JP3593347B2 - エポキシ樹脂組成物と架橋助剤とを含むスチレン及び無水マレイン酸のコポリマー - Google Patents
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Description
エポキシ樹脂のために架橋剤を使用することは、ベルギー国特許第627,887号公報に開示されている。この特許はまた、エポキシ樹脂のために架橋剤として無水マレイン酸とスチレンとのコポリマー(SMA)を使用する提案を開示している。そのようなエポキシ樹脂組成物の欠点は、それらが低いTg及び低い熱安定性を有し、プリント配線基板(PWB)用の積層物に適用されるプリプレグにおける使用のためにそれらを不適切にすることである。
電気積層物において通常使用される樹脂は、エポキシ樹脂である。現在の実際的な標準は、ビスフェノール−A及びテトラブロモ−ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、硬化剤としてのジシアノジアミド、有機溶剤、及び促進剤から調製される臭素化エポキシ樹脂に基くところのFR4−積層物である。そのようなエポキシ樹脂の欠点は、その低いTg(110〜130℃)であると共に、加えて、ジシアノジアミドが、樹脂及びそれから作られたプリプレグ中で結晶化する傾向を有することである。
改善は、相互貫入高分子網目構造(IPN)の調製において求められている。そのような樹脂組成物は、欧州特許第413,386号公報から公知である。この文書は、とりわけ、エレクトロニクス工業における使用のための非常に好ましい性質を持つIPNに関する。これは、エポキシ樹脂のために使用される架橋剤がポリ臭素化フェノールである時の場合である。実際の実施において、酸無水物架橋剤を使用する実施態様は不十分であると判明している。とりわけ、得られたTgが余りにも低く、かつ電気的性質及びプリプレグ安定性もまた改善の余地を残す。
加えて、高価でない二官能性のエポキシ樹脂の使用が、欧州特許第413,386号公報において好ましく使用された多官能性エポキシ樹脂を使用して得られ得ると同じ規格であるところの熱的性質を与えなければならないことが所望される。多官能性エポキシ化合物に基く樹脂は、国際特許出願公開第85/03515号公報及び国際特許出願公開第86/02085号公報に述べられている。
エポキシ樹脂のための架橋剤として酸無水物を使用するエポキシ樹脂組成物を開示する他の刊行物は、米国特許第2,707,177号明細書、ドイツ国特許第3,521,506号公報、英国特許第994,484号公報及び欧州特許第417,837号公報である。この最後の特許明細書は、エチレン性不飽和酸無水物、例えば、無水マレイン酸の使用を教示し、ここで、酸無水物はエポキシ樹脂を架橋するばかりではなく、ネットワークの形成に貢献する。
上記問題の解決は、国際特許出願公開第96/07683号公報に示唆されており、それは、カルボン酸無水物が、エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるところの樹脂組成物を開示している。そのようなコポリマーにおいて、酸無水物のエチレン性不飽和部分は骨格に組込まれる。カルボン酸無水物基は完全なままであり、そしてそれらはエポキシ樹脂を架橋するための官能基として利用できる。より好ましくは、それらの樹脂組成物は、アリル重合剤としてのトリアリルシアヌレート(TAC)を含む。このタイプの樹脂において、TACは、プリプレグにおいて適用され得るところの高いTg及び許容され得る熱安定性を持つ組成物を得るために必要である。
架橋助剤としてジシアンジアミドを含むところの樹脂組成物は、ドイツ国特許第38,39,105号公報に開示されている。この文書によれば、ジシアナミドは樹脂組成物の必須成分である。しかし、ジシアンジアミドは、それが毒性かつ高価な溶剤にのみ溶解するという欠点を有し、そしてジシアンジアミドの欠点を全く持たない適切な架橋助剤を見出すことは有利であろう。
α−メチルスチレンと無水マレイン酸との低分子量コポリマーを含むエポキシ樹脂組成物は、米国特許第4,042,550号明細書に開示されている。そのような組成物は、PWBの製造のために適していない。
プリプレグは、エレクトロニクス工業、とりわけ、プリント配線基板のための積層物の製造に広く使用される。そのような製造は、樹脂により支持又は強化構造を含浸し、続いて該樹脂を部分的に硬化することを含む。そのような含浸された構造は普通プリプレグといわれる。プリント配線基板を製造することは、例えば、銅の一つ又はそれ以上の層でプリプレグの一つ又はそれ以上の層を積層することを含む。
プリプレグを板に加工することは通常、それらが寸法に切断され、そして積層されることを含む。これらの両者のプロセス段階は、構造が含浸されるところの樹脂に厳格な要求を課する。例えば、部分的に硬化された樹脂は、十分に丈夫でかつ高い粘度を持たなければならないけれども、それは、積層される時に良好な接着、そしてそれ故、良好な中間積層の強度を与えるために十分な粘着性及び流動性でなければならない。樹脂が要求される部分的な硬化を不可能にするであろう故に、樹脂は余りに高い反応性であることができない。
