DE2559417B2

DE2559417B2 - Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs und Verwendung des Prepregs

Info

Publication number: DE2559417B2
Application number: DE2559417A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Watanabe; Sigenori Yamaoka
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1974-06-03
Filing date: 1975-05-05
Publication date: 1978-09-07
Also published as: JPS50153098A; JPS535920B2; US3985928A; DE2559417C3; DE2559417A1; DE2519950A1; FR2279818A1; DE2519950B2; GB1496725A; HK31482A; FR2279818B1; CA1056541A; SU1169545A3

Description

Il

HC-C

—N

Il

C-CH

(I)

worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diamin erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300 Gewichtsteilen einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und 5 bis 150 Gewichtsteiien mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus

(a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid,

(b) Teilalkylestern der Mischpolymeren (a),

(c) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten und/oder

(d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkalmaleaten,

bestehende Harzmasse unter Bildung eines Lacks löst, mit dem erhaltenen Lack eine faserige isolierende Unterlage tränkt und anschließend die getränkte Unterlage 1 bis 30 min auf 130 ±40° C zur Trockene erhitzt, um die Harzmasse bis zur B-Stufe reagieren zu lassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyverbindung ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymeres (a) ein solches verwendet, das im Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymeres (b) ein solches verwendet, das einen Veresterungsgrad von höchstens 50 Mol-%, bezogen auf sämtliche Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung, aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymeres (c) ein solches verwendet, das im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleat-Struktureinheiten aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als

15 Mischpolymeres (d) ein solches verwendet, das im Molekü! insgesamt mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten und Monoalkylmaleat-Struktureinheiten au fweist

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis Polyepoxyverbindung zu dem (den) Mischpolymeren (a), (b), (c) und/oder (d) im Bereich von 0,5 bis 10,0 wählt

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserige isolierende Unterlage ein Glasgewebe, Glaspapier, Asbestpapier oder Kohlefasergewebe verwendet

9. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Harzprepregs zur Herstellung eines Laminats.

10. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Harzprepregs zur Herstellung eines metallkaschierten Laminats.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs unter Verwendung von Polyaminobismaleinsäureirniden und Polyepoxyverbindungen sowie gegebenenfalls üblicher Här-

jo tungsmittel für Epoxyharze, Flammhemmittel und Färbemittel.

Die bisher für gedruckte Verdrahtungen elektronischer Anlagen am häufigsten verwendeten Plattenmaterialien bestehen aus Phenolharzlaminaten und Epoxy-

i^r) harziaminaten. Mit zunehmender Entwicklung in der Raumfahrt und in der Kommunikationsindustrie werden auch die Anforderungen an besser funktionierende Ausrüstungen, an eine höhere Zuverlässigkeit der einzelnen Bauteile und eine höhere Verdrahtungsdichte

■»(( immer mehr gesteigert Die üblichen Materialien genügen diesen Anforderungen nicht mehr.

Phenolharzlaminate haben sich hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit als zur Aufnahme höher entwickelter funktioneller Elemen-

« te, wie integrierter Schaltkreise und integrierter Großschaltkreise, als unbefriedigend erwiesen. Andererseits kranken Epoxyharzlaminate wegen ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur an einer merklichen Dimensionsänderung bei der Herstellung der

w Schaltkreise. Eine gedruckte Schaltplatte aus Epoxyharz zeigt bei erhöhten Temperaturen eine Beeinträchtigung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften, was zur Folge hat, daß die Zuverlässigkeit der zusammengebauten elektronischen Anlagen stark zu

v> wünschen übrig läßt.

Es ist allgemein üblich, eine mehrlagige gedruckte Schaltplatte, d.h. eine typische hochdicht gedruckte Schaltplatte, mit Hilfe von kupferplatiierten Epoxyharz/ Glasgewebe-Laminaten und Prepregs aus denselben

bo Materialien zusammenzubauen.

Bei der Herstellung großdimensionierter, mit Schaltkreisen bedruckter Rückpiatten für Computer oder von superhochdichten, mehrlagigen (acht oder mehr Schichten) gedruckten Schaltungsplatten für die Raumfahrt ist

h j jedoch bei Verwendung üblicher mit Kupfer kaschierter Epoxy/Glas-Laminate die Reproduzierbarkeit des Verdrahtungsmusters schlecht. Ferner lassen sich die Schaltkreise nicht mit der erforderlichen hohen

Präzision an die richtige Stelle einbauen, da es infolge der Wärmeeinwirkung bei der Ausbildung des Schaltkreises und der Wärme- und Druckeinwirkung bei der Druckverformung der vereinigten Lagen zu einer nicht tolerierbar großen Dimensionsänderung gekommen ist Ein Bohren der gedruckten Schaltungsplatte wird oft von der Bildung von Verwerfungen und Verwindungen begleitet Weiterhin kommt es infolge eines thermischen Schocks beim Gebrauch wegen des relativ großen linearen Expansionskoeffizienten in Richtung der Laminatdicke ohne weiteres zu einer Beschädigung des durchgehenden Lochs. Folglich besitzen Epoxyharalaminate zum Gebrauch als hochleistungsfähiges Teil nur eine begrenzte Verwendbarkeit

Als neue hitzebeständige, wärmehärtende Harze, die durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau und einen sehr geringen linearen Expansionskoeffizienten ausgezeichnet sind, sind die durch Additionsreaktion zwischen N,N'-Bismaleinsäureimiden und Diaminen erhältlichen Polyaminobismaleinsäureimidharze bekannt Folglich werden derartige Harze als Ausgangsmaterial für die genannten mehrschichtigen gedruckten Hochpräzisionsschaltungsplatten bevorzugt. Ihre Verwendung zu diesem Zweck wurde bereits versucht.

Polyaminobismaleinsäureimidharze als solche sind jedoch unter den bei der Druckausformung üblicher Laminate herrschenden Bedingungen relativ schlecht härtbar. Folglich müssen sie über längere Zeit hinweg bei Temperaturen von mindestens 200° C einem Preßdruck ausgesetzt oder nach dem Pressen bei einer Temperatur von 170 bis 200°C über längere Zeit hinweg bei einer Temperatur von 200⁰C oder höher nachgebakken werden.

Darüber hinaus besitzen die Polyaminobismaleinsäureimidharze zum Zeitpunkt des Verpressens schlechte Fließeigenschaften, neigen dazu die Poren zwischen den Schichten der Unterlagen zu verstopfen und weisen schließlich eine schlechte Bindekraft zwischen den einzelnen Schichten der Unterlagen bzw. Grundmaterialien auf. Folglich kommt es in den einzelnen Lagen beim Bohren eines Laminats oder bei der Formgebung als solcher zum Auftreten von Rissen. Schließlich besitzen diese Harze eine extrem schlechte Haftung an der Grenzfläche Platte/Kupferfolie, insbesondere haftet das Prepreg an der Kupferfolie des innenliegenden Schaltkreises äußerst schlecht. Diese Haftung ist aber das wesentlichste Erfordernis für eine mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte. Eine derart schlechte Platte kann somit den Anforderungen, wie sie bei der Hersteilung, Bearbeitung und beim Zusammenbau auftreten, nicht gerecht werden. Darüber hinaus treten bei ihrer tatsächlichen Verwendung große Schwierigkeiten auf.

