JPH07173254A - エポキシ樹脂、組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】接着性、靭性に優れ、しかも誘電率の低いこと
を特徴とする変性エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂組成
物及びその硬化物。 【構成】特定のフェノール性化合物とビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂の反応により得られる変性エポキシ樹
脂、この変性エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹
脂組成物及びその硬化物に関するもので電気・電子部品
の封止材料、積層材料などに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有用なるエポキシ樹脂、
それからなる組成物およびその硬化物に関するものであ
り、本発明の組成物は積層材料、成形材料、注型材料、
複合材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途
に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、積
層板、接着剤、塗料、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年特に電気
電子分野の発展にともない、耐熱性、耐水性、誘電性な
どの諸特性のより一層の向上が求められており、これら
諸特性の向上を図るためエポキシ樹脂やエポキシ硬化剤
及びその組成物について多くの提案がなされているが未
だ十分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究した結果、
上記課題を達成できる樹脂組成物を見いだし本発明を完
成させた。すなわち本発明は （１）下記式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中ｍ、ｎの値は平均値を示し、ｍは０
〜１０、ｎは２〜６の範囲の正数を表す。複数存在する
Ｒ₁ はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。Ｒ₂ は水素原子または炭
化水素基を表す。）で表されるエポキシ樹脂、

【０００７】（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂、硬
化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を含有するエポキシ
樹脂組成物、

【０００８】（３）積層板用に調製された上記（２）記
載のエポキシ樹脂組成物、（４）上記（２）または
（３）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関する。

【０００９】式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記
式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中ｍは式（１）におけるのと同じ意味
を表す。）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
と下記式（３）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中ｎ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は式（１）における
のと同じ意味を表す。）で表されるフェノール樹脂との
合成反応を適当な触媒の存在下で行うことにより得られ
る。

【００１４】本発明においては、上記式（２）で表され
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が原料として用いら
れる。用いうるエポキシ樹脂の具体例としてはエピコー
ト８１５、エピコート８２８、エピコート１００１、エ
ピコート１００７、（以上油化シェルエポキシ（株）
製）、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２７、ＥＳＡ−０１
１、ＥＳＡ−０１４（以上住友化学工業（株）製）、Ｒ
１１４、Ｒ１４０、Ｒ３０１、Ｒ３０７（以上三井石油
（株）製）等があげられるがこれらに特に限定されるも
のではない。これらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
使用量は上記式（３）で表される化合物の１水酸基当量
に対して０．８〜１５モル、好ましくは１．５〜８モル
である。

【００１５】式（２）で表される化合物と式（３）で表
される化合物の反応において使用できる触媒の具体例と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化テト
ラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム
トリフェニルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、２
−メチルイミダゾール等が挙げられる。また、触媒の使
用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０
１〜１０ｇ、好ましくは０．１〜６ｇの範囲である。

【００１６】反応は、溶剤を使用して行ってもよいし、
無溶剤で行ってもよい。無溶剤で行う時は上記のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂と式（３）で表される化合物
とが液体状になる温度以上で反応させ、溶剤を使用する
場合はメチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等
を用いるのが適当であるが、これらに限定されるもので
はない。また、無溶剤での反応、溶剤を使用しての反応
のどちらにおいても反応温度は、７０〜１８０℃が好ま
しく、反応時間は、２〜１５時間、より好ましくは４〜
１０時間である。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂の場合と同
様に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加する
ことにより硬化させることができる。

【００１８】他のエポキシ樹脂と併用で使用する場合、
本発明の変性エポキシ樹脂の特性を充分に発揮するため
に、組成中の全エポキシ樹脂に対して３０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上本発明の変性エポキシ樹脂を
加えるのがよい。

【００１９】硬化剤としては特に限定されず、アミン系
化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−
ル系化合物など種々のものが使用出来る。具体例として
は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレ
ン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリ
アミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれ
らの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

【００２０】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ま
しい。エポキシ基に対して０．７当量に満たない場合、
あるいは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完
全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【００２１】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要
に応じ硬化促進剤を含むことができるが、使用しうる硬
化促進剤の例としては、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン
系化合物、トリフェニルフォスフィンなど、公知の種々
の硬化促進剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤はエポキシ
化合物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好
ましくは０．１〜５．０重量部用いるのがよい。

【００２２】本発明の変性エポキシ樹脂、硬化剤、必要
により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組
成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にエポ
キシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。

【００２３】例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、さ
らに必要に応じて各種充填剤やその他の添加剤とを押出
機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混
合して得られるエポキシ樹脂組成物を、溶融後注型ある
いはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに
８０〜２００℃で１時間以上加熱することにより硬化物
を得ることができる。

【００２４】また本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解さ
せ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ
加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化
物を得ることもできる。

【００２５】例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、硬
化促進剤、希釈用溶剤等を均一になるまで加熱、撹拌し
て得たエポキシ樹脂組成物を、ガラスクロスに含浸させ
加熱半乾燥して溶剤分を飛ばしたプリプレグを、必要枚
数重ねて８０〜２００℃で１時間以上加熱プレスするこ
とによりガラスクロス積層板を作製することが出来る。
この際用いる希釈溶剤の具体例としては、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ等が好ましく、その使用量は
エポキシ樹脂組成物中で３０〜４０％程度がよい。ま
た、プリプレグ中の樹脂含量は４０〜６０％程度がよ
い。

