifizierten Polybutadien der allgemeinen Formel (II), bei dem es sich um eines der erfindungsgemäß verwendeten wärmehärtenden Harze handelt, sind spezielle Beispiele für das zur Modifikation verwendete Epoxyharz vom Glycidylether-Typ Diglycidylether-bisphenol A, Diglycidylether-2,2'-dibrombisphenol A, Diglycidylether-2,2',4,4'-tetrabrombisphenol A, Diglycidylether-2,2'-dimethylbisphenol A, Diglycidylether-2,2',4-trimethylbisphenol A, Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ und Epoxyharze vom o-Kresol-Novolak-Typ. Sie können je nach Bedarf allein oder in Kombination aus 2 oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele für die aromatische Maleinimidverbindung der allgemeinen Formel (III), eines der erfindungsgemäß verwendeten wärmehärtenden Harze, sind Bismaleinimide, wie N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, N,N'-p-Phenylenbismaleinimid, N,N'-4,4 -Diphenylmethanbismaleinimid, N,N'-4,4'- (Diphenylether)-bismaleinimid, N,N'-Methylenbis-(3-chlor-p- phenylen)-bismaleinimid, N,N'-4,4'-(Diphenylsulfon)-bismaleinimid, N,N'-m-Xylolbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexanbismaleinimid, N,N' -4,4'-Diphenylpropanbismaleinimid, 2,2'-Bis-[4-(4-maleinimidphenoxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[3- methyl-4-(4-maleinimidphenoxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[4-(4- maleinimidphenoxy)-phenylhexafluorpropan, 2,2'-Bis-(4- maleinimidphenyl)-hexafluorpropan, 1,3-Bis-(3-maleinimidphenoxy)-benzol und 3,3'-Bismaleinimidbenzophenon; sowie Monomaleinimide, wie N-Phenylmaleinimid, N-3-Chlorphenylmaleinimid, N-o-Tolylmaleinimid, N-m-Tolylmaleinimid, N-p-Tolylmaleinimid, N-o-Methoxyphenylmaleinimid, N-m-Methoxyphenylmaleinimid, N-p-Methoxyphenylmaleinimid, N-Benzylmaleinimid, N-Pyridylmaleinimid, N-Hydroxyphenylmaleinimid, N-Acetoxyphenylmaleinimid, N-Dichlorphenylmaleinimid, N-Benzophenonmaleinimid, N-(Diphenylether)-maleinimid und N-Acetylphenylmaleinimid. Sie können je nach Bedarf allein oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Maleinimidverbindungen ergeben im Vergleich zu aliphatischen Verbindungen eine bessere Wärmebeständigkeit.
  • Die Härtung der wärmehärtenden Harzzusammensetzung, die das Gemisch aus den 3 Komponenten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) gemäß den vorstehenden Angaben enthält, kann durch Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinitiators und eines Epoxy-Härtungsmittels gefördert werden.
  • Typische Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylperoxylaurat, Di-tert.-butylperoxyphthalat, Dibenzylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.- butylperoxy)-hexin-(3), Diisopropylbenzolhydroperoxid, p- Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2- 2-dihydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung zugesetzt.
  • Typische Beispiele für Epoxy-Härtungsmittel sind 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6- Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'- Diaminophenyloxid, 4,4'-Diaminophenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxid, Bis-(4-Aminophenyl)-phenylphosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, 1,1'-Bis-(p-aminophenyl)-furazan, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1'-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1'-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo(4,5-d)thiazol, 5,5'- Di-(m-aminophenyl)-2,2'-bis-(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-dithiazol, m- Bis-(4-p-aminophenyl-2-thiazolyl)-benzol, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, N,N'-Bis-(4-aminobenzyl)-p-phenylendiamin, 4,4'-Methylenbis-(2-dichloranilin), Benzoguanamin, Methylguanamin, Tetramethylbutandiamin, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycolbis-(anhydrotrimellitat), Glycerintris- (anhydrotrimellitat), Maleinsäureanhydrid, 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol und 2-Heptadecylimidazol.
  • Es wird mindestens ein derartiges Härtungsmittel verwendet. Die geeignete Menge der zu verwendenden Härtungsmittel beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des epoxy-modifizierten Polybutadiens.