Da andererseits die Polyaminobismaleinsäureimidharze in ihren Molekülen reaktionsfähige Gruppen mit aktiven Aminowasserstoffatomen tragen, können sie gemeinsam mit Epoxyharzen und dergleichen verwendet werden, wodurch in bestimmtem Ausmaß ihre Härtbarkeit, Ausformbarkeit und Haftungsfestigkeit bei Verwendung in kupferplattierten Laminaten verbessert werden können. Das Einarbeiten einer größeren Menge Epoxyharz hat jedoch eine Erniedrigung der Hitzebeständigkeit zur Folge, ohne daß gleichzeitig die Haftung der inneren Lage einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte genügend stark verbessert wird. Eine für den praktischen Gebrauch ausreichende Haftungsfestigkeit läßt sich auch dann nicht erreichen, wenn die Kupferfolie eine mechanische oder chemische Oberflächenbehandlung erfahren hat
Aber auch die in den nachfolgend diskutierten DE-OS beschriebenen Verfahren zeigen keinen zufriedenstellenden Weg zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs verbesserter Eigenschaften, z. B. überragende Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete Dimensionsstabilität

ίο Die DE-OS 23 49 491 beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus einem Prepolymeren eines Ν,Ν'-Bis-imids mit einem Polyamin, einem flüssigen Epoxyharz und einem flüssigen allylischen Monomeren. Die DE-OS 21 16 199 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit Hitzewiderstand, wonach man ein N,N-Bisimid mit einem bestimmten Xylylendiamin zur Umsetzung bringt. Die DE-OS 20 42 786 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Laminats mit verbesserter Stabilität und niedrigem Porengehalt, wobei man ein Fasermaterial mit einer wirksamen Menge einer organischen Lösung imprägniert, die eine Polyamidsäure enthält. Unter Entfernung eines Teils des organischen Lösungsmittels aus dem imprägnierten

2> Fasermaterial wird ein Zwischenprodukt hergestellt, das sich unter anderem durch Klebrigkeit auszeichnet. Darauf erfolgt eine Härtung der Polyamidsäure unter dem Einfluß von Temperaturen bis zu ungefähr 370⁰C und unter erhöhtem Druck, bis ein verstärktes

U) Polyimidlaminat anfällt Aus der DE-OS 20 19 436 ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Polyimide bekannt. Danach wird von besonderen Mono-imiden und/oder Bis-imiden ausgegangen, die mit Diaminoverbindungen besonderen Typs zu einem Prepolymeren

s^r> umgesetzt werden. Die in dieser DE-OS beschriebenen Staffzubereitungen können auch noch einen zusätzlichen Gehalt an einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine, Epoxyharze, Polycarbonatharze, Polyvinylhalogenidharze usw. enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs mit verbesserter Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität zu schaffen, wobei sich das Verfahren insbesondere auch durch eine kurze Här-

« tungszeit und eine niedrige Härtungstemperatur der eingesetzten Harze auszeichnen soll.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einem inerten Lösungsmittel eine aus 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen mindestens eines

^r>o Ν,Ν'-Bismaleinsäureimids der Formel:

Il

HC-C

Il

C-CH

N—R —N

HC-C C-CH

Il Il

ο ο

worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diamin erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimids, 10 bis 300 Gewichtsteilen einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül

und 5 bis 150 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus

(a) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid,

(b) Teilalkylestern der Mischpolymeren (a),

(d) Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten,

bestehend; Harzmasse unter Bildung eines Lacks löst, mit dem erhaltenen Lack eine faserige isolierende Unterlage tränkt und anschließend die getränkte Unterlage 1 bis 30 min auf 130 ±40° C zur Trockene erhitzt, um die Harzmasse bis zur B-Stufe reagieren zu lassen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyaminobismaleinsäureimiden handelt es sich um Vorpolymere,

Il

G CH

Il ο die man durch Additionsreaktion zwischen einem Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid der allgemeinen Formel:

O O

CH — C

N —R--N

CH-C

Il ο

CH

C — CH

worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest steht, und einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diamin erhält.

Typische Polyaminobismaleinsäureimide sind Vorpolymere der allgemeinen Formel:

CH,

N —R —N C — CH- K — R'— N

Il ^{H H}

worin R und R' aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische zweiwertige Reste bedeuten, G für einen Rest der Formel:

O

CH-C C-CH,

N—R-N

CH-C

Il ο

oder einen Rest der Formel

H₂N-R'-NH-

worin R und R' die angegebene Bedeutung besitzen, steht, G' ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel:

O O

Il Il

CH₂-C C-CH

N —R —N

— CH-C C-CH

O O

worin R die angegebene Bedeutung besitzt, darstellt und η einer ganzen Zahl von vorzugsweise 1 bis 50 entspricht

Beispiele für Ν,Ν'-Bismaleinsäureimide der allgemeinen Formel I sind

Ν,Ν'-Äthylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-Hexamethylenbisinaleinsäureimid, C — CH — NH — R' -~ NH —

v, N.N'-Decamethylenbismaleinsäureimid, Ν,Ν'-m-Phenylenbismaleinsäureimid, Ν,Ν'-p-Phenylenbismaleinsäureimid, N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bis-maleinsäureimid, N,N'-(4,4-Diphenyläther)bismaleinsäureimid, to N,N'-(4,4'-Diphenylsulfon)bismaleinsäureimid, N.N'-^^'-DicyclohexylmethanJbismaleinsäureimid,

Ν,Ν'-m-Xylolbismaleinsäureimid, N,N'-(4,4'-Diphenylcyclohexan)bismaleinsäureimid und dergleichen.

Beispiele für mit den Bismaleinsäureimiden umzusetzende Diamine sind geradkettige aliphatische Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie

Äthylendiamin.Trimethylendiamin, bn Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen,

sowie aromatische und cycloaliphatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Xyloldiamin,4,4'-Diaminodiphenylmethan, μ 4,4'-Diaminodiphenylpropan,

4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodicyclohexan,

1 ^-Diaminocyclohexan,

Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,

1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

l,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan

und dergleichen.

Die genannten Vorpolymeren erhält man beispielsweise gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 42 160/72 durch mehrminütiges bis mehrstündiges Umsetzen von Bismaleinsäureimiden mit Diaminen bei Temperaturen von 50 bis 250° C, vorzugsweise 50 bis 170⁰C. Obwohl das Verhältnis Diamin zu Bisimid nicht kritisch ist, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,5 bis 3 reaktionsfähige Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung des Bisimids verfügbar sind. Die Umsetzung zwischen dem Bisimid und dem Diamin läßt sich entweder in Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, bewerkstelligen. Im Falle, daß die Umsetzung in der Schmelze stattfindet, wird das nach der eine bestimmte Zeit dauernden Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abkühlengelassen, worauf das erhaltene feste Vorpolymere pulverisiert wird. Wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, wird das nach einer eine bestimmte Zeit dauernden Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und erforderlichenfalls verdünnt, um eine Vorpolymerenlösung zu erhalten.

Im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus kann das derart erhaltene Vorpolymere neben dem Additionsprodukt des Bisimids und des Diamins solche Polymere enthalten, die durch Radikalkettenpolymerisation des Bisimids oder des Vorpolymeren selbst an den endständigen Doppelbindungen gebildet wurden. Auch dann, wenn solche Polymere gebildet wurden, kann das Vorpolymere in der Laminierharzmasse gemäß der Erfindung ohne Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit der Masse verwendet werden. Es kann jedes Reaktionsgemisch aus Bisimid und Diamin verwendet werden, solange es als sogenanntes Produkt der B-Stufe mit einem geeigneten Schmelzbereich und einer ausreichenden Reaktionsfähigkeit zur Aushärtung beim weiteren Erhitzen vorliegt. Der Schmelzbereich des Vorpolymeren oder des Reaktionsgemischs aus dem Bisimid und dem Diamin läßt sich in geeigneter Weise durch Steuern der Erhitzungsbedingungen und des genannten Reaktionsteilnehmerverhältnisses regulieren. Ein Vorpolymeres mit einem Schmelzbereich zwischen 50 und 150°C wird bevorzugt.

