JP3429829B2 - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物およびその硬化物Info
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- JP3429829B2 JP3429829B2 JP34902693A JP34902693A JP3429829B2 JP 3429829 B2 JP3429829 B2 JP 3429829B2 JP 34902693 A JP34902693 A JP 34902693A JP 34902693 A JP34902693 A JP 34902693A JP 3429829 B2 JP3429829 B2 JP 3429829B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物およ
びその硬化物に関するものであり、本発明の組成物は積
層材料、成形材料、注型材料、複合材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。
びその硬化物に関するものであり、本発明の組成物は積
層材料、成形材料、注型材料、複合材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、積
層板、接着剤、塗料、成形材料、注型材料など幅広い分
野に利用されている。
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、積
層板、接着剤、塗料、成形材料、注型材料など幅広い分
野に利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年特に電気
電子分野の発展にともない、耐熱性、耐水性、誘電性な
どの諸特性のより一層の向上が求められており、これら
諸特性の向上を図るためエポキシ樹脂やエポキシ硬化剤
及びその組成物について多くの提案がなされているが未
だ十分とはいえない。
電子分野の発展にともない、耐熱性、耐水性、誘電性な
どの諸特性のより一層の向上が求められており、これら
諸特性の向上を図るためエポキシ樹脂やエポキシ硬化剤
及びその組成物について多くの提案がなされているが未
だ十分とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究した結果、
特定のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物が
上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成させ
た。 （１）下記式（１）
な特性を付与向上する方法について鋭意研究した結果、
特定のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物が
上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成させ
た。 （１）下記式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中ｎの値は平均値を示し、２〜６の範
囲の正数を表す。Ｒ1 はメチル基またはエチル基、Ｒ2
は水素または炭化水素基を表す。Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ
独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲンであ
る。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）及び下記式（２）
囲の正数を表す。Ｒ1 はメチル基またはエチル基、Ｒ2
は水素または炭化水素基を表す。Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ
独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲンであ
る。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）及び下記式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中ｎの値は平均値を示し、２〜６の範
囲の正数を表す。Ｒ1 はメチル基またはエチル基、Ｒ2
は水素または炭化水素基を表す。Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ
独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲンであ
る。）で表される硬化剤（Ｂ）、さらに必要により硬化
促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
囲の正数を表す。Ｒ1 はメチル基またはエチル基、Ｒ2
は水素または炭化水素基を表す。Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ
独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲンであ
る。）で表される硬化剤（Ｂ）、さらに必要により硬化
促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
【０００９】（２）積層板用に調製された上記（１）記
載のエポキシ樹脂組成物、（３）上記（２）または
（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化せしめてなる硬
化物、を提供するものである。
載のエポキシ樹脂組成物、（３）上記（２）または
（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化せしめてなる硬
化物、を提供するものである。
【００１０】本発明の式（１）のエポキシ樹脂組成物中
のエポキシ樹脂の合成法としては、次のような方法が挙
げられる。すなわち、上記式（２）で表されるフェノー
ル性化合物（以下、樹脂（Ｘ））とエピハロヒドリンと
を反応させることにより得られる。この反応に使用しう
るエピハロヒドリンの具体例としては、エピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があ
るが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが
好ましい。
のエポキシ樹脂の合成法としては、次のような方法が挙
げられる。すなわち、上記式（２）で表されるフェノー
ル性化合物（以下、樹脂（Ｘ））とエピハロヒドリンと
を反応させることにより得られる。この反応に使用しう
るエピハロヒドリンの具体例としては、エピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があ
るが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが
好ましい。
【００１１】この反応は従来公知のノボラック型フェノ
ール樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテ
ルを得る方法に準じて行うことが出来るが、エポキシ化
物の加水分解性塩素を低減させるという観点から、上記
樹脂（Ｘ）をアルカリ金属水酸化物及び極性溶媒または
第４級アンモニウムの存在下にエピハロヒドリンと反応
させることにより製造するのが特に好ましい。
ール樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテ
ルを得る方法に準じて行うことが出来るが、エポキシ化
物の加水分解性塩素を低減させるという観点から、上記
樹脂（Ｘ）をアルカリ金属水酸化物及び極性溶媒または
第４級アンモニウムの存在下にエピハロヒドリンと反応
させることにより製造するのが特に好ましい。
