JPH07173258A - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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JPH07173258A
JPH07173258A JP5344499A JP34449993A JPH07173258A JP H07173258 A JPH07173258 A JP H07173258A JP 5344499 A JP5344499 A JP 5344499A JP 34449993 A JP34449993 A JP 34449993A JP H07173258 A JPH07173258 A JP H07173258A
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JP
Japan
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epoxy resin
resin composition
cured product
formula
curing agent
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JP5344499A
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English (en)
Inventor
Yoshiro Shimamura
芳郎 嶋村
Hiromi Morita
博美 森田
Yasumasa Akatsuka
泰昌 赤塚
Kenichi Kuboki
健一 窪木
Masahiro Hamaguchi
昌弘 浜口
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、接着性に優れ、しかも吸水率が低いこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 【構成】ビスAタイプのエポキシ樹脂のアルコール性水
酸基を部分的にグリシジル化して得られる多官能エポキ
シ樹脂と特定のフェノール性化合物を必須成分とするエ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するもので、絶縁
材料、積層板、封止材料等のあらゆる電気電子材料とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物およ
びその硬化物に関するものであり、本発明の組成物は積
層材料、成形材料、注型材料、複合材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、積
層板、接着剤、塗料、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年特に電気
電子分野の発展にともない、耐熱性、耐水性、誘電性な
どの諸特性のより一層の向上が求められており、これら
諸特性の向上を図るためエポキシ樹脂やエポキシ硬化剤
及びその組成物について多くの提案がなされているが未
だ十分とはいえない。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究した結果、
上記課題を達成できる樹脂組成物を見いだし本発明を完
成させた。すなわち本発明は (1)下記式(1)
【0005】
【化4】
【0006】(式中nは平均値を示し、0.1〜10の
範囲の正数を表す。Rは下記式(2)または(3)のい
ずれか、あるいは両者を表す。Mは水素原子またはグリ
シジル基を表し、n個存在するMは平均値として5〜9
5%がグリシジル基である。)
【0007】
【化5】
【0008】で表されるエポキシ樹脂(A)及び下記式
(4)
【0009】
【化6】
【0010】(式中nの値は平均値を示し、0〜6の範
囲の正数を表す。)で表される硬化剤(B)、必要によ
り硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、(2)積
層板用に調製された上記(1)記載のエポキシ樹脂組成
物、(3)上記(2)または上記(3)記載のエポキシ
樹脂組成物を硬化せしめてなる硬化物に関する。
【0011】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
樹脂組成中のエポキシ樹脂及び硬化剤としての全量が本
発明におけるエポキシ樹脂(A)及び硬化剤(B)であ
ってよいが、他のエポキシ樹脂及び他の硬化剤を併用し
てもよい。
【0012】併用できうるエポキシ樹脂の具体例として
はビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂等が挙げられるが、特これらに限定されるもので
はない。ただしこれら他のエポキシ樹脂と併用する場
合、本発明のエポキシ樹脂組成物の高耐熱、低吸水性等
の特徴を引き出すために、全樹脂組量中の少なくとも3
0重量%、好ましくは50重量%以上がのエポキシ樹脂
(A)となるように配合する。
【0013】併用しうる硬化剤としてはアミン系化合
物,酸無水物系化合物,アミド系化合物,フェノ−ル系
化合物等が挙げられるが、特これらに限定されるもので
はない。その具体例としては、ジアミノジフェニルメタ
ン,ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラミン,
ジアミノジフェニルスルホン,イソホロンジアミン,ジ
シアンジアミド,リノレン酸の2量体とエチレンジアミ
ンとより合成されるポリアミド樹脂,無水フタル酸,無
水トリメリット酸,無水ピロメリット酸,無水マレイン
酸,テトラヒドロ無水フタル酸,メチルテトラヒドロ無
水フタル酸,無水メチルナジック酸,ヘキサヒドロ無水
フタル酸,メチルヘキサヒドロ無水フタル酸,フェノ−
ルノボラック,及びこれらの変性物,イミダゾ−ル,B
3 −アミン錯体,グアニジン誘導体などが挙げられ
る。ただしこれら他の硬化剤と併用する場合、本発明の
エポキシ樹脂組成物の高耐熱、低吸水性等の特徴を引き
出すために、全硬化剤量中の少なくとも30重量%、好
ましくは50重量%以上が本発明における硬化剤(B)
となるよう配合する。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基1当量に対してフェノール性水酸基0.7
〜1.2当量が好ましい。エポキシ基に対して0.7当
量に満たない場合、あるいは1.2当量を越える場合、
いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。
【0014】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要
に応じ硬化促進剤を含むことができ、用いうる硬化促進
剤の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−エ
チルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、2−(ジ
メチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン系化
合物、トリフェニルフォスフィンなど、公知の硬化促進
剤が挙げれるがこれに特に限定されるものではない。こ
れら硬化促進剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用
してもよい。硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂100
重量部に対して0.01〜15重量部、好ましくは0.