Da sie in ihren Molekülen Imidbindungen aufweisen, sind die Polyaminobismaleinsäureimide sowohl thermisch als auch chemisch hervorragend stabil. Sie verleihen einer erfindungsgemäß verwendeten Harzmasbe eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau, ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen (oberhalb 15O⁰C) und eine ausgeprägte Dimensionsstabilität. Folglich können also diese Harzmassen zur Herstellung von Laminaten verwendet werden, die selbst die draslischsten Bedingungen bei ihrer Herstellung und bei ihrem Gebrauch ohne weiteres auszuhalten vermögen. Da die Polyaminobismaleinsäureimide ferner in ihren Molekülen noch restliche reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, besitzen sie noch eine starke Selbstpolymerisationsfähigkeit und Reaktionsfähigkeit mit in einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse enthaltenen Polyepoxyverbindungen. Auf diese Weise erhält die Harzmasse die B-Stufeneigenschaften, die beim Beschichten oder Imprägnieren von Laminierunterlagen bzw. -grundmaterialien erforderlich sind. Weiterhin kann die Masse dadurch durch Hitze- und Druckeinwirkung beim Ausformen weiterreagieren, wobei sich eine dreidimensionale Struktur ausbildet, Das heißt, die Masse erhält Wärmeaushärteigenschaften.

Obwohl als Epoxyverbindung erfindungsgemäß jede Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül verwendet werden kann, werden übliche Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000 bevorzugt. Beispiele für solche Polyepoxyverbindungen sind die durch Reaktion von Bisphenol-A oder halogeniertem Bisphenol-A mit Epihalogenhydrin erhältlichen und im Handel verfügbaren Diglycidyläther, die Poiyglycidyläther auf Polyätherbasis, die man durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins und eines durch Reaktion von Bisphenol-A mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators erhaltenen mehrwertigen Alkohols gewinnt, die durch Umsetzen eines aromatischen mehrwertigen Alkohols oder einer aromatischen Polycarbonsäure mit einem Epihalogenhydrin erhaltenen Poiyglycidyläther oder -ester, Poiyglycidyläther aliphatischer Polyäther oder mehrwertiger Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Butandiol, Polyaikylenglykolen und dergleichen, cycloaliphatische Polyepoxyverbindungen der Struktur von Cyclohexenoxid oder Cyclopentadienoxid, Poiyglycidyläther von Novolak-Phenol/Formaldehyd-Harzen und dergleichen.

Da derartige Polyepoxyverbindungen die Härtbarkeit der Polyaminobismaleinsäureimide beim Laminiervorgang verbessern und die Harzmasse bei Temperaturen von 170 bis 200⁰C genügend rasch aushärten lassen, ist ein Nachbacken praktisch nicht erforderlich. Darüber hinaus verbessern die Polyepoxyverbindungen die Fließeigenschaften der Harzmasse während des Ausformens, so daß sich zwischen den Lagen der Unterlage bzw. Grundmaterialien praktisch keine Poren bilden. Weiterhin wird durch den Zusatz der Polyepoxyverbindungen die Haftung zwischen den einzelnen Lagen der Unterlagen bzw. Grundmaterialien sowie zwischen der Platte und der Kupferfolie verbessert So erhält man also die für Laminate und kupferplattierte Laminate erforderlichen grundlegenden Eigenschaften.

Da jedoch die zugesetzte Polyepoxyyverbindung, bezogen auf das Polyaminobismaleinsäureimid, in großem Überschuß vorliegt, wird die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids beeinträchtigt, weswegen die zuzusetzende Menge an Polyepoxyverbindung begrenzt ist. Pro 100 Gewichtsteüe Polyaminobismaleinsäureimid können erfindungsgemäß 10 bis 300 Gewichtsteüe Polyepoxyverbindung verwendet werden. Wenn die Polyepoxyverbindung in geringerer Menge als 10 Gewichtsteüe verwendet wird, erhält die Harzmasse keine verbesserte Härtbarkeit und Formbarkeit. Wenn mehr als 300 Gewichtsteüe Polyepoxyverbindung zugesetzt werden, verschlechtern sich die Hitzeverformungseigenschaften des Laminats bei Temperaturen oberhalb 150°C und die Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Das bevorzugte Mischungsverhältnis beträgt 20 bis 200 Gewichtsteüe Polyepoxyverbindung auf 100 Gewichtsteüe Polyaminobismaleinsäureimid.

Erfindungsgemäß enthält nun die Harzmasse neben den genannten beiden Bestandteilen, nämlich Polyami-

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nobismaleinsäureimid und Polyepoxyverbindung, noch eine ganze bestimmte saure hochmolekulare Verbinding. Als saure hochmolekulare Verbindung wird hierbei mindestens ein Mischpolymeres, bestehend aus:

(a) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid,

(b) Teilalkylestern der Mischpolymeren (a),

(c) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Alkylmaleaten und

(d) Mischpolymeren aromatischer Vinylverbindungen mit Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten,

verwendet.

Die bei der Herstellung der Mischpolymeren (a), (b), (c) und (d) verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrol, Styrolderivate, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, a-Methylstyrol, Λ-Methyl-p-isopropylstyrol und Divinylbenzol, sowie halogenierte Styrolderivate. Selbstverständlich können auch Mischpolymere aus zwei oder mehreren Arten aromatischer Vinylverbindungen verwendet werden.

Das Mischpolymere (a) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, wobei das Mischpolymere (a) vorzugsweise in seinem Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten enthält.

Das Mischpolymere (b) erhält man durch Teilveresterung des Mischpolymeren (a) mit einem aliphatischen Alkohol. Es kann Struktureinheiten aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoalkylmaleat und Dialkylmaleat enthalten. Vorzugsweise besitzt das Mischpolymere (b) einen Veresterungsgrad von 50 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten vor der Veresterung.

Das Mischpolymere (c) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit einem Monoalkylmaleat und/oder einem Dialkylmaleat. Es enthält vorzugsweise im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleatstruktureinheiten.

Das Mischpolymere (d) erhält man durch Mischpolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Monoalkylmaleat und/oder Dialkylmaleat. Vorzugsweise enthält es im Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydridstruktureinheiten oder mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydridstruktureinheiten und Monoalkylmaleatstruktureinheiten.

Die Alkylgruppen der Alkylmaleate in den Mischpolymeren (b), (c) und (d) können 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise aus Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, tert.-Amyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Äthyl-l-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl- und ähnlichen Gruppen bestehen. Die Mischpolymeren (c) und (d) können Alkylmaleatstruktureinheiten mit zwei oder mehreren verschiedenen Alkylgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren können Zahlenmittel-Molekulargewichte von 1000 bis 60 000, vorzugsweise 2000 bis 30 000, aufweisen. Es handelt sich hierbei um thermisch stabile, hochmolekulare Substanzen, die wegen ihres hohen Gehalts an Carbonsäureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen nicht nur mit der Polyepoxyverbindung, sondern auch mit den restlichen Aminogruppen im Polyaminobismaleinsäureimid unter Erhöhung der Vernetzungsdichte zwischen den Harzkomponenten reagieren können.