  • Der radikalische Polymerisationsinitiator und das Epoxy- Härtungsmittel können auch je nach Bedarf zusammen eingesetzt werden.
  • Die Mischungsverhältnisse der vorerwähnten wärmehärtenden Harzzusammensetzung können je nach Bedarf variiert werden. Im allgemeinen besteht mit zunehmendem Anteil des Poly- (p-hydroxystyrol)-Derivats der Formel (I) eine Tendenz zur Verbesserung der Flammfestigkeit und der mechanischen Festigkeit, während die Flexibilität tendenziell abnimmt und die Schrumpfung tendenziell zunimmt. Mit steigendem Anteil des epoxy-modifizierten Polybutadiens der Formel (II) werden die Flexibilität und die Haftung der Kupferfolie tendenziell verbessert, während die Wärmebeständigkeit tendenziell abnimmt. Mit steigendem Anteil des aromatischen Maleinimids der Formel (III) werden die Flammfestigkeit und die Wärmefestigkeit tendenziell verbessert, während die Schrumpfung bei der Härtung abnimmt und die Formbeständigkeit verbessert wird.
  • Die erfindungsgemäße wärmehärtende Harzzusammensetzung wird vorzugsweise so hergestellt, daß sie folgendes umfaßt:
  • 10-60 Gew.-% und insbesondere 20-40 Gew.-% der Komponente der Formel (I),
  • 10-60 Gew.-% und insbesondere 10-30 Gew.-% der Komponente der Formel (II), und
  • 20-70 Gew.-% und insbesondere 30-60 Gew.-% der Komponente der Formel (III).
  • Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann je nach Bedarf als vierte Komponente ein aromatisches Amin einverleibt werden.
  • Beispiele für das aromatische Amin sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, 2,2- Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluorpropan, 4,4'-Bis-(3- aminophenoxy)-biphenyl und 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol.
  • Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Laminatplatte wird nachstehend beschrieben.
  • Zunächst wird ein Lack hergestellt, indem man das Poly- (p-hydroxystyrol)-Derivat, das epoxy-modifizierte Polybutadien und das aromatische Maleinimid in einem organischen Lösungsmittel löst. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Trichlorethylen, Trichlorethan, Methylenchlorid, Dioxan und Ethylacetat.
  • Der Lack kann je nach Bedarf zur Durchführung einer Vorreaktion erwärmt werden, um die Fließfähigkeit und die Gelbildungszeit des Harzes zum Zeitpunkt der Herstellung der Laminatplatte einzustellen. Ferner kann ein Kupplungsmittel zugesetzt werden, um die Haftung am Basismaterial zu verbessern. Dem auf diese Weise hergestellten Lack werden sodann ein radikalischer Polymerisationsinitiator und ein Epoxy-Härtungsmittel einverleibt, wodurch ein Imprägnierlack entsteht.
  • Der auf diese Weise erhaltene Imprägnierlack wird durch Imprägnieren auf ein Platten-Basismaterial aufgebracht. Das erhaltene Produkt wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 170ºC getrocknet, wodurch man ein Prepreg, das frei von Klebrigkeit ist, erhält. Die Trocknungstemperatur wird je nach Art der verwendeten Lösungsmittel und Initiatoren gewählt. Schließlich wird eine erforderliche Anzahl an Platten der auf die vorstehende Weise erhaltenen Prepregs aufeinandergestapelt und bei 100-250ºC unter einem Druck von 1-100 bar (kp/cm²) zu einer Laminatplatte unter Wärmeeinwirkung gehärtet.
  • Fast sämtliche der herkömmlicherweise für Laminatmaterialien verwendeten Plattenmaterialien könnten verwendet werden. Beispiele für anorganische Fasern sind Fasern aus verschiedenen Gläsern, wie E-Glas, C-Glas, A-Glas, S-Glas, D- Glas und YM-31-A-Glas, die SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und andere Bestandteile enthalten, sowie Q-Glas, das aus Quarz besteht, und keramische Fasern. Beispiele für organische Fasern sind Aramidfasern aus einer hochmolekularen Verbindung mit einem aromatischen Polyamid-imid-Gerüst.