【００１２】即ち樹脂（Ｘ）と過剰のエピハロヒドリン
の混合物に極性溶媒または第４級アンモニウムを添加し
た後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の固体を添加し、または、添加しながら
２０〜１３０℃の間の温度で反応させる。また、アルカ
リ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は
該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応
系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピク
ロルヒドリンを留出させ、これを分液し、水は除去しエ
ピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよ
い。
の混合物に極性溶媒または第４級アンモニウムを添加し
た後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の固体を添加し、または、添加しながら
２０〜１３０℃の間の温度で反応させる。また、アルカ
リ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は
該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応
系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピク
ロルヒドリンを留出させ、これを分液し、水は除去しエ
ピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよ
い。
【００１３】極性溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、アセト
ン等のケトン類等が挙げられる。第４級アンモニウムと
してはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド等が挙げられる。極性溶媒と第４級
アンモニウム塩は併用してもよい。
ル等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、アセト
ン等のケトン類等が挙げられる。第４級アンモニウムと
してはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド等が挙げられる。極性溶媒と第４級
アンモニウム塩は併用してもよい。
【００１４】上記の方法においてエピハロヒドリンの使
用量は樹脂（Ｘ）の水酸基（フェノール性水酸基）１当
量に対して通常１〜２０モル、好ましくは２〜１５モル
である。アルカリ金属水酸化物の使用量は樹脂（Ｘ）中
の水酸基（フェノール性水酸基）１当量に対し通常０．
８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲
である。極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンに対して
好ましくは２〜２００重量％、特に好ましくは５〜１０
０重量％の範囲である。第４級アンモニウム塩などを使
用する場合、その使用量は樹脂（Ｘ）に対して好ましく
は０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．２５〜１
０重量％での範囲である。以上の反応を以降一段目の反
応という。
用量は樹脂（Ｘ）の水酸基（フェノール性水酸基）１当
量に対して通常１〜２０モル、好ましくは２〜１５モル
である。アルカリ金属水酸化物の使用量は樹脂（Ｘ）中
の水酸基（フェノール性水酸基）１当量に対し通常０．
８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲
である。極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンに対して
好ましくは２〜２００重量％、特に好ましくは５〜１０
０重量％の範囲である。第４級アンモニウム塩などを使
用する場合、その使用量は樹脂（Ｘ）に対して好ましく
は０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．２５〜１
０重量％での範囲である。以上の反応を以降一段目の反
応という。
【００１５】通常、これらの一段目の反応物は水洗後、
または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン
を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン
等の溶媒に溶解すると共に、必要な場合は濾過し、更に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物の水溶液を加えて、二段目の反応を行い閉環を
確実なものにする。以上の反応を以降二段目反応とい
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、一段目
反応における樹脂（Ｘ）の水酸基１当量に対して０．０
２〜０．３当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量で
あり、好ましくは５０〜１００℃で反応させる。この反
応は通常０．５〜２時間で行われる。又、この反応は一
段目反応と同様に極性溶媒を併用することもできる。
尚、この二段目の反応は省略することもできる。かくし
て本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン
を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン
等の溶媒に溶解すると共に、必要な場合は濾過し、更に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物の水溶液を加えて、二段目の反応を行い閉環を
確実なものにする。以上の反応を以降二段目反応とい
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、一段目
反応における樹脂（Ｘ）の水酸基１当量に対して０．０
２〜０．３当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量で
あり、好ましくは５０〜１００℃で反応させる。この反
応は通常０．５〜２時間で行われる。又、この反応は一
段目反応と同様に極性溶媒を併用することもできる。
尚、この二段目の反応は省略することもできる。かくし
て本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
樹脂組成中のエポキシ樹脂及び硬化剤としての全量が本
発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）であ
ってよいが、他のエポキシ樹脂及び他の硬化剤を併用し
てもよい。
樹脂組成中のエポキシ樹脂及び硬化剤としての全量が本
発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）であ
ってよいが、他のエポキシ樹脂及び他の硬化剤を併用し
てもよい。
【００１７】併用しうるエポキシ樹脂の具体例としては
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂等が挙げられるが、特これらに限定されるものでは
ない。ただしこれら他のエポキシ樹脂と併用する場合、
本発明のエポキシ樹脂組成物の高耐熱、低誘電率等の特
徴を引き出すために、全樹脂量中の少なくとも３０重量
％、好ましくは５０重量％以上がエポキシ樹脂（Ａ）と
なるように配合する。
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂等が挙げられるが、特これらに限定されるものでは