Folglich wird es durch Mitverwendung des sauren Mischpolymeren möglich, die Tendenz zur Verschlechterung der Hitzebeständigkeit bei alleiniger Verwendung der Polyepoxyverbindung zu verhindern. Folglich kann man also die Polyepoxyverbindung in Mengen von 100 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid (zur erheblichen Verbesserung der Formbarkeit und sonstiger Eigenschaften der Harzmasse) ohne Beeinträchtigung der Hitzebeständigkeit zusetzen.

Weiterhin werden durch den Zusatz des sauren Mischpolymeren die Haftungseigenschaften zwischen der Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-Masse und einer Metallfolie, insbesondere Kupferfolie, deutlich verbessert. Auf diese Weise erreicht die Haftungsfestigkeit der innen liegenden Kupferfolie das erste Mal eine für die Praxis bei mehrschichtigen bzw. mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatten, die drastischen Bedingungen ausgesetzt werden, ausreichende Höhe. Darüber hinaus steigt wegen der sehr guten Reaktionsfähigkeit des sauren Mischpolymeren mit dem Polyaminobismaleinsäureimid und dem Epoxyharz die Aushärtgeschwindigkeit der Harzmasse derart an, daß die Harzmasse bei üblichen Preßtemperaturen für übliche Laminate, nämlich bei Temperaturen von 150 bis 170°C, ausreichend aushärtet.

Die sauren hochmolekularen Verbindungen (a), (b), (c) und/oder (d) werden in einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Menge an saurem Mischpolymeren 5 Gewichtsteile unterschreitet, ist ihr Einfluß auf die Hitzebeständigkeit und Haftung ungenügend. Wenn mehr als 150 Gewichtsteile saures Mischpolymeres verwendet wird, leiden die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Laminats.

Das Gewichtsverhältnis Polyepoxyverbindung zu der sauren, hochmolekularen Verbindung in einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse liegt, obwohl es nicht kritisch ist, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10,0.

Einer erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse können erforderlichenfalls geringe Mengen an üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, niedrigmolekulare Epoxyverbindungen, Flammhemmittel, Füllstoffe und Färbemittel zugesetzt werden. Der Zusatz derartiger Bestandteile ermöglicht den Gebrauch des erhaltenen Laminats für Spezialzwecke.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst durch Auflösen der Harzmasse in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Amid, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und dergleichen, einem Lacton, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, y-Butyrolacton und dergleichen, einem Lactam, wie Caprolactam und dergleichen, oder in einer Mischung des inerten Lösungsmittels und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Ketons ein Lack einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-% zubereitet. Dann wird eine Faserunterlage bzw. ein Fasergrundmaterial, wie Glasgewebe, Glaspapier, Asbestpapier, Kohlefasergewebe und dergleichen, das mit einem geeigneten Kupplungsmittel vorbehandelt worden ist, in einer Beschichtungs/Trocknungs-Vorrichtung mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack getränkt und dann 1 bis 30 min bei einer Temperatur von 130 ±40° C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 30 bis 60 Gew.-% herzustellen. Ein oder

mehrere Prepreg(s) wird (werden) auf eine andere Prepreglage bzw. werden aufeinander (bis zu einer gewünschten Gesamtstärke von 0,1 mm bis mehreren mm) gelegt und erforderlichenfalls einseitig oder beidseitig mit einer Metallfolie, ζ. Β. einer Kupfer-, Aluminium-, Nichrome- oder ähnlichen Metallfolie, abgedeckt. Der erhaltene Stapel wird dann mittels einer beheizten Plattenpresse unter Druck erhitzt, um ein Laminat oder ein metallplattiertes Laminat zu erhalten. Das Erhitzen unter Druck erfolgt während 15 bis 240 min bei einer Temperatur von 120 bis 250⁰C unter einem Druck von 5 bis 200 kg/cm². Wegen der deutlich verbesserten Aushärtfähigkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Harzmasse läßt sich das Formen des Lamints bei einer weit geringeren Temperatur als der Formtemperatur im Falle eines üblichen Polyimidharzes oder eines Polyaminobismaleinsäureimidharzes alleine, beispielsweise während 30 bis 180 min bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C, bewerkstelligen.

Das unter Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Prepregs in der geschilderten Weise geformte Laminat besitzt ohne Nachbacken allen Ansprüchen genügende Eigenschaften. Um jedoch die während des Formzyklus gebildeten Spannungen zu entspannen und um der Harzmasse eine möglichst gute Dimensionsstabilität zu verleihen, wird das geformte Laminat vorzugsweise bis zu einem bestimmten Grad einer Hitzenachbehandlung unterworfen. Erforderlichenfalls kann das geformte Laminat mehrere bis 20 h bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C nachgebacken werden.

Unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Prepregs läßt sich auf folgende Weise eine mehrschichtige bzw. mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte herstellen. Eine innere gedruckte Schaltungsplatte wird beispielsweise mit Hilfe des genannten, beidseitig mit Kupfer plattierten Laminats eines Glasgewebe-Grundmaterials, erforderlichenfalls nach chemischer oder mechanischer Oberflächenbehandlung, hergestellt. Das erfindungsgemäß hergestellte Prepreg wird zwischen mehrere Lagen der inneren gedruckten Schaltungsplatte und zwischen die innere Schaltung und die Plattenseite des einseitig kupferplattierten Laminats für den Oberflächenschaltkreis gelegt, dann werden die Lagen des Prepregs, der inneren Schaltungsplatten und des Oberflächenschaltkreislaminats mit Hilfe einer Metallplatte mit einem Führungszapfen in die entsprechenden richtigen Lagen gebracht, worauf der erhaltene Stapel zur Herstellung einer mehrlagigen Platte zwischen heißen Platten unter Hitze- und Druckeinwirkung einer Druckausformung unterworfen wird. Schließlich werden zur Herstellung einer gebrauchsfertigen, mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte noch die Oberflächenschaltkreise und die durchgehenden Löcher ausgebildet.

Ein unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Prepregs erhaltenes Laminat bzw. kupferplattiertes Laminat zeigt bei längerdauernder Einwirkung von Temperaturen oberhalb 150⁰C, wenn überhaupt, nur eine höchst geringfügige Beeinträchtigung in der Biegefestigkeit, dem Elastizitätsmodul bei Biegung und der Haftfestigkeit bzw. der mechanischen Eigenschaften und Haftfestigkeit bei längerdauerndem Gebrauch bei Temperaturen zwischen 150 und 200⁰C. Folglich sind sie als Bausteine für elektronische Bauteile höchst zuverlässig. Da die betreffenden Laminate im Temperaturbereich oberhalb 15O⁰C einen nur ^sh bis ¹Aj so großen linearen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen wie ein übliches Epoxyharz/Glasgewebe-Laminat, ist die aus der Wärmeeinwirkung bei der Herstellung der gedruckten Schaltungskarten und dem Pressen eines mehrlagigen Stapels herrührende Dimensionsänderung in

ϊ Frontrichtung äußerst gering. Eine derart hohe Dimensionsstabilität erleichtert die Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte mit einer Bezugsgittergröße von 1,27 mm sowie die Herstellung von superhochdicht bedruckten Platten, z. B. gedruckten Schaltungs-

Ki platten aus acht oder mehr Schichten, die mit üblichen Epoxyharz/Glas-Laminaten erhebliche Schwierigkeiten bereitete. Da der lineare Ausdehnungskoeffizient in Richtung der Dicke der mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte gering ist, ist auch die Ausbildung von

r> Fehlstellen aufgrund des Unterschieds in der thermischen Ausdehnung und Zusammenziehung zwischen der kupferplattierten Schicht im durchlöcherten Teil und der Platte bei Einwirkung eines Temperaturschocks gering, so daß die Genauigkeit und Zuverlässigkeit

-'<· elektronischer Anlagen, z. B. von Computern und dergleichen, erhöht wird.