【００２６】こうして得られる硬化物は誘電率が低いた
め、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電性の要求さ
れる広範な分野で用いることが出来る。具体的には絶縁
材料、積層板、封止材料等のあらゆる電気電子材料とし
て有用である。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１ 温度計、撹拌器を取り付けたフラスコに、式（３）に相
当する化合物である日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７０
０−３００（日本石油化学（株）製、水酸基当量３１７
ｇ／ｅｑ、軟化点１５０℃）３１７重量部と式（２）に
相当する化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製、エ
ポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）７４０重量部を仕込み、１
５０℃に加熱後均一になるまで撹拌してからトリフェニ
ルホスフィン８部を添加して反応を開始し、１５０℃で
６時間反応させた。その結果本発明のエポキシ樹脂
（Ａ）１０６５部（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を得
た。

【００２９】実施例２ 温度計、撹拌器を取り付けたフラスコに、式（３）に相
当する化合物である日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−１０
００−１８０（日本石油化学（株）製、水酸基当量５５
５ｇ／ｅｑ、軟化点１１２℃）５５５重量部と式（２）
に相当する化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製、
エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）７４０重量部を仕込み、
１５０℃に加熱後均一になるまで撹拌してからトリフェ
ニルホスフィン８部を添加して反応を開始し、１５０℃
で６時間反応させた。その結果本発明のエポキシ樹脂
（Ｂ）１３０３部（エポキシ当量４３６ｇ／ｅｑ）を得
た。

【００３０】実施例３〜４、比較例１ 実施例１〜２で得られた変性エポキシ樹脂を用い、これ
に比較例１と臭素濃度を合わせるための臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ４００Ｔ（ハイブ
ロ）、住友化学（株）製、エポキシ当量４００ｇ／ｅ
ｑ）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（日本化
薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８３
℃）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（２Ｅ４ＭＺ）、希釈剤としてメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）及びメチルセロソルブ（ＭＣＳ）を表１に
示す重量部で加え、８０℃で加熱、撹拌後、８０℃で４
時間エージングを行いワニス状の−本発明のエポキシ樹
脂組成物を得た。

【００３１】また比較例として、上記変性エポキシ樹脂
及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ
−２３２（ローブロ）、三井石油化学（株）製、エポキ
シ当量４８３ｇ／ｅｑ）を用い、同じく表１に示す配合
で上記手法によってワニス状のエポキシ樹脂組成物を得
た。

【００３２】これらのワニス状組成物をガラスクロス
（ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ、日東紡績（株）製）
に含浸させた後１２０℃の温風乾燥器で７分間加熱乾燥
し、半硬化したプリプレグを得た。このプリプレグ８枚
と銅箔（日鉱グールード（株）製、ＪＴＣ箔、３５μ
ｍ）を重ね、１７０℃、６０分間、４０Ｋｇｆ／ｃｍ²
でプレス成形してガラスクロス積層板を作成した。

【００３３】作成した積層板について、以下の項目及び
方法で物性の測定を行った。測定結果を表１に示す。 ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 銅箔剥離強度 引張試験機：東洋ボールドウイン テンシロン ＲＴＭ
−５００ 引張モード（１８０゜剥離） 測定温度：３０℃ クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／ｍｉｎ 銅箔：日鉱グールード（株）製 ＪＴＣ箔 ３５μｍ 誘電率、誘電正接 ＪＩＳ ６４８１（誘電率及び誘電正接）に準拠して行
った。

【００３４】

【表１】 表１ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 変性エポキシ樹脂（Ａ），（重量部） ５０ 変性エポキシ樹脂（Ｂ），（重量部） ５０ ハイブロエポキシ，（重量部） ５０ ５０ ローブロエポキシ，（重量部） １００ 臭素含有量，（％） ２４ ２４ ２４ フェノールノボラック，（重量部） ２７ ２５ ２１ ２Ｅ４ＭＺ，（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ＭＥＫ，（重量部） ７２ ７２ ７２ ＭＣＳ，（重量部） ８ ８ ８ ガラス転移温度，（℃） １３２ １２８ １２５ 銅箔剥離強度，（ Kg/cm） ２．０ １．９ １．９ 誘電率 ４．４ ４．３ ４．８ 誘電正接 ０．０１６ ０．０１５ ０．０１８

【００３５】以上、表１より本発明のエポキシ樹脂組成
物の硬化物は接着強度が強く、従来公知のエポキシ樹脂
組成物の硬化物より低い誘電率を示した。

【００３６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は
優れた低誘電率、靭性、接着性を有するため、絶縁材
料、積層板、封止材料等のあらゆる電気電子材料として
有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中ｍ、ｎの値は平均値を示し、ｍは０〜１０、ｎは
   ２〜６の範囲の正数を表す。複数存在するＲ₁ はメチル
   基またはエチル基を表し、それぞれ同一であっても異な
   っていてもよい。Ｒ₂ は水素原子または炭化水素基を表
   す。）で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤、及
   び必要に応じて硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】積層板用に調製された請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２または請求項３記載のエポキシ樹
   脂組成物の硬化物。