この点について、エポキシ樹脂が酸無水物含有コポリマーと架橋されるところの樹脂組成物は、プリプレグとして加工されるには余りにも脆いという欠点を有する。例えば、一部の樹脂が、大量のドライダストの形態で風に散ることなしに、そのようなプリプレグを切刻むことが不可能であると分かった。これは時々、マッシュルーム胞子が風に散ることにならって「マッシュルーム効果」と呼ばれる。
プリプレグの使用に適するポリマーを得るための先の溶液と対照的に、IPNが必要でなく、かつ高いTg及び/又は改善された熱安定性を持つ、TACを含まないエポキシ樹脂が調製され得ることが今分かった。
一方において、本発明は、スチレン無水マレイン酸コポリマー(SMA)で架橋されたエポキシ樹脂に基いた樹脂組成物の熱的及び電気的性質を高める目的を有する。他方において、本発明は、多官能性エポキシ化合物に基く樹脂組成物であるIPNに匹敵する熱的及び電気的性質を有するところの二官能性エポキシ樹脂に基いた樹脂組成物をもくろむ。更に、本発明は、SMAがエポキシ架橋剤として使用される時に生ずるところの脆さの問題が防がれ得るところの樹脂組成物を提供することを意図する。
この目的で、本発明は、架橋剤としての、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー(SMA)、テトラブロモビスフェノールAと過剰量のビスフェノールAジグリシジルエーテルとの反応生成物(以下、「FR4」と言うことがある)、及び架橋助剤を含む樹脂組成物において、該架橋助剤が、臭素化されていてもよいビスフェノールA(BPA)、又は臭素化されていてもよいビスフェノールAジグリシジルエーテル(BPADGE)、又はそれらの混合物であり、かつ該組成物が、アリルネットワーク形成性化合物(allyl network forming compound)を含まないことを特徴とする樹脂組成物から成る。
アリルネットワーク形成性化合物、例えばTACを含まないエポキシ樹脂組成物が、通常130℃より高くない低いTg、及び低い熱安定性を有することは国際特許出願公開第96/07683号公報から公知である。本発明は、架橋助剤としてBPAを使用することがコポリマーの熱安定性を著しく改善することを見出したことに基く。この同一の目的で、架橋助剤としてのBPADGEがTgをかなり上昇させ、従って、190℃のTg値が可能であることが分かった。好ましくは、架橋助剤は、臭素化されたBPA、臭素化されたBPADGE、又はそれらの混合物である。より好ましくは、架橋助剤は、テトラブロモビスフェノールA(TBBPA)又はテトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル(TBBPADGE)である。最も好ましくは、架橋助剤は、テトラブロモビスフェノールA(TBBPA)とテトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとの混合物であり、高い熱安定性及び高いTgを持つ樹脂組成物をもたらす。更に、本発明の樹脂組成物から作られたプリプレグの安定性は、先行技術のプリプレグに対してかなり改善される。更なる利点は、IPNで必要であるところの後硬化がもはや必要でないことである。
スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、なかんずく、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第9巻(1987年)、第225頁以降に開示されている。本発明の構成内において、述語「コポリマー」は同様にSMA又はSMAの混合物を言う。
スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー(SMA)は、二つのタイプにおいて市場において入手可能である。タイプ2は、主として高分子量コポリマー(通常100,000より高い、例えば1,000,000のMW)を含む。これらは実際、プリプレグの製造において使用するために適切でないところの熱可塑性プラスチックである。更に、それらの低い酸無水物の含有量(5〜15%)の故に、それらはとりわけ、エポキシ樹脂のための架橋剤として使用するためにも適していない。他方、約1400〜約50,000の範囲の分子量及び15重量%より多い酸無水物含有量を有するところのタイプ1のSMAコポリマーは、使用されるために著しく適している。1400〜10,000の範囲の分子量を持つSMAコポリマーがまた好ましい。そのようなコポリマーの例は、市販のSMA1000、SMA2000、SMA3000、及びSMA4000を含む。これらのコポリマーは、夫々、1:1、2:1、3:1及び4:1のスチレン:無水マレイン酸比、及び約1400〜約2000の範囲の分子量を有する。これらのSMAの混合物がまた使用され得る。