ない。ただしこれら他のエポキシ樹脂と併用する場合、
本発明のエポキシ樹脂組成物の高耐熱、低誘電率等の特
徴を引き出すために、全樹脂量中の少なくとも３０重量
％、好ましくは５０重量％以上がエポキシ樹脂（Ａ）と
なるように配合する。
【００１８】併用しうる硬化剤としてはアミン系化合
物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系
化合物等が挙げられるが、特これらに限定されるもので
はない。その具体例としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジ
シアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミ
ンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−
ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、Ｂ
Ｆ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられ
る。ただしこれら他の硬化剤と併用する場合、本発明の
エポキシ樹脂組成物の高耐熱、低誘電率等の特徴を引き
出すために、全硬化剤量中の少なくとも３０重量％、好
ましくは５０重量％以上が本発明における硬化剤（Ｂ）
となるよう配合する。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．７
〜１．２当量が好ましい。エポキシ基に対して０．７当
量に満たない場合、あるいは１．２当量を越える場合、
いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。
物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系
化合物等が挙げられるが、特これらに限定されるもので
はない。その具体例としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジ
シアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミ
ンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−
ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、Ｂ
Ｆ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられ
る。ただしこれら他の硬化剤と併用する場合、本発明の
エポキシ樹脂組成物の高耐熱、低誘電率等の特徴を引き
出すために、全硬化剤量中の少なくとも３０重量％、好
ましくは５０重量％以上が本発明における硬化剤（Ｂ）
となるよう配合する。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．７
〜１．２当量が好ましい。エポキシ基に対して０．７当
量に満たない場合、あるいは１．２当量を越える場合、
いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。
【００１９】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要
に応じ硬化促進剤を含むことができ、用いうる硬化促進
剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン系化
合物、トリフェニルフォスフィンなど、公知の硬化促進
剤が挙げられるがこれらに特に限定されるものではな
い。これら硬化促進剤は単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂
１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましく
は０．１〜５．０重量部である。
に応じ硬化促進剤を含むことができ、用いうる硬化促進
剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン系化
合物、トリフェニルフォスフィンなど、公知の硬化促進
剤が挙げられるがこれらに特に限定されるものではな
い。これら硬化促進剤は単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂
１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましく
は０．１〜５．０重量部である。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られ
ている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の
硬化物を得ることができる。
ている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の
硬化物を得ることができる。
【００２１】例えばエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）、さらに必要に応じて硬化促進剤、シリカ、アル
ミナ、タルク等の無機充填剤やその他シランカップリン
グ剤、離型剤、顔料等の添加剤とを押出機、ニ−ダ、ロ
−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して得られる
エポキシ樹脂組成物を、溶融後注型あるいはトランスフ
ァ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃
で望ましくは１時間以上加熱することにより硬化物を得
ることができる。
（Ｂ）、さらに必要に応じて硬化促進剤、シリカ、アル
ミナ、タルク等の無機充填剤やその他シランカップリン
グ剤、離型剤、顔料等の添加剤とを押出機、ニ−ダ、ロ
−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して得られる
エポキシ樹脂組成物を、溶融後注型あるいはトランスフ
ァ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃
で望ましくは１時間以上加熱することにより硬化物を得
ることができる。
【００２２】また本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に
溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含
浸させ加熱、半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形
して硬化物を得ることもできる。
溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含
浸させ加熱、半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形
して硬化物を得ることもできる。
【００２３】例えばエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）、硬化促進剤、希釈用溶剤等を均一になるまで加
熱、撹拌して得たエポキシ樹脂組成物を、ガラスクロス
に含浸させ加熱、半乾燥して溶剤分を飛ばしたプリプレ
グを、必要枚数重ねて８０〜２００℃で１時間以上加熱
プレスすることによりガラスクロス積層板を作製するこ
とが出来る。この際用いる希釈溶剤の具体例としては、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等が好ましく、
その使用量はエポキシ樹脂組成物中で３０〜４０重量％
程度がよい。また、プリプレグ中の樹脂含量は４０〜６
０重量％程度がよい。
（Ｂ）、硬化促進剤、希釈用溶剤等を均一になるまで加