  • Obgleich der Grund für die geringe prozentuale Schrumpfung der vorliegenden Harzzusammensetzung beim Härten noch nicht geklärt ist, kann angenommen werden, daß die Ursache hierfür die Einverleibung der Maleinimidverbindung ist.
  • Da die prozentuale Schrumpfung beim Härten gering ist, kommt es auch in den gehärteten Produkten, d.h. den Laminatplatten und dergl., zu einer geringen Ansammlung an Spannungszuständen und infolgedessen wird selten eine Entwicklung von Rissen beobachtet.
    • Beispiele Beispiel 1
  • In einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 150 Gewichtsteilen Aceton wurden 50 Gewichtsteile Methacrylester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) (der Ester wies ein Molekulargewicht von 7000 bis 12000 und einen Bromgehalt von 42% auf), 30 Gewichtsteile mit Polybutadien modifiziertes Diglycidylether-Bisphenol A und 20 Gewichtsteile 2,2'-Bis-[4-(4-maleinimidphenoxy)-phenyl]-propan gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf 50-70ºC erwärmt. Ferner wurde die Lösung mit 0,5 Gewichtsteilen 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin(3) als radikalischer Polymerisationsinitiator und 2 Gewichtsteile Benzoguanamin als Epoxy-Härtungsmittel versetzt. Das Gemisch wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Man erhielt einen Lack.
  • Der vorstehend erhaltene Lack wurde entlüftet. Das Lösungsmittel wurde in einem Verdampfer bei 40-50ºC unter vermindertem Druck abgestreift, wodurch man eine feste Harzzusammensetzung erhielt. Die Harzzusammensetzung wurde in eine mit einem Formtrennmittel behandelte Form gegeben, auf 130- 150ºC unter Bildung einer Flüssigkeit erwärmt, entlüftet und unter vermindertem Druck entschäumt und sodann der Wärmehärtung für 120 Minuten bei 170ºC, für 120 Minuten bei 200ºC und für 120 Minuten bei 230ºC unterzogen. Man erhielt eine Harzplatte.
    • Beispiele 2-13 und Vergleichsbeispiele 1-6
  • Harzplatten wurden annähernd auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mischungsverhältnisse eingehalten wurden.
  • In Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 4 wies der eingesetzte Acrylester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) ein Molekulargewicht von 7000 bis 12000 und einen Bromgehalt von 45% auf. In Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 5 wies der eingesetzte Allylether von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) ein Molekulargewicht von 7000 bis 12000 und einen Bromgehalt von 43% auf. In Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 6 wies der eingesetzte Epoxymethacrylsäureester von bromiertem Poly-(p- hydroxystyrol) ein Molekulargewicht von 7000 bis 12000 und einen Bromgehalt von 35% auf.
  • In Tabelle 3 sind wichtige Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzplatten aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Methacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Acrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Allylester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Epoxymethacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) epoxy-modifiziertes Polybutadien vom Kresol-Novolak-Typ 2,2'-Bis-[4-(4-maleinimidphenoxy)phenyl]-propan N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin (3) Benzoguanamin Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Methacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Acrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Allylester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Epoxymethacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) epoxy-modifiziertes Polybutadien vom Kresol-Novolak-Typ 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)- hexin (3) Benzoguanamin Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Wärmezersetzungstemperatur (ºC) linearer Ausdehnungskoeffizient (x 10&supmin;&sup4;/ºC) prozentuale Volumenkontraktion beim Härten (%) Biegefestigkeit (kp/mm²)
  • Anmerkung: Was die Biegefestigkeit in den Beispielen 1 bis 6 betrifft, konnten aufgrund von starker Rißbildung keine Probestücke hergestellt werden.
    • Beispiel 14
  • In einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 150 Gewichtsteilen Dimethylformamid wurden 50 Gewichtsteile Methacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) (der Ester wies ein Molekulargewicht von 7000 bis 12000 und einen Bromgehalt von 42% auf), 30 Gewichtsteile mit Polybutadien modifiziertes Diglycidyletherbisphenol A und 20 Gewichtsteile 2,2'-Bis-[4-(4-maleinimidphenoxy)-phenyl]-propan gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren 30 Minuten auf 100-120ºC erwärmt. Ferner wurden 0,5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin(3) als Polymerisationsinitiator und 2 Gewichtsteile Benzoguanamin als Epoxy-Härtungsmittel zu der Lösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Man erhielt einen Lack.