Die unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Prepregs erhaltene mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte ist in ihren grundlegenden Eigenschaf-

2Ί ten, ζ. B. in ihrer Bearbeitungsfähigkeit durch Bohren, in ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit, in ihrer Hitzebeständigkeit beim Löten sowie in ihren elektrischen Eigenschaften und dergleichen, d. h. hinsichtlich der für mehrlagige gedruckte Schaltungskarten unabdingbaren Eigenschaften, von hervorragender Qualität. Ferner können einer solchen Schaltungsplatte auch Flammhemmeigenschaften verliehen werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Prepregs besitzen deutlich verbesserte

)■> Laminier-, Aushärt- und Haftungseigenschaften, d.h. Eigenschaften, die bei üblichen Harzprepregs auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis in höchst nachteiliger Weise fehlten. Bezüglich der Herstellung von superhochdicht bedruckten Schaltungsplatten bestehen

■to die bei Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Harzprepregs erreichbaren Vorteile in einer deutlichen Verbesserung der Genauigkeit, in Senkung des Ausschusses, in einer Verringerung der Kosten und einer Verbesserung der Haftung an der Kupferfolie (Anfangs-

4"i haftung, Haftung nach dem Erhitzen, Änderung in der Haftungsfestigkeit im Laufe der Zeit und der Haftungsfestigkeit der inneren Lagen), d. h. in sehr wesentlichen Faktoren gedruckter Schaltungsplatten.
Obwohl sich die erfindungsgemäß hergestellten

™ Harzprepregs in höchst wirksamer Weise zur Herstellung mehrlagiger gedruckter Schaltungsplatten, die die höchste Technik und die höchste Qualität erfordern, eignen, lassen sie sich selbstverständlich auch ganz allgemein zur Herstellung von Laminaten für hitzefeste

^r>^r) bzw. -beständige Bauteile von Raumfahrtkörpern, Flugzeugen, elektrischen Schwermaschinen, Automobilen und dergleichen, sowie für Laminate und gedruckte Schaltungsplatten zur Verwendung in funktionellen Teilen von elektronischen Kommunikationsanlagen,

w) elektrischen Haushalt- und Industriegeräten und dergleichen, verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

,,, Beispiel 1

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid mit 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläthan in

der Schmelze bei einer Temperatur von 15O⁰C während 30 min hergestellten Polyaminobismaleinsäureimids, 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 10 Gewichtsteilen eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit 50 Mol-% Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 45gew.-°/oiger Lack einer Harzmasse gemäß der Erfindung zubereitet.

Dann wurde ein 0,1 mm starkes Glasgewebe, das mit j-Glycidoxypropyltriäthoxysilan behandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack getränkt und 7 min lang mittels einer Beschichtungs/ Trocknungs-Vorrichtung bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.

16 Lagen des erhaltenen Prepregs wurden aufeinandergelegt, worauf der erhaltene Stapel auf beiden Außenseiten mit elektrolytischen Kupferfolien einer Stärke von 35 μ abgedeckt wurde. Das hierbei erhaltene Sandwich wurde nun zwischen zwei Bleche aus rostfreiem Stahl gelegt und mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h unter einem Druck von 50 kg/cm² auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt. Hierbei wurde ein beidseitig kupferplattiertes Laminat einer Gesamtdicke von 1,6 mm erhalten.

Die Ergebnisse der Tests bezüglich der Eigenschaften des in der geschilderten Weise hergestellten kupferplattierten Laminats sind in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei ist die »Härtbarkeit« als Gelzeit in s angegeben. Diese wurde durch Erhitzen des in der geschilderten Weise zubereiteten Lacks auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 150⁰C ermittelt.

Wie aus Tabelle I im Vergleich zu einer üblichen Harzmasse auf Polyaminobismaleinsäureimidbasis hervorgeht, besitzt die Harzmasse gemäß der Erfindung eine deutlich überlegene Niedrigtemperatur-Aushärtfähigkeit. Ein damit hergestelltes, mit Kupfer plattiertes Laminat besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Haftungsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und zeigt darüber hinaus selbst bei längerdauernder Hitzeeinwirkung, wenn überhaupt, eine nur höchstens geringfügige Beeinträchtigung dieser Eigenschaften. Das im vorliegenden Beispiel hergestellte kupferplattierte Laminat besaß darüber hinaus einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der nur die Hälfte bis ein Drittel des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines üblichen Epoxyharzlaminats aufwies. Ferner besaß das im vorliegenden Beispiel erhaltene Laminat eine deutlich verbesserte Hitzebeständigkeit beim Löten und sonstige für ein hitzbeständiges Laminat wesentliche Eigenschaften auch ohne Hitzenachbehandlung nach dem Ausformen.

Wie aus Tabelle I noch hervorgeht, werden die thermischen Eigenschaften des kupferplattierten Laminats zwar durch 24stündiges Nachbacken bei einer Temperatur von 200° C verbessert, es ist jedoch zwischen dem nicht nachgebackenen und dem nachgebackenen Laminat nur ein geringer Unterschied.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe Polyaminobismaleinsäureimid, wie es auch im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zur Zubereitung eines 50gew.-%igen Harzlacks in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, das mit y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem Lack imprägniert und 10 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, um ein Prepreg der B-Stufe eines Harzgehalts von 40 Gew.-% herzustellen.

Die erhaltenen Prepreglagen wurden in entsprecben-

■-, der Weise wie im Beispiel 1 gestapelt, der Stapel wurde

2.5 h unter einem Druck von 100 kg/cm² auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt, wobei ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von

1.6 mm erhalten wurde.

ίο Das in der geschilderten Weise hergestellte, mit Kupfer plattierte Laminat wurde 24 h bei einer Temperatur von 200⁰C nachgebacken. Wie Tabelle I ausweist, besaß es hervorragende mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und einen guten

ι·) thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte war jedoch sehr gering, weswegen sich das Laminat zur Verwendung in einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatte nicht eignete.

2» Der im vorliegenden Falle zubereitete Polyaminobismaleinsäureimidharzlack besaß eine deutlich verlängerte Gelzeit, seine Härtungsreaktion war langsam. Folglich lassen sich durch bloßes Druckausformen nicht zufriedenstellende Eigenschaften erreichen. Insbesondere betrug die Haftfestigkeit an der Kupferfolie vor dem Nachbacken nur 0,3 kg/cm. Aus diesem Grunde ließ sich das Laminat in der Praxis nicht verwenden.

Vergleichsbeispiel 2

iii Durch Auflösen von 100 Gewichts.eilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 12 Gewichtsteilen Menthandiamin in Methylethylketon wurde ein 30gew.-°/oiger Harzlack zubereitet.

j-, In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack getränkt und dann 7 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% herzustellen.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten

4". lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2,5 h lang unter einem Druck von 70 kg/cm² auf eine Temperatur von 17O⁰C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat besaß, wie Tabelle I ausweist, schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften und eine schlechte Haftfestigkeit an der Kupferfolie bei erhöhten Temperaluren, wurde deutlich durch Einwirkung höherer Temperaturen abgebaut und besaß eine unzureichende Hitzebeständigkeit beim Löten. Folglich ließ sich das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat in der Praxis nicht als hitzebeständiges Laminat verwenden. Da das im vorliegenden Falle hergestellte, mit Kupfer plattierte

wi Laminat darüber hinaus einen zu großen linearen Ausdehnungskoeffizienten besaß, ließ es sich nicht als hochdichte, mehrlagige gedruckte Schaltungsplatte verwenden.