熱、撹拌して得たエポキシ樹脂組成物を、ガラスクロス
に含浸させ加熱、半乾燥して溶剤分を飛ばしたプリプレ
グを、必要枚数重ねて８０〜２００℃で１時間以上加熱
プレスすることによりガラスクロス積層板を作製するこ
とが出来る。この際用いる希釈溶剤の具体例としては、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等が好ましく、
その使用量はエポキシ樹脂組成物中で３０〜４０重量％
程度がよい。また、プリプレグ中の樹脂含量は４０〜６
０重量％程度がよい。
【００２４】こうして得られる硬化物は誘電率が低いた
め、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電性の要求さ
れる広範な分野で用いることが出来る。具体的には絶縁
材料、積層板、封止材料等のあらゆる電気電子材料とし
て有用である。
め、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電性の要求さ
れる広範な分野で用いることが出来る。具体的には絶縁
材料、積層板、封止材料等のあらゆる電気電子材料とし
て有用である。
【００２５】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
る。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２６】合成例１
撹拌器のついたフラスコに上記式（２）に相当する化合
物である日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３００
（日本石油化学（株）製、水酸基当量３１７ｇ／ｅｑ、
軟化点１５０℃）３１７重量部、エピクロルヒドリン１
４００重量部、メタノール２８０重量部を仕込み、７０
℃に加熱して系内を均一相にした後、フレーク状水酸化
ナトリウム（純分９９％）４１重量部を添加し、その
後、７０℃で３時間反応させた。ついで温水で水洗を繰
り返し系内を中性に戻した後、ロータリーエバポレータ
ーを使用し、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒ
ドリンを留去し、残留物に１８００重量部のメチルイソ
ブチルケトンを添加し溶解した。 更に、このメチルイ
ソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液１３重量部を添加し、１時間反応
させた後、水洗を繰り返し行い系内を中性とした。つい
で加熱減圧下油層からメチルイソブチルケトンを留去
し、エポキシ当量３８５ｇ／ｅｑ、軟化点１３８℃の固
体のエポキシ樹脂（Ａ１）を得た。
物である日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３００
（日本石油化学（株）製、水酸基当量３１７ｇ／ｅｑ、
軟化点１５０℃）３１７重量部、エピクロルヒドリン１
４００重量部、メタノール２８０重量部を仕込み、７０
℃に加熱して系内を均一相にした後、フレーク状水酸化
ナトリウム（純分９９％）４１重量部を添加し、その
後、７０℃で３時間反応させた。ついで温水で水洗を繰
り返し系内を中性に戻した後、ロータリーエバポレータ
ーを使用し、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒ
ドリンを留去し、残留物に１８００重量部のメチルイソ
ブチルケトンを添加し溶解した。 更に、このメチルイ
ソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液１３重量部を添加し、１時間反応
させた後、水洗を繰り返し行い系内を中性とした。つい
で加熱減圧下油層からメチルイソブチルケトンを留去
し、エポキシ当量３８５ｇ／ｅｑ、軟化点１３８℃の固
体のエポキシ樹脂（Ａ１）を得た。
【００２７】実施例１
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ１）、上記式
（２）に相当する硬化剤である日石特殊フェノール樹
脂、ＰＰ−７００−３００、硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を表１に示
す重量部で配合し、混練、粉砕後、トランスファー成形
により樹脂成形体を調製し１８０℃×８時間の硬化条件
により硬化させて本発明のエポキシ樹脂硬化物を得た。
（２）に相当する硬化剤である日石特殊フェノール樹
脂、ＰＰ−７００−３００、硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を表１に示
す重量部で配合し、混練、粉砕後、トランスファー成形
により樹脂成形体を調製し１８０℃×８時間の硬化条件
により硬化させて本発明のエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００２８】比較例１
実施例１のエポキシ樹脂の代わりにｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ（ＥＯＣＮ １０２０、日本化薬
（株）製、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ、軟化点６５
℃）を、硬化剤の代わりにフェノールノボラック樹脂
（日本化薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化
点８３℃）を使用し、同じく表１に示す重量部で配合
し、混練、粉砕後、トランスファー成形により樹脂成形
体を調製し１８０℃×８時間の硬化条件により硬化させ
て比較用のエポキシ樹脂硬化物を得た。
ラック型エポキシ（ＥＯＣＮ １０２０、日本化薬
（株）製、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ、軟化点６５
℃）を、硬化剤の代わりにフェノールノボラック樹脂
（日本化薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化
点８３℃）を使用し、同じく表１に示す重量部で配合
し、混練、粉砕後、トランスファー成形により樹脂成形
体を調製し１８０℃×８時間の硬化条件により硬化させ
て比較用のエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００２９】作成したエポキシ樹脂硬化物について、Ｊ
ＩＳ ６４８１（誘電率及び誘電正接）に準拠して誘電
率及び誘電正接の測定を行った。測定結果を表３に示
す。
ＩＳ ６４８１（誘電率及び誘電正接）に準拠して誘電
率及び誘電正接の測定を行った。測定結果を表３に示
す。
【００３０】実施例２
実施例１と同じエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と、
さらに希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び
メチルセロソルブ（ＭＣＳ）を表２に示す重量部で配合
し、８０℃で加熱、撹拌後、８０℃で４時間エージング
を行いワニス状のエポキシ樹脂組成物を得た。
さらに希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び
メチルセロソルブ（ＭＣＳ）を表２に示す重量部で配合
し、８０℃で加熱、撹拌後、８０℃で４時間エージング
を行いワニス状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３１】比較例２
実施例２のエポキシ樹脂の代わりに臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ（エポミックＲ−２３２（ローブロ）、
三井石油化学（株）製、エポキシ当量４８３ｇ／ｅｑ）
を、硬化剤の代わりにフェノールノボラック樹脂（日本
化薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８３