  • Der vorstehend erhaltene Lack wurde auf ein Glasgewebe (E-Glas, Dicke 0,1 mm) durch Imprägnieren aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und sodann 10-20 Minuten bei 150ºC getrocknet, wodurch man ein nicht-klebriges Prepreg erhielt. Sodann wurden 10 Prepreg-Platten gestapelt, bei einem Druck von 40 bar (kp/cm²), 30 Minuten auf 130ºC erwärmt und eine weitere Stunde bei 170ºC und 2 Stunden bei 220ºC verpreßt. Man erhielt eine Laminatplatte.
    • Beispiele 15-21 und Vergleichsbeispiele 7-10
  • Laminatplatten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, wobei aber die in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnisse eingehalten wurden.
  • In Beispiel 19 wies der eingesetzte Acrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) ein Molekulargewicht von 7000 bis 12000 und einen Bromgehalt von 45% auf. In Beispiel 20 wies der eingesetzte Allylether von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) ein Molekulargewicht von 7000 bis 12000 und einen Bromgehalt von 43% auf. In Beispiel 21 wies der eingesetzte Epoxymethacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) ein Molekulargewicht von 7000 bis 12000 und einen Bromgehalt von 35% auf.
  • Die Vergleichsbeispiele 11 und 12 betreffen eine mit einem Epoxyharz laminierte Platte bzw. eine mit einem Polyimidharz laminierte Platte. Tabelle 4 Beispiel Vergleichs beispiel Methacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Acrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Allylether von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Epoxymethacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) epoxy-modifiziertes Polybutadien vom Kresol-Novolak-Typ 2,2'-Bis-[4-(4-maleinimidphenoxy)- phenyl]-propan N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin(3) Benzoguanamin Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel spezifische induktive Kapazität (δ 1 MHz) linearer Ausdehnungskoeffizient (x 10&supmin;&sup5;/ºC) Lötwärmebeständigkeit (260ºC, 300 Sekunden) Flammfestigkeit UL-94 Biegefestigkeit (kp/mm²) bei RT bei 180ºC Biegefestigkeitsretention nach thermischer Beeinträchtigung bei 200ºC für 10 Tage (%) Tabelle 6 Methacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Acrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Allylether von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) Epoxymethacrylsäureester von bromiertem Poly-(p-hydroxystyrol) epoxy-modifiziertes Polybutadien vom Kresol-Novolak-Typ 2,2'-Bis-[4-(4-maleinimidphenoxy)- phenyl]-propan N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin(3) Benzoguanamin
    • Vergleichsbeispiel 13
  • 50 Gewichtsteile 1,2-Polybutadien-Prepolymer und 50 Gewichtsteile epoxy-modifiziertes Polybutadien vom Kresol-Novolak-Typ wurden in Xylol gelöst. Man erhielt einen Lack mit einem Feststoffgehalt von 20-30 Gew.-%. Ferner wurden 2 Gewichtsteile Dicumylperoxid als radikalischer Polymerisationsinitiator und 1 Gewichtsteil 2-Ethyl-4-methylimidazol als Epoxy-Härtungsmittel zu dem Lack gegeben. Anschließend wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 unter Bildung einer Laminatplatte durchgeführt.
  • Tabelle 5 zeigt wichtige Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Laminatplatten.
    • Beispiel 22
  • Auf beide Seiten eines gemäß dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der in Tabelle 6 aufgeführten Harzmasse erhaltenen Prepregs wurde eine Kupferfolie von 35 um Dicke, deren Oberfläche auf der Prepreg-Seite aufgerauht war, laminiert. Das Verbundprodukt wurde unter einem Druck von 30 bar (kp/cm²) 30 Minuten auf 130ºC, 1 Stunde auf 170ºC und 2 Stunden auf 200ºC erwärmt. Man erhielt eine mit Kupfer plattierte Laminatplatte. Die Dicke der Isolationsschicht betrug 100 um. Die vorstehend erhaltene mit Kupfer plattierte Laminatplatte wurde durch das Photoätzverfahren unter Bildung einer inneren Schaltungsmusterschicht unter Einschuß einer Signalschicht, einer Stromquellenschicht, einer Anpassungsschicht und dergl. verarbeitet. Sodann wurde die Kupferoberfläche des Schaltmusters auf folgende Weise unter Bildung einer doppelseitigen Schaltungsplatte behandelt.