採用されるコポリマーの量は、50〜150重量%の範囲における酸無水物及び芳香族ヒドロキシ基:エポキシ基の当量比を与えるであろうようであり得る。好ましい比は、75〜125重量%であり、より好ましくは90〜110重量%である。最適な結果は、少なくとも10重量%のTBBPA及び少なくとも10重量%のTBBPADGEが、架橋助剤として使用される時に得られる。
本明細書において、述語「エポキシ樹脂」は、C.A.May,Epoxy Resins,第2版、(New York & Basle:Marcel Dekker Inc.),1988年に開示されているようなオキシラン環含有化合物の硬化性組成物を言う。
エポキシ樹脂の例は、フェノールタイプ、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに基くもの、フェノールホルムアルデヒドノボラック又はクレゾールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテルに基くもの、トリス(p−ヒドロキシフェノール)メタンのトリグリシジルエーテルに基くもの、あるいはテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルに基くもの;アミンタイプ、例えば、テトラグリシジルメチレンジアニリンに基くもの、あるいはp−アミノグリコールのトリグリシジルエーテルに基くもの;脂環族タイプ、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに基くものを含む。述語「エポキシ樹脂」はまた、過剰の(例えば、上記タイプの)エポキシ及び芳香族ジヒドロキシ化合物を含む化合物の反応生成物を表す。これらの化合物はハロゲン置換され得る。
ビスフェノールAの誘導体であるところのエポキシ樹脂、とりわけFR4が、その低価格のために好ましい。FR4は、テトラブロモビスフェノールAと過剰量のビスフェノールAジグリシジルエーテルとの反応を進めることにより作られる。ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂及び/又はビスマレイミドトリアジン樹脂とエポキシ樹脂との混合物がまた適用され得る。
エポキシ樹脂は通常、単一の明確な構造式により表されることが注意されなければならない。当業者は、これが、エポキシ樹脂の調製の間に生ずる副反応からもたらされる逸脱する生成物を含むことが考慮されなければならないことを知るであろう。これらの副生成物が、硬化されたエポキシ樹脂の通常の成分を構成する故に、これらは同様に、本発明に従う樹脂の通常の成分を構成する。
BPA及びBPADGEは任意的に臭素化されてよく、即ち、一つ又はそれ以上の臭素原子により置換されてよい。臭素化された架橋助剤は、それらの難燃性の故に好ましい。好ましくは、BPA及びBPADGEの芳香族部分の両方は二つの臭素原子により置換されて、夫々、テトラブロモ置換されたTBBPA及びTBBPADGEを与える。任意的に臭素化されていてもよいノボラックがまた、架橋助剤として使用され得る。
エポキシ樹脂の架橋は通常、促進剤の助けにより生ずる。適切な促進剤として、イミダゾール、より好ましくはアルキル置換されたイミダゾール、例えば、2−メチルイミダゾール及び2−エチル−4−メチルイミダゾール、及び第三級アミン、例えば、ベンジルジメチルアミンが挙げられ得る。
そのような促進剤の使用量は、エポキシ樹脂のタイプ、架橋剤のタイプ、及び促進剤のタイプに依存する。余りに大量の促進剤を使用することは、余りに高い反応性の樹脂系へと導くであろう。そのような系は、プリプレグを作るために役に立たない。当業者は、樹脂系が、プリプレグに容易に加工することを可能にするためにまさしく十分に殆ど反応性がないであろう範囲内で容易に決定するであろう。通常、そのような加工範囲は、エポキシ樹脂及び架橋剤の全体の重量に基いて計算されて、0.01〜5重量%の促進剤であろう。多くの場合において、これは0.01〜0.075重量%の範囲であろう。その部分ためのゲル化時間は、促進剤のタイプ及び量、溶剤のタイプ及び量、及び製造されるべきプリプレグのタイプに依存する。2−メチルイミダゾール(2MI)が促進剤として使用される特定の場合において、約0.05重量%より多い量の2MIを使用しないことが好ましい。通常の指針のために、120秒間より短いワニスゲル化時間を持たないことが望ましいと言われ得る。
所望の樹脂性質は、樹脂中に組込まれるべきBPA及びBPADGEの量を決定する。本発明によれば、例えば驚くべきことに、SMAにより架橋されたエポキシ樹脂のTgは、少なくとも5重量%のBPAの使用により実質的に増加され得ることが分かった。全てのうちで非常に驚くべきことに、上記のように、簡単な二官能性のエポキシ樹脂化合物と一緒でさえ130℃及びそれ以上のガラス転位温度を有する樹脂を得ることが今可能である。