Vergleichsbeispiel 3

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyaminobismaleinsäureimids und 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Dißlvci-

dyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 in N-Methyl-2-pvrrolidon wurde ein 45gew.-%iger Harzlack zubereitet.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack getränkt und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 150°C getrocknet, um ein lagenförmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der erhaltenen lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2,5 h unter einem Druck von 50 kg/cm² auf eine Temperatur von 170° C erhitzt, um ein beidseitig mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Die Eigenschaften des erhaltenen kupferplattierten Laminats sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Obwohl das Laminat ohne Nachbacken eine relativ gute Hitzebeständigkeit aufwies, war die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des Polyaminobismaleinsäureimids nicht voll zur Geltung gekommen. Nach 24stündigem Nachbacken bei einer Temperatur von 200°C zeigte das Laminat eine gewisse Verbesserung hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und seines linearen Ausdehnungskoeffizienten. Es eignete sich jedoch immer noch nicht als hitzebeständiges Laminat.

Im Vergleich mit einem Laminat, bei dessen Herstellung ein Polyaminobismaleinsäureimid alleine verwendet worden war, war die Haftungsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte bei diesem kupferplattierten Laminat im Anfangswert etwas verbessert, sie war jedoch für eine mehrlagige gedruckte Schaltungskarte, die drastischen Bedingungen bei ihrer Herstellung und beim Gebrauch ausgesetzt ist. immer noch unzureichend.

Der im vorliegenden Falle verwendete Lack besaß eine Gelzeit, die durch den Zusatz der Polyepoxyverbindung im Vergleich zu einem das Polyaminobismaleinsäureimid alleine enthaltenden Lack deutlich verkürzt war. Sie war jedoch im Vergleich zu einem die Harzmasse gemäß der Erfindung enthaltenden Lack immer noch viel zu lang.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von 1,5 Molen N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimids mit 1 Mol Ν,Ν'-Diaminodiphenylmethan in der Schmelze bei einer Temperatur von 160°C während 30 min hergestellten Polyaminobismaleinsäureimids, 200 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf der Basis von bromiertem Bisphenol-A mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 50 Gewichtsteilen eines Isobutylhalbesters eines Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit 50 MoI-⁰Zb Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in Dimethylformamid wurde ein 40gew.-°/oiger Harzlack zubereitet.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm, die mit y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack getränkt und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 140°C getrocknet, um ein lagentörmiges Prepreg der B-Stufe mit einem Gehalt an Harz von 45 Gew.-% zu erhalten.

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel der in der geschilderten Weise hergestellten lagenförmigen Prepregs mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h lang unter einem Druck von 40 kg/cm² auf eine Temperatur von 170° C erhitzt, um ein beidseitig "> mit Kupfer plattiertes Laminat einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Wie Tabelle 1 ausweist, besaß das erhaltene, mit Kupfer plattierte Laminat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, einen

in hervorragenden linearen Ausdehnungskoeffizienten, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit beim Löten. Die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Platte war hoch im Anfangswert, bei erhöhten Temperaturen und nach einer längerdauernden Hitze-

i) nachbehandlung. Folglich eignete sich das Laminat hervorragend als hitzebeständiges Laminat. Dieses Laminat besaß eine hervorragende Flammfestigkeit (UL-Klasse V-O, ermittelt nach dem UL-Vertikaldurchbrennverfahren).

Beispiele3bis9

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Anzahl von Lacken verschiedener Harzmassen zubereitet, indem verschiedene Kombinationen von Polyami-

2'j nobismaleinsäureimiden, Polyepoxyverbindungen und sauren Mischpolymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Methyläthylketon gelöst wurden. Mit den verschiedenen Lacken wurde eine Lage aus handelsüblichem Glasgewebe einer Stärke von

in 0,1mm getränkt und 5 bis 10 min lang bei einer Temperatur von 130 bis 150° C getrocknet, um Prepregs mit einem Harzgehalt von 35 bis 50 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltenen Prepregs wurden mittels einer beheizten Plattenpresse zusammen mit elektrolytischen Kupferfo-

r. lien einer Stärke von 35 μ 1,5 bis 2,5 h unter einem Druck von 40 bis 80 kg/cm² auf Temperaturen von 160 bis 180° C erhitzt, um beidseitig mit Kupfer plattierte Laminate einer Gesamtstärke von 1,6 mm herzustellen.

Die Rezepturen der verschiedenen Harzmassen sind

4(1 in Tabelle Il angegeben. Die Gelzeiten der verschiedenen Lacke sowie die Eigenschaften der letztlich erhaltenen kupferplattierten Laminate sind in Tabelle III angegeben. Wie aus Tabelle III hervorgeht, besitzen die unter Verwendung der Harzmassen gemäß der

4") Erfindung hergestellten Laminate über einen weiten Bereich von Rezepturen ausgezeichnete Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und eine hervorragende Hitzebeständigkeit. Insbesondere die Niedrigtemperaturhärtungsfähigkeit und die Haftfestigkeit an Kupfer-

ίι folien sind im vorliegenden Falle weit größer als die entsprechenden Eigenschaften üblicher Harzmassen auf Polyimidbasis.

Beispiel 10

·">■> Eine Lage aus Glasgewebe einer Stärke von 0,1 mm wurde mit der im Beispiel 1 verwendeten Harzmasse imprägniert und getrocknet. In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stapel aus Prepregs und Kupferfolien mittels einer beheizten Plattenpresse

Wi unter Druck erhitzt, wobei ein zweiseitig mit Kupfer plattiertes Laminat (75 μ Dicke der Kupferfolie) einer Gesamtstärke von 0,1 mm erhalten wurde. Aus diesem Laminat wurde eine innere Schaltungskarte für Testzwecke mit einem hochdichten Muster hergestellt.

iv> Aus drei Lagen der inneren Schaltungsplatte, zwei Lagen eines mit Kupfer plattierten Laminats mit einer 35^-Kupferfolie auf einer Seite und mehreren Lagen des 0,1 mm dicken Prepregs, das unter Verwendung

809 536/323

einer Harzmasse gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine mehrlagige, 2,0 mm dicke Platte hergestellt. Die erhaltene mehrlagige Platte wurde zur Aufnahme von Oberflächenschaltkreisen weiter bearbeitet und mit durchgehenden Löchern versehen, wobei eine gebrauchsfertige, achtlagige gedruckte Schaltungsplatte erhalten wurde. Die Haupteigenschaften dieser Platte zeigt Tabelle IV.

Zu Vergleichszwecken (Vergleichsbeispiele 4 bis 6) wurden mehrlagige gedruckte Schaltungsplatten unter Verwendung von Polyaminobismaleinsäureimidharz alleine, dem Epoxyharz und einer Polyaminobismaleinsäureimid/Epoxyharz-Masse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt und auf ihre Eigenschaften hin untersucht.

Wie Tabelle IV ausweist, besitzt die Harzmasse

gemäß der Erfindung unter den drastischen Bedingungen bei der Herstellung und Bearbeitung der achtlagigen gedruckten Schaltungsplatten deutlich hervorstechende Eigenschaften. Insbesondere waren eine hervorragende Haftungsfestigkeit an der inneren Kupferfolie und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität der Platte, wie sie für gedruckte Hochpräzions-Schaltungsplatten erforderlich sind, festzustellen.