  • Waschen mit Trichlorethylen T {Eintauchen in Kupfer(II)- chlorid/Salzsäure-Lösung(1) (40-50ºC, 2 Minuten)
  • T Waschen mit Wasser T {Eintauchen in 10% Schwefelsäure (Raumtemperatur, 2 Min.)
  • T Waschen mit Wasser T Einblasen von Luft T {Eintauchen in eine einen Oxidfilm bildende Lösung (2) (70-80ºC, 2 Min.)}
  • T Waschen mit Wasser T Trocknen (100ºC, 30 Min.)
    • Zusammensetzung der Lösungen:
  • (1l) konz. Salzsäure 300 g, Kupfer(II)-chlorid 50 g, destilliertes Wasser 650 g (zum Aufrauhen der Kupferoberfläche).
  • (2) Natriumhydroxid 5 g, Natrium-tert.-phosphat 10 g, Natriumchlorit 30 g, destilliertes Wasser 955 g ( zur Stabilisierung der Kupferoberfläche).
  • Nach Beendigung der vorstehenden Behandlung wurden die erhaltenen Schaltungsplatten und die vorerwähnten Prepreg- Harzplatten zu der in Fig. 1 gezeigten Struktur unter Bildung von 30 Schichten der Schaltungsleiterschichten 2 vereinigt. Die Bindung wurde bei einem Druck von 40 bar (kp/cm²) 90 Minuten bei 170ºC und 90 Minuten bei 220ºC durchgeführt. Man erhielt eine mehrschichtige gedruckte Schaltungsplatte.
  • Bei der Verbindung der zahlreichen Schichten wurden Führungsstifte in an den vier Ecken der Platten vorgesehene Löcher eingesetzt, um eine fehlerhafte Ausrichtung zu verhindern. Nach der Verbindung der Schichten wurde mittels eines Mikrobohrers ein Loch von 0,3 mm oder 0,6 mm Durchmesser gebohrt. Eine chemische Kupferplattierung wurde auf der gesamten Oberfläche des Lochs unter Bildung eines Durchgangsleiters 4 aufgebracht. Anschließend wurde die äußerste Schaltung durch Ätzen gebildet, wodurch man eine fertige mehrschichtige Schaltungsplatte erhielt.
  • Im vorliegenden Beispiel ließ sich eine mehrschichtige Schaltungsplatte mit einer Abmessung von 570 mm x 420 mm x etwa 3,5 mm (Dicke) erhalten, in der die Linienbreite entweder 70 um oder 100 um, das Kanal/Gitter-Verhältnis 2-3/1,3 mm und die Scherung von Schicht zu Schicht etwa 100 um oder weniger betrug. Das Glasgewebe machte etwa 30 Vol.-% der Isolationsschicht aus.
  • In Fig. 1 bedeuten die Bezugszeichen 1 und 3 eine Isolationsschicht, 2 eine Schaltungsleiterschicht und 4 ein Durchgangsloch. 1 ist das vorerwähnte, mit Kupfer plattierte Laminatsubstrat und 3 die Prepreg-Harzplatte.
    • Beispiele 23-29 und Vergleichsbeispiele 14-17
  • Mehrschichtige Schaltungsplatten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 und unter Verwendung der in Tabelle 6 aufgeführten Harzzusammensetzungen hergestellt.
  • Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse des Tests auf Lötwärmebeständigkeit und Thermoschockeigenschaften, die an aus der mehrschichtigen gedruckten Schaltungsplatte geschnittenen Teststücken durchgeführt wurden. Tabelle 7 Beispiel Vergleichsbeispiel Lötwärmebeständigkeit (bei 260ºC, 300 sek.) Thermoschocktest (∞) -60ºC - + 125ºC
  • Anmerkung: * Es kam zur Ablösung von leitender Kupferfolie.