℃）を使用し、同じく表２に示す重量部で配合し、上記
手法によってワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を
得た。
ルＡ型エポキシ（エポミックＲ−２３２（ローブロ）、
三井石油化学（株）製、エポキシ当量４８３ｇ／ｅｑ）
を、硬化剤の代わりにフェノールノボラック樹脂（日本
化薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８３
℃）を使用し、同じく表２に示す重量部で配合し、上記
手法によってワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を
得た。
【００３２】これらのワニス状組成物をガラスクロス
（ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ、日東紡績（株）製）
に含浸させた後１２０℃の温風乾燥器で７分間加熱乾燥
し、半硬化したプリプレグを得た。このプリプレグ８枚
と銅箔（日鉱グールード（株）製、ＪＴＣ箔、３５μ
ｍ）を重ね、１７０℃、６０分間、４０Ｋｇｆ／ｃｍ2
でプレス成形してガラスクロス積層板を作成した。
（ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ、日東紡績（株）製）
に含浸させた後１２０℃の温風乾燥器で７分間加熱乾燥
し、半硬化したプリプレグを得た。このプリプレグ８枚
と銅箔（日鉱グールード（株）製、ＪＴＣ箔、３５μ
ｍ）を重ね、１７０℃、６０分間、４０Ｋｇｆ／ｃｍ2
でプレス成形してガラスクロス積層板を作成した。
【００３３】作成した積層板について、ＪＩＳ ６４８
１（誘電率及び誘電正接）に準拠して誘電率及び誘電正
接の測定を行った。測定結果を表３に示す。
１（誘電率及び誘電正接）に準拠して誘電率及び誘電正
接の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【００３４】
【表１】
表１
実施例１ 比較例１
エポキシ樹脂（Ａ１） １００
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ １００
ＰＰ−７００−３００ ８２
フェノールノボラック ５２
促進剤（２Ｅ４ＭＺ） ０．２ ０．３
【００３５】
【表２】
表２
実施例２ 比較例２
エポキシ樹脂（Ａ１） １００
Ｒ−２３２（ローブロ） １００
ＰＰ−７００−３００ ８２
フェノールノボラック ２１
促進剤（２Ｅ４ＭＺ） ０．５ ０．５
希釈溶剤（ＭＥＫ） １１７ ７２
（ＭＣＳ） １３ ８
【００３６】
【表３】
表３
実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２
誘電率 ２．８ ３．５ ４．３ ４．８
誘電正接 ０．００６ ０．０１１ ０．０１５ ０．０１８
【００３７】表３から明かなように本発明のエポキシ樹
脂組成物の硬化物は、従来公知のそれと較べて、誘電
率、誘電正接ともに小さく誘電性に優れている。
脂組成物の硬化物は、従来公知のそれと較べて、誘電
率、誘電正接ともに小さく誘電性に優れている。
【００３８】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は
優れた低誘電性を有するため、絶縁材料、積層板、封止
材料等のあらゆる電気電子材料として有用である。
優れた低誘電性を有するため、絶縁材料、積層板、封止
材料等のあらゆる電気電子材料として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−320314（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−10962（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−157539（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−165877（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−173254（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−173256（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−173257（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−157559（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−248074（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/00 - 59/72
Claims (3)
- 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中ｎの値は平均値を示し、２〜６の範囲の正数を表
す。Ｒ1 はメチル基またはエチル基、Ｒ2 は水素または
炭化水素基を表す。Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立して、水
素原子、アルキル基またはハロゲンである。）で表され
るエポキシ樹脂（Ａ）及び下記式（２） 【化２】 （式中ｎの値は平均値を示し、２〜６の範囲の正数を表
す。Ｒ1 はメチル基またはエチル基、Ｒ2 は水素または
炭化水素基を表す。Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立して、水
素原子、アルキル基またはハロゲンである。）で表され
る硬化剤（Ｂ）、さらに必要により硬化促進剤を含有す
るエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】積層板用に調製された請求項１記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項２または請求項３記載のエポキシ樹
脂組成物を硬化せしめてなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34902693A JP3429829B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34902693A JP3429829B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196768A JPH07196768A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3429829B2 true JP3429829B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=18400992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34902693A Expired - Fee Related JP3429829B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3429829B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP34902693A patent/JP3429829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07196768A (ja) | 1995-08-01 |
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|---|---|---|---|
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