1〜5.0重量部である。
【0015】本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られ
ている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の
硬化物を得ることができる。
【0016】例えばエポキシ樹脂(A)と硬化剤
(B)、さらに必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク
等の無機充填剤やその他シランカップリング剤、離型
剤、顔料等の添加剤とを押出機,ニ−ダ,ロ−ル等を用
いて均一になるまで充分に混合して得られるエポキシ樹
脂組成物を、溶融後注型あるいはトランスファ−成形機
などを用いて成形し、さらに80〜200℃で望ましく
は1時間以上加熱することにより硬化物を得ることがで
きる。
【0017】また本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に
溶解させ、ガラス繊維,カ−ボン繊維,ポリエステル繊
維,ポリアミド繊維,アルミナ繊維,紙などの基材に含
浸させ加熱、半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形
して硬化物を得ることもできる。
【0018】例えばエポキシ樹脂(A)と硬化剤
(B)、硬化促進剤、希釈用溶剤等を均一になるまで加
熱、撹拌して得たエポキシ樹脂組成物を、ガラスクロス
に含浸させ加熱半乾燥して溶剤分を飛ばしたプリプレグ
を、必要枚数重ねて80〜200℃で1時間以上加熱プ
レスすることによりガラスクロス積層板を作製すること
が出来る。この際用いる希釈溶剤の具体例としては、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ等が好ましく、そ
の使用量はエポキシ樹脂組成物中で30〜40重量%程
度がよい。また、プリプレグ中の樹脂含量は40〜60
重量%程度がよい。
【0019】こうして得られる硬化物は耐熱性が高く、
また吸水性が低いため、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、高耐熱、低吸水性等の要求される広範な分野で用い
ることが出来る。具体的には絶縁材料、積層板、封止材
料等のあらゆる電気電子材料として有用である。
【0020】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【0021】実施例1 式(1)のRが式(2)に相当するエポキシ樹脂である
NER2102(日本化薬(株)製エポキシ当量307
g/eq、軟化点62℃)、式(4)に相当する硬化剤
である日石特殊フェノール樹脂、DPP−M(日本石油
化学(株)水酸基当量170g/eq、軟化点95
℃)、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール(2E4MZ)、希釈剤としてメチルエチルケト
ン(MEK)及びメチルセロソルブ(MCS)を表1に
示す重量部で配合し、80℃で加熱、撹拌後、80℃で
4時間エージングを行いワニス状の本発明のエポキシ樹
脂組成物(EP−1)を得た。
【0022】実施例2 実施例1の硬化剤の代わりに日石特殊フェノール樹脂、
DPP−3H(日本石油化学(株)製、水酸基当量18
0g/eq、軟化点112℃)を使用し、同じく表1に
示す重量部で配合し、実施例1と同様にしてワニス状の
エポキシ樹脂組成物(EP−2)を得た。
【0023】比較例1 実施例1のエポキシ樹脂の代わりに臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ(エポミックR−232(ローブロ)、
三井石油化学(株)エポキシ当量483g/eq)を、
硬化剤の代わりにフェノールノボラック樹脂(日本化薬
(株)製、水酸基当量105g/eq、軟化点83℃)
を使用し、同じく表1に示す重量部で配合し、実施例1
と同様にしてワニス状の比較用のエポキシ樹脂組成物
(EP−3)を得た。
【0024】
【表1】 表1 実施例1 実施例2 比較例1 NER2102 100 100 R−232(ローブロ) 100 DPP−M 55 DPP−3H 58 フェノールノボラック 21 促進剤(2E4MZ) 0.3 0.3 0.3 希釈溶剤(MEK) 90 90 72 (MCS) 10 10 8
【0025】実施例3〜4、比較例2 上記で得られたワニスのエポキシ樹脂状組成物EP−
1、EP−2、EP−3をガラスクロス(WEA18W
105F115N、日東紡績(株))に含浸させた後1
20℃の温風乾燥器で7分間加熱乾燥し、半硬化したプ
リプレグを得た。このプリプレグ8枚と銅箔(日鉱グー
ルード(株)製、JTC箔、35μm)を重ね、170
℃、60分間、40Kgf/cm2 でプレス成形してガ
ラスクロス積層板を作成した。
【0026】作成した積層板について、以下の項目及び
方法でその特性の測定を行った。測定結果を表2に示
す。 ガラス転移温度 熱機械測定装置(TMA):真空理工 TM−7000 昇温速度:2℃/min 銅箔剥離強度 引張試験機:東洋ボールドウイン テンシロン RTM
−500 引張モード(180゜剥離) 測定温度:30℃ クロスヘッドスピード:200mm/min 銅箔:日鉱グールード(株)製 JTC箔 35μm 吸水率 試験片:5cm×5cm 100℃の温水中で24時間煮沸した後の重量増加量
(重量%) 誘電率、誘電正接 JIS 6481(誘電率及び誘電正接)に準拠して行
った。
【0027】
【表2】 表2 実施例3 実施例4 比較例2 エポキシ樹脂 EP−1 EP−2 EP−3 ガラス転移温度(℃) 145 146 125 銅箔剥離強度( Kg/cm) 2.1 2.1 1.9 吸水率(%) 0.6 0.6 0.8 誘電率 4.6 4.6 4.8 誘電正接 0.016 0.016 0.018
【0028】以上、表2より本発明のエポキシ樹脂組成
物を硬化せしめてなる硬化物は、従来公知のものに較べ
て、耐熱性、耐水性に優れ、かつ低誘導性を有する。
【0029】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化せし
めてなる硬化物は優れた耐熱性、接着性、低吸水性を有
するため、絶縁材料、積層板、封止材料等のあらゆる電
気電子材料として有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記式(1) 【化1】 (式中nは平均値を示し、0.1〜10の範囲の正数を
    表す。Rは下記式(2)または(3)のいずれか、ある
    いは両者を表す。Mは水素原子またはグリシジル基を表
    し、n個存在するMは平均値として5〜95%がグリシ
    ジル基である。) 【化2】 で表されるエポキシ樹脂(A)及び下記式(4) 【化3】 (式中nの値は平均値を示し、0〜8の範囲の正数を表
    す。)で表される硬化剤(B)、必要により硬化促進剤
    を含有するエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】積層板用に調製された請求項1記載のエポ
    キシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項2または請求項3記載のエポキシ樹
    脂組成物を硬化せしめてなる硬化物。
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