  • Die Wärmezersetzungstemperatur wurde in einer Luftatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5ºC/min mit 10 mg pulverisierter gehärteter Harzprobe durchgeführt. Die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust von 5% erreicht wurde, wurde angegeben.
  • Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde bestimmt, indem man die Wärmeausdehnung in Richtung der Dicke bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2ºC/min bestimmte. Die Berechnung erfolgte aufgrund der Dimensionsänderung zwischen 50 und 200ºC.
  • Die prozentuale Volumenkontraktion bei der Härtung wurde aus dem Unterschied des spezifischen Gewichts vor und nach der Härtung berechnet.
  • Die Biegefestigkeit wurde mit einer auf eine Abmessung von 25 x 50 mm zugeschnittenen Laminatplatte unter folgenden Bedingungen ermittelt: Abstand zwischen den Stützpunkten 30 mm und Biegegeschwindigkeit 1 mm/min bei Raumtemperatur und 180ºC.
  • Die spezifische induktive Kapazität wurde gemäß JISC 6481 unter Messung der elektrostatischen Kapazität bei einer Frequenz von 1 MHz bestimmt.
  • Die Lötwärmebeständigkeit und die Biegeeigenschaften wurden gemäß JISC 6481 ermittelt. Für die Lötwärmebeständigkeit wurde die Probe auf ihr Erscheinungsbild nach Stehenlassen bei 260ºC für 300 Sekunden geprüft.
  • Die Flammfestigkeit wurde gemäß UL-94, vertikales Verfahren, bestimmt. Die Thermoschockeigenschaften wurden unter Bestimmung der Anzahl an Zyklen bis zur Rißbildung bewertet, wobei eine Temperaturänderung von -60ºC bis +125ºC als ein Zyklus galt (∞).
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zeigt im Vergleich zu herkömmlichen Harzzusammensetzungen mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten eine geringe prozentuale Volumenkontraktion beim Härten und besitzt somit eine gute Verformbarkeit.
  • Das Laminatmaterial mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung besitzt eine niedrige Dielektrizitätskonstante, ähnlich wie Materialien vom Polybutadien-Typ, die allgemein als Materialien mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten bekannt sind. Da die spezifische induktive Kapazität des erfindungsgemäßen Materials nur etwa 3,5 beträgt, verglichen mit dem Wert von 417 für Materialien vom Epoxy-Typ und Materialien vom Polyimid-Typ, die derzeit für mehrschichtige gedruckte Schaltungsplatten von großen Computern eingesetzt werden, läßt sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Materials die Signalübertragungs-Verzögerungszeit um 15% verringern.
  • Außerdem macht es die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung bei der Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltungsplatte möglich, ein Substrat mit hervorragenden Thermoschockeigenschaften zu erhalten.
    • Wirkung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß läßt sich eine Harzzusammensetzung mit einer niedrigen prozentualen Schrumpfung erhalten. Eine Laminatplatte mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten, die sich als hervorragend in bezug auf Rißfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Flammfestigkeit erweist, läßt sich herstellen.

Claims (10)

1. Warmehärtende Harzzusammensetzung, enthaltend
(a) ein Prepolymer eines Poly(p-hydroxystyrol)-Derivats, dargestellt durch die allgemeine Formel (I),
in der A ein Halogenatom, R&sub1; eine Alkenyl- oder Alkenoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 2 bis 100 bedeuten,
(b) ein epoxy-modifiziertes Polybutadien und
(c) eine aromatische Maleinimidverbindung.
2. Wärmehärtende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend
(a) 10 bis 60 Gew.-% des Prepolymers des Poly(p- hydroxystyrol)-Derivats,
(b) 10 bis 60 Gew.-% des epoxy-modifizierten Polybutadiens, und
(c) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Maleinimidverbindung.
3. Wärmhärtende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend
(a) 20 bis 40 Gew.-% des Prepolymers des Poly(phydroxystyrol)-Derivats,
(b) 10 bis 30 Gew.-% des epoxy-modifizierten Polybutadiens und
(c) 30 bis 60 Gew.-% der aromatischen Maleinimidverbindung.
4. Wärmehärtende Harzzusammensetzung gemäß einem der Anspruche 1 bis 3, enthaltend
(a) ein Prepolymer eines Poly(p-hydroxystyrol)-Derivats, welches durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist,
in der A ein Halagenatom, R&sub1; eine Alkenyl- oder Alkenoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 2 bis 100 ist,
(b) ein epoxy-modifiziertes Polybutadien, welches durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist,
in der B ein Epoxycopolymer vom Glycidylether-Typ und p eine Zahl von 4 bis 100 ist, und (c) eine aromatische Maleinimidverbindung, dargestellt durch die Formel (III)
in der R&sub2; eine aromatische Gruppe ist, die mindestens einen Benzolring beinhaltet, und q eine Zahl von 1 bis 4 ist.
5. Prepreg, einschließend ein fasriges Basismaterial und eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, welche (a) ein Prepolymer eines Poly(p-hydroxystyrol)-Derivats welches dargestellt ist durch die allgemeine Formel (I),
in der A ein Halogenatom, R&sub1; eine Alkenyl- oder Alkenoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 2 bis 100 ist,
(b) ein epoxy-modifiziertes Polybutadien und
(c) eine aromatische Maleinimidverbindung umfaßt.
6. Prepreg gemäß Anspruch 5, wobei die wärmehärtende Harzzusammensetzung
(a) 10 bis 60 Gew.-% des Prepolymers des Poly(p- hydroxystyrol)-Derivats,
(b) 10 bis 60 Gew.-% des epoxy-modifizierten Polybutadiens, und
(c) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Maleinimidverbindung umfaßt.
7. Prepreg gemäß Anspruch 5, wobei die wärmehärtende Harzzusammensetzung
(a) 20 bis 40 Gew.-% des Prepolymers des Poly(p- hydroxystyrol)-Derivats,
(b) 10 bis 30 Gew.-% des epoxy-modifizierten Palybutadiens und
(c) 30 bis 60 Gew.-% der aromatischen Maleinimidverbindung umfaßt.
8. Prepreg gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, einschließend ein fasriges Basismaterial und eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, welche
(a) ein Prepolymer eines Poly(p-hydroxystyrol)-Derivats, welches durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist,
in der A ein Halogenatom, R&sub1; ein Alkenyl- oder Alkenoylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in eine Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 2 bis 100 ist,
(b) ein epoxy-modifiziertes Polybutadien, dargestellt durch die allgemeine Formel (II),
in der B ein Epoxycopolymer vom Glycidylether-Typ und p eine Zahl von 4 bis 100 ist, und
(c) eine aromatische Maleinimidverbindung, welche dargestellt ist durch die allgemeine Formel (III),
in der R&sub2; eine aromatische Gruppe ist, die mindestens einen Benzolring enthält, und q eine Zahl von 1 bis 4 ist, umfaßt.
9. Laminatplatte, hergestellt durch Laminierung eines Prepregs, welcher ein fasriges Basismaterial enthält, und einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung, welche
(a) ein Prepolymer eines Poly(p-hydroxystyrol)-Derivats, dargestellt durch die allgemeine Formel (I),
in der A ein Halogenatom, R&sub1; eine Alkenyl- oder Alkenoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 2 bis 4 ist,
(b) ein epoxy-modifiziertes Polybutadien und
(c) eine aromatische Maleinimidverbindung umfaßt.
10. Laminatplatte gemäß Anspruch 9, worin die wärmehärtende Harzzusammensetzung
(a) ein Prepolymer eines Poly(p-hydroxystyrol)-Derivats dargestellt durch die allgemeine Formel (I),
in der A ein Halogenatom, R&sub1; eine Alkenyl- oder Alkenoylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 2 bis 100 ist,
(b) ein epoxy-modifiziertes Polybutadien, welches durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist,
in der B ein Epoxycopolymer vom Glycidylether-Typ und p eine Zahl von 4 bis 100 ist, und
(c) eine aromatische Maleinimidverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III),
in der R&sub2; eine aromatische Gruppe ist, die mindestens einen Benzolring enthält und q eine Zahl von 1 bis 4 ist, umfaßt.
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KR (1) KR960007765B1 (de)
CN (1) CN1009006B (de)
DE (1) DE3853868T2 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0234450B1 (de) * 1986-02-19 1994-10-12 Hitachi, Ltd. Hitzehärtbares Harz, Prepreg und Verwendung zu Laminaten
ATE273348T1 (de) † 1997-01-21 2004-08-15 Dow Global Technologies Inc Latente katalysatoren für epoxidharz- härtungssysteme
JP3184485B2 (ja) * 1997-11-06 2001-07-09 三井金属鉱業株式会社 銅張積層板用樹脂組成物、樹脂付き銅箔、多層銅張り積層板および多層プリント配線板
JP2006225484A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Murata Mfg Co Ltd 複合誘電体材料及び電子部品
CN101443368B (zh) * 2006-05-18 2012-08-29 弗来克塞斯股份有限公司 含有双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和/或柠康酰亚氨基衣康酰亚胺的组合物
JP5266685B2 (ja) * 2006-09-29 2013-08-21 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP5318222B2 (ja) * 2008-11-25 2013-10-16 ロード コーポレイション 光硬化性材料でダイ表面を保護する方法
US9093448B2 (en) 2008-11-25 2015-07-28 Lord Corporation Methods for protecting a die surface with photocurable materials
CN101643565B (zh) * 2009-08-24 2010-07-21 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
CN104093779A (zh) * 2012-01-19 2014-10-08 伊索拉美国有限公司 合成树脂以及由其制造的清漆、预浸料和层压板
JP6303320B2 (ja) * 2013-08-06 2018-04-04 味の素株式会社 部品実装基板の製造方法
JP6885000B2 (ja) * 2016-07-19 2021-06-09 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体再配線層形成用樹脂フィルム、半導体再配線層形成用複合フィルム、それらを用いた半導体装置及び半導体装置の製造方法
JPWO2018150771A1 (ja) * 2017-02-20 2019-12-12 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜およびその製造方法ならびに電子部品
CN109082021B (zh) * 2017-06-13 2021-01-01 广东生益科技股份有限公司 一种聚合物树脂组合物及其在高频电路板中的应用
CN109082019B (zh) * 2017-06-13 2020-04-14 广东生益科技股份有限公司 一种聚合物树脂及其在高频电路板中的应用
CN109082020A (zh) * 2017-06-13 2018-12-25 广东生益科技股份有限公司 聚合物树脂组合物及其在高频电路板中的应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5573726A (en) * 1978-11-28 1980-06-03 Fujitsu Ltd Heat-resistant resin composition
JPS5573728A (en) * 1978-11-28 1980-06-03 Fujitsu Ltd Heat-resistant resin composition
US4229550A (en) * 1978-12-11 1980-10-21 Trw Inc. Flexibilized vinyl polybutadiene maleimide resins
JPS55126455A (en) * 1979-03-23 1980-09-30 Nippon Baldwin Kk Circulation replenishment adjustor for printing press wetting water
JPS55127425A (en) * 1979-03-24 1980-10-02 Fujitsu Ltd Heat-resistant resin composition and heat-resistant laminated sheet
JPS6011634B2 (ja) * 1979-03-24 1985-03-27 富士通株式会社 耐熱性積層板
JPS6133050A (ja) * 1984-07-26 1986-02-15 Ricoh Co Ltd ル−プ通信方式
JPS61243844A (ja) * 1985-04-23 1986-10-30 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂組成物
US4743647A (en) * 1985-08-02 1988-05-10 Amoco Corporation Prepreg resin from aromatic bismaleimide and ethylenically unsaturated coreactant
EP0234450B1 (de) * 1986-02-19 1994-10-12 Hitachi, Ltd. Hitzehärtbares Harz, Prepreg und Verwendung zu Laminaten
JPH0680094B2 (ja) * 1986-02-19 1994-10-12 株式会社日立製作所 難燃性樹脂組成物
JPS6356548A (ja) * 1986-08-27 1988-03-11 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂組成物、それを用いた積層板およびその製造方法

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Publication number Publication date
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JPH072829B2 (ja) 1995-01-18
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US4931507A (en) 1990-06-05
US5080965A (en) 1992-01-14
EP0315211A1 (de) 1989-05-10
CN1033065A (zh) 1989-05-24
KR890008186A (ko) 1989-07-10

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