概して、本発明に従う樹脂を製造する時、有機溶剤が使用される。もし、溶剤が使用されるなら、それは、エポキシ樹脂、架橋剤、及び架橋助剤が溶解するものでなければならず、一方、溶剤自体は、硬化前又は硬化中に蒸発するために十分に揮発性でなければならない。
適切な溶剤として、ジメチルホルムアミド;グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノ−エチルエーテル又はプロピレングリコールモノ−エチルエーテル及びそれらのエステル、例えば、エチレングリコールモノ−エチルエーテルアセテート;ケトン、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、及びメチルイソプロピルケトン;並びに芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレンが挙げられ得る。あるいは、溶剤の混合物が使用され得る。好ましい溶剤は、ケトン、とりわけ、アセトン及びメチルエチルケトン、又はエーテル、とりわけ、プロピレングリコールモノ−エチルエーテルとこれらの混合物である。
本発明は更に、上記タイプの樹脂を組込む、エレクトロニクス工業における使用のための積層物に関する。
エレクトロニクス工業における使用(とりわけ、プリント配線基板)のための積層物は通常、樹脂により(織物構造として、又は一方向に向けられた平行なフィラメントのクロスプライ積層物の形態おいてのいずれかで通常ガラスファイバーに基く)支持物質又は強化物質を含浸し、続いて、樹脂が全体的又は部分的に硬化されることにより製造される。後者の方法は最も普通のものであり、そして部分的に硬化された樹脂で含浸された構造は通常、「プリプレグ」と言われる。プリプレグ構造からプリント配線基板を作るために、プリプレグの一つ又はそれ以上の層が、例えば、一つ又はそれ以上の銅により積層される。
本発明に従う樹脂は、例えば、種々の物質、例えば、ガラス、石英、カーボン、アラミド、及びボロンファイバーの織物構造又は布を含浸するため、より詳しくは、プリント配線基板のための積層物を作るために大いに適している。この適用は好ましくは、樹脂がガラスファイバーと一緒に使用されることを要求する。
それが、簡単な二官能性のエポキシ化合物に基く時でさえ、本発明に従う樹脂成分の組合せはエレクトロニクス工業における適用のための優れた性質を与えるであろうことが分かった。Tg効果は既に述べられた。即ち、(ジシアノジアミドで硬化された)対応する標準のエポキシ樹脂と比較して本発明に従う樹脂が約30〜50℃より高いTgを持つ。更に、本発明に従う樹脂は、標準のFR4エポキシ樹脂及び、欧州特許第413,386号公報に従うIPNが示すより、短く激しい温度上昇に対してはるかにより良い抵抗性を示し、かつより良好なプリプレグ安定性を有することが分かった。熱安定性は、当業者に公知であるところの、プレッシャークッカー試験及びはんだ衝撃試験により決定された。プレッシャークッカー試験は、ガラスエポキシ積層物の完全性を評価するための手法である。この試験において、試験されるべき積層物の検体が、ある時間、プレッシャークッカー中に据えられ、その後、該検体は260℃ではんだ浴中に浸漬される。検体はその後、斑点、膨れ、層間剥離、渦巻、及び表面摩耗の発生に基いて等級付けられる。該発生がなく蒸解時間がより長くなればなるほど、積層物はますます熱安定的になるであろう。はんだ衝撃試験において、物質は室温から288℃の温度を持つはんだに急激に移される。物質(この場合に、本発明に従う樹脂により作られた積層物)がはんだ中に漂い、そしてそれで、温度勾配(そして従って、張力勾配)にさらされるであろう。物質は、泡の形成又は層間剥離が生ずることなしに、少なくとも30秒間それらの条件に耐えることができなければならない。物質が該試験により長く耐えることができればできるほど、プリント配線基板における使用のためにますます役に立つであろう。本発明に従う樹脂は、10分間のはんだ衝撃試験に耐えることができ、それは、約3分間それに耐えるところの上記公知のIPN、及び(約4分間それに耐えるところの)FR4エポキシ樹脂の両者に優る実質的な改善を示す。更に、本発明に従う樹脂は誘電損失の著しい低下を示す。
また、本発明に従う樹脂は、慣用のエポキシ樹脂によりなされる使用、即ち、にかわ、塗料、成形樹脂、埋め込み樹脂、カプセルに包む樹脂、シート成形化合物、塊成形化合物のどこにでも使用され得る。
プリント配線基板のための複合材として使用されることに加えて、本発明に従う樹脂は、なかんずく、建設、航空機、及び自動車工業のための複合材を作るために使用され得る。適切な構造複合材の製造は、公知の方法、例えば、溶融又は溶解された樹脂で強化物質を含浸することにより、あるいは樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、引抜き、又はRIM(反応射出成形)により生じ得る。
本発明に従う樹脂は、通常の添加剤、例えば、染料又は顔料、チキソトロピー剤、流動性制御剤、及び安定剤を含み得る。