Im Gegensatz dazu war bei Verwendung einer üblichen Harzmasse die Haftungsfestigkeit an der inneren Kupferfolie unzureichend. Ferner war beim Erwärmen unter Feuchtigkeitsbedingungen ein starker Abbau feststellbar. Schließlich war die Dimensionsstabilität der Platte so schlecht, daß sie den Anforderungen an mehrschichtige gedruckte Hochpräzisions-Schaltungsplatten nicht genügte.

Tabelle I	Test	Behandlung und Be	Beispiel 1	Beispiel 1	Vergleichs	3	45
Getestete	verfahren	handlungsbedingungen		(nach Härtung)	beispiel i		42
Eigenschaften					(nach Härtung)	I	40
	JIS C 6481	Raumtemperatur	50	51	54
Biegefestigkeit (kg/mm²)		150⁰C	46	48	49	6XI0¹'
		nach einer	43	42	45	IXIO¹'
		Hilzebehandlung*)				^s 3,5X10 '
	JIS C 6481	A	3XlO¹⁵	IXlO¹⁵	5X10'⁴	¹ 1,5X10 '
Volumenwiderstand		C-96/40/90	4X10¹⁴	2X10¹⁴	4X10¹⁴
(U · cm)		unterhalb Tg	3,2X10"⁵	3,0XlO"⁵	2,9XlO"⁵
Thermischer		oberhalb Tg	1,4XlO"⁴	1,3XIO"⁴	1,0X10"'
Ausdehnungskoeffizient
senkrecht zum Laminat (⁰C"')	JIS C 648i	Raumtemperatur	2,0	2,1	U
Abziehfestigkeit		150° C	1,7	1,8	1,0
(Trennungswinkel: 90°)		nach einer	1,6	1,6	0,8
(kg/cm)		Hitzebehanc'lung*)
	JIS C 6481	30 s dauerndes 260⁰C	ohne Änderung	ohne Änderung	ohne Änderung
Hitzebeständigkeit		Flotieren in 280⁰C	ohne Änderung	ohne Änderung	ohne Änderung
beim Löten		einem Lötbad iiw>r	ohne Änderung	ohne Änderung	ohne Änderung
		Gelzeit auf der heißen	5,20		30,00
llärlbarkeit (min · s)		Platte bei 15O⁰C

Tabelle I (Fortsetzung)	Test-	Behandlung und Behand	Vcrglcichs-		Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 2
Cietestetc	verfahren	lungsbedingungen	bcispiel 2	beispiel 3 beispiel
Eigenschaften				(nach
				I lärtung;
	JIS C 6481	Raumtemperatur	36	44 46
Biegefestigkeit (kg/mm²)		150° C	7	25 28
		nach einer	12")	31 32
		Hitzebchandlung*)
	JIS C 6481	A	5X10¹'	2XK)'' 2XK)''
VolunienwidersUind		C-96/40/90	6X10¹⁴	IXIO¹⁴ 2XIO¹⁴
(ü ■ cm)		unterhalb Tg	7,1X10 '	I,2X 10 ^s 3,7X K)
Thermischer		oberhalb Tg	3,8X10 ⁴	2.0X10 ' 1.8 <l()
Ausdehnungskoeffizient
senkrecht /um Laminat

20

l-Ortsctzurm

Getestete
Eigenschaften

Test- Behandlung und Behänd- Vergleichs- Vergleichs

verfahren lungsbcdingungen beispiel 2 beispiel 3

Vcrgleichsbeispiel 3 (nach I lüftung)

Beispiel 2

Abziehfestigkeit
(Trennungswinkel: 9Ü°)
(kg/cm)

Hitzebeständigkeit
beim Löten

JIS C 6481

Raumtemperatur 150⁰C nach einer Hitzebehandlung*)

30 s dauerndes 260° C

Flotieren in

einem Lötbad _2&QOC

ohne
Änderung

Abblättern

300° C Abblättern

lla'rtbarkeit (min-s)

Gelzeit auf der heißen Platte bei 150° C

1,4 0,9 1,0

ohne Änderung

Abblüttern 8,50

1,5 1,2 1,0

ohne Änderung

Abblättern

2,2 1,8 1,6

ohne Änderung

ohne Änderung ohne Änderung

4,20

*) Nach lOOÜstündigeni Erhitzen in Luft auf 200° C. **) Nach 200stündigcm Erhitzen in Luft auf 200° C.

Tabelle II

Bestandteile der IIarzmassi;	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp.')
	Oew.-	Gcw.-	Gew.-	Gew.-	Gew,-	Gew.-	Gcw.-
	Tcile	T-:ile	Teile	Teile	Teile	Teilc	Tcile

Polyaminobismaleinsäureimid Ν,Ν-Bismaleinsüureimid Diumin

N,N'-4,4'Diphenylme-

thanbismaleinsäureimid

N,N'-4,4'-Diphenylme-

thanbismaleinsäureimid

Ν,Ν'-m-PhenyIenbis-

maleinsäureimid

Ν,Ν'-Hexamethylenbis-

maleinsüureimid

2. Polycpoxyverbindung

4,4'-Diamino-

diphenylmethan

4,4'-Diamino-

diphenylmcthan

4,4-Dianiino

diphenyläther

4,4'-Diaminodicyclohexan

Handelsübliche, auf ßispheol basierend Handelsübliche, aus Bisphenol basierend I Iandelsübliche Polyepoxyverbindung auf Polyätherbasis

Handelsübliche Polyepoxyverbindung auf Novolakbasis

3. Saures Mischpolymeres

Maleinsäurcanhydrid/Styrol/Dimethylstyrol-Mischpolymores

40 Mol-% Isobutylester von ivlaleinsäurcanhydrid/Dimethylstyrol-Mischpolymeres Monoisopropylmaleat/Styrol/ir-Methylstyrol-Mischpolymeres

Maleinsaurcanhydrid/Mono-n-pcntylmalcat/Slyrol-Misch poly me res Monoülhylmaleal/Dimethylstyrol-Misch-Polvmeres

Bisimid/Di-

amin-Mol-

verhältnis

2,0/1,0 1,0/1,0 1,0/1,0 1,0/1,0

Kpoxyiiquivulent 184/194 450 bis 330 bis

176 bis

Monomerverhältnis (Mol-%) 50/33/17

60/40 50/33/17 20/20/60 30/70

60

40

100

80

50 20

100

50

30

10

20

100

200

50

K)

30

70

100

Tabelle III

21

22

Getestete Eigenschaften

Behandlung

und Behandlungsbedingungen

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Biegefestigkeit (kg/mm²)

Volumenwiderstand (12 · cm)

Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zum Laminat (⁰C"¹)

Abziehfestigkeit (Trennungswinkel: 90°) (kg/cm)

Hitzebeständigkeit beim Löten

llärtbarkeit (min · s)

Raumtemperatur 15O⁰C nach einer Hitzebehandlung	260° C :so°c 300° C	48 44 42	45 42 40	40 36 32
A C-96/40/90	Gelzeit auf der heißen Platte bei 15O⁰C	4XI0¹⁵ 2XI0¹⁴	2X10¹⁵ 3X10¹⁴	7X10¹⁴ 5X10¹⁴
unterhalb Tg oberhalb Tg	3,2XlO"⁵ !,2XIO"⁴	3,0XlO"¹¹ 1,3XIO"⁴	3,8XlO"⁵ 2,1X10 ⁴
Raumtemperatur 150⁰C nach einer Hitzebehandlung	2,1 1,8 1,9	1,8 1,6 1,7	2,2 1,6 1,9
30s dauerndes Flotieren in einem Lötbad	ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung	ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung	ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung
	3,30	10,00	2,10