本発明は更に、次の実施例に関して説明される。
実施例1
典型的な実施例において、925グラムのBPADGE(DER535 EK80)が、メチルエチルケトン(MEK)で攪拌しながら80%溶液に混合された。この溶液に、次いで、MEK中の50%溶液としての1560グラムのSMA3000、200グラムのTBBA、280グラムのTBBPADGE(Quatrex6410)、400グラムのMEK、及びメトキシプロパノール中の促進剤(2−メチルイミダゾール)の10%溶液の8グラムが加えられた。促進剤の濃度は、全部の樹脂の固体含有量に関して0.04%である。酸無水物及び芳香族ヒドロキシ基:エポキシ基の当量比は、125%である。樹脂は1時間攪拌され、その後、171℃における200秒間のゲル化時間が測定された。樹脂溶液が、含浸される装置の槽中に供給された。ガラスウェブ(形式番号7628)が連続的に、槽を通して移動され、そして加熱領域を通して移動された。加熱領域において、溶剤が蒸発され、そして樹脂が部分的に硬化された。プリプレグが、冷却領域を通して移動され、そして次いで、シートに切断された。標準のレイアップが、8枚のプリプレグシート及び両側の銅箔から調製された。レイアップは、1400kPa及び171℃において1時間で積層物に圧縮され、そして該積層物は200℃で2時間後硬化された。この積層物は175℃のTgを持つ非常に良好な熱的性質、及びプレッシャークッカーにおける6時間後の優れたはんだ浴安定性を有することが分かった。
実施例2
次の樹脂組成物(重量%)が、上記(実施例1)の手順に従って調製された。
実施例3
酸無水物及び芳香族ヒドロキシ基:エポキシ基の種々の当量比(eq ratio)を有する樹脂組成物から作られた積層物のTgが、TMA及びDSCにより測定された。積層物は、171℃のプリプレグ化温度で作られ、171℃及び1400kPAで1時間圧縮され、そして200℃で2時間硬化された。
実施例4
酸無水物及び芳香族ヒドロキシ基:エポキシ基の種々の当量比(eq ratio)を有する樹脂組成物から作られた積層物のTg(TMA−Tg及びDSC−Tgの平均値)が、後硬化(PC)条件に関して測定された。結果は、二つの先行技術のTAC含有積層物と比較された。積層物は、171℃のプリプレグ化温度で作られ、171℃及び1400kPAで1時間圧縮され、そして示されたように後硬化された。
Claims (9)
- 架橋剤としての、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー(SMA)、テトラブロモビスフェノー ルAと過剰量のビスフェノールAジグリシジルエーテル との反応生成物(FR4)、及び架橋助剤を含むところの樹脂組成物において、該架橋助剤が、臭素化されていてもよいビスフェノールA(BPA)、又は臭素化されていてもよいビスフェノールAジグリシジルエーテル(BPADGE)、又はそれらの混合物であり、かつ該組成物が、アリルネットワーク形成性化合物を含まないことを特徴とする樹脂組成物。
- 該架橋助剤が、テトラブロモビスフェノールA(TBBPA)、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル(TBBPADGE)、又はそれらの混合物であるところの請求項1記載の樹脂組成物。
- 該架橋助剤が、テトラブロモビスフェノールA(TBBPA)とテトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル(TBBPADGE)との混合物であるところの請求項2記載の樹脂組成物。
- 少なくとも10重量%のTBBPA及び少なくとも10重量%のTBBPADGEが使用されるところの請求項3記載の樹脂組成物。
- SMAが、1400〜50,000の分子量、及び15重量%より多い酸無水物含有量を有するところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
- SMAが、1:1、2:1、3:1又は4:1のスチレン:無水マレイン酸比、及び1400〜2000の分子量を有する、一種類のSMA又は複数種のSMAの混合物から選ばれるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
- コポリマーが、50〜150重量%の範囲の、酸無水物及び芳香族ヒドロキシ基:エポキシ基の当量比を与えるように使用されるところの請求項1〜6のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
- 合成物層及び金属層を含む積層物において、該合成物層が、ファイバーで強化されていてもよいところの、請求項1〜7のいずれか一つに記載された樹脂組成物から成ることを特徴とする積層物。
- 請求項8記載の積層物から作られたプリント配線基板(PWB)。
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