Tabelle III (Fortsetzung)

Getestete Eigenschaften

Behandlung und Behandlungsbcdingungen

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

Biegefestigkeit (kg/mm )

Volumenwiderstand (U · cm)

Thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zum Laminat (⁰C"¹)

Abziehfestigkeit (Trennungswinkel: 90°) (kg/cm)

Hitzebeständigkeit beim Löten

Raumtemperatur	260⁰C	54	47	43	40
150⁰C		51	43	40	36
nach einer	280⁰C	46	42	38	32
Hitzebehandlung
A	300⁰C	IXlO¹⁵	5X10¹⁴	9X10¹⁴	6X10¹⁴
C-96/40/90		8X10¹⁴	2X10¹⁴	6X10¹⁴	3X10¹⁴
unterhalb Tg	2,8XlO"⁵	3,1XlO⁵	3,3XlO"⁵	3,6XIO'⁵
oberhalb Tg	1,0XlO"⁴	l,3X10"⁴	1,5XlO"⁴	2,0X10 ⁴
Raumtemperatur	2,0	2,3	1,7	1,9
15O⁰C	1,7	1,6	1,5	1,7
nach einer	1,8	1,8	1,6	1,7
Hitzebehandlung
30 s dauerndes	ohne	ohne	ohne	ohne
Flotieren in	Änderung	Änderung	Änderung	Änderung
einem Lötbad	ohne	ohne	ohne	ohne
	Änderung	Änderung	Änderung	Änderung
	ohne	ohne	ohne	ohne
	Änderung	Änderung	Änderung	Ändcru.ig

llärtbarkeit (min · s)

Gelzeit auf der heißen Platte bei 150° C

5,20

7,50

3,20

	23	25 59 41	7	24	Vergleichs
					beispiel 6³)
Tabelle IV	Behandlung und			Vergleichs	ohne Änderuni
Getestete Eigenschaften	Behandlungsbedingungen	Beispiel 9	Vergleichs	beispiel 5²)	finnig werdend
	A 260 t', 60 s		beispiel 4¹)	ohne Änderung	Abblättern
Hitzebeständigkeit	D - 2/100 wie oben	ohne Änderung	ohne Änderung	finnig werdend
beim Löten	Nachbe- wie oben	wie oben	wie oben	wie oben
	handig.	wie oben	Abblättern
	Temp.				0,5
	Zyklus⁴)
	Trennungswinkel: 90°			0.7	keine Änderun
Abziehfestigkeit der		1,3	0,3
inneren Schicht (kg/cm)	Eintauchen i.i HCl = l/l			trüb werdend
Halotest	bei Raumtemperatur	keine Änderung	keine Änderung
	während 7 min				-0,02
	parallel zum Laminat
Dimensionsänderung	nach Ausbildung des			-0,03	-0,04
der Platte (%)	Schaltkreises	-0,01	-0,01
	nach einer Hitzebe-			-0,08	-0,06
	handiung E - 0,5/170	-0,02	-0,03
	nach Temp.			-0,10
	Ben. Zyklus⁵)	-0,03	-0,05

6,6 X 10" 3,1 x 10"

Linearer Ausdehnungs- senkrecht zum Laminat

koeffizient der Platte unterhalb Tg 3.1 x 10"⁵ 3,5 x 10"^s

oberhalb Tg 1,4 x 10"⁴ 1,5 X 10"⁴

') Es wurde das Polyaminobismaleinsäureimid vom Vergleichsbeispiel 1 verwendet.

") Es wurde das Epoxyharz vom Vergleichsbeispiel 2 verwendet.

³) Es wurde das Poiyaminobismaleinsäureimid/Epoxy-Harz vom Vergleichsbeispiel 3 verwendet.

⁴) -60 ( 10 min - 100 C 10 min; 20 Zyklen.

⁵) -65 C 0,5 h - 25 C 15 min - 125 C 0,5 h — 25 C 15 min; 5 Zyklen.

Beispiel

4,0 x 10"
1,8 x 10"

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyaminobismaleinsäureimids von Beispiel 1,50 Gewichtsteilen einer durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Alkohol, der seinerseits durch Umsetzen von Bispheno!-A mit Propylenoxid hergestellt worden war, erhaltenen Glycidylverbindung vom Polyäthertyp und 10 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/a-Methylstyrol-(45/55 Mol-%-)Mischpolymeren in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Toluol wurde ein 5Ogew.-°/oiger Harzlack zubereitet.

Eine Lage aus Kohlefasergewebe einer Stärke von 0,3 mm, die mit y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt worden war, wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack imprägniert und dann 5 mil lang bei einer Temperatur von 150° C getrocknet, um eil Prepreg eines Harzgehalts von 40 Gew.-% herzustellen Ein Stapel von sieben Lagen des erhaltenen Prepreg: wurde mittels einer beheizten Plattenpresse 2 h unte; einem Druck von 80 kg/cm² auf eine Temperatur voi 170⁰C erhitzt, wobei ein Laminat auf Kohlefasergewe bebasis einer Stärke von 2,0 mm erhalten wurde. Da: Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 57 kg/cm² be Raumtemperatur und von 43 kg/cm² bei 200⁰C. E: eignete sich zur Verwendung als hitzebeständige: funktionelles Bauteil.

Beispiel

Durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Polyaminobismaleinsäureimids von Beispiel 3,30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Diglycidyläthers auf der Basis von bromiertem Bisphenol-A mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 und 30 Gewichtsteilen eines

Maleinsäureanhydrid/ac-Methyl-p-isopropylstyrol-Mischpolymeren mit 30 Mol-% Maleinsäureanhydridstruktureinheiten in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 55gew.-°/oiger Harzlack zubereitet.

Eine Lage aus Glas/Asbest-Mischpapier einer Stärke von 0,3 mm wurde mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Lack getränkt und dann 10 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, wobei ein lagenförmiges Prepreg mit 60 Gew.-% Harzgehalt erhalten wurde.

Ein Stapel von sechs Lagen des erhaltenen Prepregs wurde auf einer Seite mit einer 0,1 mm starke! Nichrome-Folie abgedeckt, worauf das erhalten« Sandwich 2,5 h unter einem Druck von 100 kg/cm* au eine Temperatur von 180⁰C erhitzt wurde. Hierbe wurde ein einseitig mit Nichrome plattiertes Lamina einer Stärke von 1,6 mm erhalten. Das erhalten! Laminat besaß eine Hitzeverformungstemperatur voi

ho 182°C, einen Volumenwiderstand A von 2·10^Ι5Ω·οπ und 5-10¹⁴ Ω-cm (C-96/40/90) sowie eine Flammfestig keit entsprechend der UL-K.lasse V-O (ermittelt nacl der UL-Methode für den vertikalen Durchbrenntest] Ein Laminat mit derart ausgezeichneten Eigenschaftei

μ eignet sich zur Verwendung in hitzebeständige! Widerstandsschaltungsplatten, als Heizplatte und der gleichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs unter Verwendung von Polyaminobismaleinsäureimiden und Polyepoxyverbindungen sowie gegebenenfalls üblicher Härtungsmittel für Epoxyharze, Flammhemmittel und Färbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten Lösungsmittel eine aus 100 Gewichts- ι ο teilen eines durch Umsetzen mindestens eines Ν,Ν'-Bismaleinsäureimids der Formel: