JP3460197B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止材、
及びプリント配線板を始めとする各種複合材料、接着
剤、塗料などの用途に極めて有用なエポキシ樹脂、エポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品や、複合
材、接着剤などの分野で幅広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年特に電気
・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじ
め耐熱性、難燃性、耐水性、密着性、靭性、低誘電率性
等の向上が求められている。また、複合材、接着剤、塗
料の分野においても耐熱性、難燃性、耐水性、接着性、
靭性、耐溶剤性などの向上が求められている。これらの
要求を満たすために、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂組成
物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分と
はいえない。

【０００４】本発明は、その硬化物において優れた低誘
電率、靭性、接着性、難燃性を示す高信頼性半導体封止
用、及びプリント配線板を始めとする各種複合材料用、
接着剤用として有用なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組
成物及びその硬化物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）下記式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基を
示す。またＡは下記式（２）または（３）を示す。）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）及び（３）中、複数存在するＸ
は少なくとも１個は下記式（４）または（５）を示
す。）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式（４）及び（５）中、複数存在するＹ
は各々独立しており、少なくとも１個はグリシジルエー
テル基であり、また、それ以外は水素原子、臭素原子、
炭化水素基のいずれかを示す。）で示されるものであ
り、それ以外のＸは水素原子、または炭化水素基を示
す。ｍ＋ｎは１〜１０を示し、ｐは１〜１０を示す。た
だしＸは同一であっても異なってもよい。）で表される
化合物から選ばれる一種または二種以上の混合物のうち
臭素含有率が５〜５０重量％であるエポキシ樹脂
（Ａ）、

【００１２】（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂、硬
化剤（Ｂ）及び必要により硬化促進剤を配合してなるエ
ポキシ樹脂組成物（Ｃ）、（３）積層板用に調製された
上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）上記
（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
物、に関する。

【００１３】上記式（１）で表される本発明のエポキシ
樹脂（Ａ）は例えば以下の方法により得ることができ
る。 （ａ）フェノール樹脂の臭素化 下記式（６）

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基を
示す。またＡ’は下記式（７）または（８）を示す。

【００１６】

【化８】

【００１７】（式（７）及び（８）中、複数存在する
Ｘ’は各々独立して下記式（９）または（１０）

【００１８】

【化９】

【００１９】（式（９）及び（１０）中、複数存在する
Ｙ’は各々独立しており、少なくとも１つは水酸基を示
し、それ以外は水素原子、炭化水素基のいずれかを示
す。）で示されるものであり、それ以外のＸ’は水素原
子または炭化水素基を示す。ｍ＋ｎは１〜１０を示し、
ｐは１〜１０を示す。）で表されるフェノール樹脂をメ
タノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、その溶液中
に臭素を滴下する。これらの溶媒は単独で使用しても混
合して使用してもよい。

【００２０】溶媒の使用量は上記式（６）の化合物１０
０重量部に対して好ましくは３０〜５００重量％であ
る。臭素の使用量は式（６）の化合物の水酸基１当量に
対して４００重量部以下が好ましい。反応温度は１０〜
１００℃が、反応時間は１〜１０時間が好ましい。な
お、反応終了後過剰の臭素及び生成した臭化水素は、ハ
イドロサルファイトナトリウムや水酸化ナトリウム等に
より臭化ナトリウムにしたあと水洗により除去できる。

【００２１】（ｂ）臭素化フェノール樹脂のグリシジル
エーテル化 上記（ａ）の様にして、得られる臭素化フェノール樹脂
（以下、樹脂（Ｄ））とエピハロヒドリンとを反応させ
ることにより本発明のエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒド
リン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロル
ヒドリンが好ましい。この反応は従来公知のノボラック
型フェノール樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジ
ルエーテル化物を得る方法に準じて行うことが出来る
が、エポキシ化物の加水分解性塩素を低減させるという
観点から、上記樹脂（Ｄ）をアルカリ金属水酸化物及び
極性溶媒または第４級アンモニウムの存在下にエピハロ
ヒドリンと反応させることにより製造するのが特に好ま
しい。

【００２２】即ち、樹脂（Ｄ）と過剰のエピハロヒドリ
ンの混合物に極性溶媒または第４級アンモニウムを添加
した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の固体を添加し、または、添加しなが
ら２０〜１３０℃の間の温度で反応させる。また、アル
カリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その
場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加
すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的
に水及びエピクロルヒドリンを留出させ、これを分液
し、水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的
に戻す方法で反応させる。極性溶媒としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、メチルイソブチルケ
トン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。第４級ア
ンモニウムとしてはテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。極性
溶媒と第４級アンモニウム塩は併用してもよい。

【００２３】上記の方法においてエピハロヒドリンの使
用量は樹脂（Ｄ）の水酸基（フェノール性水酸基）１当
量に対して通常１〜２０モル、好ましくは２〜１５モル
である。アルカリ金属水酸化物の使用量は樹脂（Ｄ）中
の水酸基（フェノール性水酸基）１当量に対し通常０．
８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲
である。極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンに対して
好ましくは２〜２００重量％、特に好ましくは５〜１０
０重量％の範囲である。第４級アンモニウム塩などを使
用する場合、その使用量は樹脂（Ｄ）に対して好ましく
は０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．２５〜１
０重量％での範囲である。

【００２４】ここまでの反応を以降一段目の反応とい
う。通常、これらの一段目の反応物は水洗後、または水
洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを除去し
た後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒
に溶解すると共に、必要な場合は濾過し、更に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
の水溶液を加えて、反応を行い閉環を確実なものにす
る。ここまでの反応を以降二段目の反応という。この場
合アルカリ金属水酸化物の使用量は、一段目反応におけ
る樹脂（Ｄ）の水酸基１当量に対して０．０２〜０．３
当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量であり、好ま
しくは５０〜１００℃で反応させる。この反応は通常
０．５〜２時間で行われる。又、この反応は一段目反応
と同様に極性溶媒を併用することもできる。尚、この二
段目の反応は省略することもできる。かくして本発明エ
ポキシ樹脂（Ａ）が得られる。本発明のエポキシ樹脂組
成物はエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤及
び各種添加剤を溶剤系もしくは無溶剤系において均一に
混合することにより得ることができる。

【００２５】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹
脂組、硬化剤、必要により硬化促進剤、及び各種添加材
を溶剤系もしくは無溶剤系において均一に混合すること
により得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂（Ａ）は単独でまたは他のエポ
キシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場
合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める
割合は１０重量％以上が好ましく、特に２０重量％以上
が好ましい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物において用い
うる硬化剤（Ｂ）の具体例としては、脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリ
アミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸、等の酸無水物系硬化剤、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノー
ル系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの
塩類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１等量に対
して０．５〜１．５等量が好ましく特に０．６〜１．２
等量が好ましい。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
促進剤は必要に応じて使用され、その具体例としては２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイ
ミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニル
ホスフィン化合物等、公知の種々の硬化促進剤が使用で
き、特に限定されるものではない。硬化促進剤を用いる
場合、その使用量はエポキシ化合物及びエポキシ樹脂１
００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲が好ま
しく、特に０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用い
うる添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タル
ク、ガラス繊維等の無機充填材、シランカップリング剤
のような充填材の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げら
れる。

【００３１】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）を積層板用とし
て使用する場合は、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）及び必
要により他のエポキシ樹脂と、通常トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドな
どのケトン類、メチルセロソルブなどのエチレングリコ
ール類などの溶剤を用い、硬化剤及び硬化促進剤を配合
してワニスを調製する。ワニスに調製されたエポキシ樹
脂組成物は、これをガラスクロス、カーボンファイバ
ー、グラスファイバー、紙、石綿、ポリエステル繊維な
どの補強用基材に含浸させ、これをプリプレグとした
後、プレス基により加熱加圧して積層板に形成される。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、通
常１３０〜１７０℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予
備硬化し、更に１５０〜２００℃の温度で２〜１２時間
後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明
の硬化物が得られる。

【００３３】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。尚、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】実施例１ 撹拌器のついたフラスコに下記式（１１）

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、複数存在するＺはメチルまたはエ
チル基を示す。Ｒは水素または炭化水素を示す。Ｐは１
〜１０を示す。）で表される日石特殊フェノール樹脂Ｐ
Ｐ−７００−３００（日本石油化学（株）製、水酸基当
量３１７ｇ／ｅｑ、軟化点１４６℃）３１７重量部、ク
ロロホルム４００重量部、メタノール１００重量部を仕
込み撹拌して均一に混合した後、２５℃とし臭素２４２
重量部を１時間かけて滴下した。その後５０℃に昇温し
て１時間反応を行い１０％水酸化ナトリウム水溶液７０
５重量部を加え過剰の臭素及び生成した臭化水素を臭化
ナトリウムにした後、水洗を繰り返して完全に除去し
た。この樹脂溶液に、エピクロルヒドリン１４００重量
部、メタノール２８０重量部を仕込み、７０℃に加熱し
て系内を均一相にした後、フレーク状水酸化ナトリウム
（純分９９％）４１重量部を添加し、その後、７０℃で
３時間反応させた。ついで温水で水洗を繰り返し系内を
中性に戻した後、油層からロータリーエバポレーターを
使用し、加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去
し、残留物に１８００重量部のメチルイソブチルケトン
を添加し溶解した。

【００３７】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１３重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い系内を中性とした。ついで油層から加熱減圧下
メチルイソブチルケトンを留去し、固体の本発明のエポ
キシ樹脂（Ａ１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ
１）の軟化点は１１１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
は５８ｐｓ、エポキシ当量は５４２ｇ／ｅｑ、臭素含有
率は３０％であった。

【００３８】実施例２ 実施例１において式（１１）で表される樹脂として日石
特殊フェノール樹脂ＰＰ−１０００−１８０（日本石油
化学（株）製、水酸基当量５５５ｇ／ｅｑ、軟化点１１
０℃）５５５重量部に、臭素の量を３７０重量部に、１
０％水酸化ナトリウム水溶液を１０８０重量部に代えた
以外は実施例１と同様に操作を行い固体の本発明のエポ
キシ樹脂（Ａ２）をえた。得られたエポキシ樹脂（Ａ
２）の軟化点は１０５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
は７２ｐｓ、エポキシ当量は７７３ｇ／ｅｑ、臭素含有
率は２０％であった。

【００３９】実施例３〜６、比較例１〜２ 実施例１〜２で得られたエポキシ樹脂Ａ１、Ａ２をメチ
ルエチルケトンに溶解して樹脂分濃度が７０％である樹
脂溶液を調製した。これらの樹脂溶液１３３重量部及び
比較例としてエピコート５０４５−Ｂ−８０（油化シェ
ルエポキシ（株）製 エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ）１
２５重量部を用いて表１、２に示す割合で溶剤、硬化
剤、硬化促進剤と配合し、８０℃で４時間エージングを
行いワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００４０】これらの組成物をガラスクロスに含浸さ
せ、１５０℃で加熱してプリプレグを作製しその８プラ
イと銅箔（３５μｍ、ＪＴＣ箔）１枚を重ねて、１７０
℃、４０Ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で６０分間加熱加圧し、
厚み１．６ｍｍの片面銅張り積層板を作製した。

【００４１】作製した積層板について、以下の項目及び
方法で特性の測定を行った。試験結果を表１、表２に示
す。たわみ量：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（曲げ強さ）に準
拠して行った。ただし測定値は試験片破壊時のたわみ量
を示す。引きはがし強さ：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（引き
はがし強さ）に準拠して行った。誘電率：ＪＩＳ ６４
８１（誘電率及び誘電正接）に準拠して行った。

【００４２】

【表１】 表 １ 実施例 ３ ４ ５ ６ エポキシ樹脂 Ａ１ Ａ２ Ａ１ Ａ２ メチルエチルケトン （重量部） ２０．５ １８．１ メチルセロソルブ （重量部） ９．１ ９．０ ５．９ ５．７ ジメチルホルムアミド（重量部） ９．１ ９．０ ジシアンジアミド （重量部） ２．５ １．８ フェノールノボラック（重量部） １９．４ １３．６ ２ーエチルー４ーメチル イミダゾール （重量部） ０．２ ０．２ ０．３ ０．３ たわみ量 （ｍｍ） ２．９ ３．４ ３．０ ３．２ 引き剥し強さ （Ｋｇ／ｃｍ） ２．９ ３．２ ３．０ ３．１ 誘電率 ３．８ ３．６ ３．８ ３．７

【００４３】

【表２】 表 ２ 比較例 １ ２ エポキシ樹脂 エピコート５０４５−Ｂ−８０ メチルエチルケトン （重量部） ５．０ メチルセロソルブ （重量部） １３．２ １８．１ ジメチルホルムアミド（重量部） １３．２ １８．１ ジシアンジアミド （重量部） ２．９ フェノールノボラック（重量部） ２２．３ ２ーエチルー４ーメチル イミダゾール （重量部） ０．２ ０．３ たわみ量 （ｍｍ） ２．３ ２．４ 引き剥し強さ （Ｋｇ／ｃｍ） ２．４ ２．３ 誘電率 ４．９ ４．８

【００４４】表１、表２より本発明のエポキシ樹脂組成
物の硬化物は従来公知のそれより高い靭性及び接着性を
示し、低い誘電率を示した。

【００４５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬
化物において優れた難燃性、低誘電率、靱性、接着性を
有するため、高信頼性半導体封止用、プリント配線板を
始めとする各種複合材料用及び接着剤用として極めて有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−1129（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214072（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−165877（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196768（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 B32B 27/38

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭化水素基を示す。またＡ
   は下記（３）を示す。） 【化２】 （式（３）中、複数存在するＸは少なくとも１個は下記
   式（４）を示す。） 【化３】 （式（４）中、複数存在するＹは各々独立しており、少
   なくとも１個はグリシジルエーテル基であり、また、そ
   れ以外は水素原子、臭素原子、炭化水素基のいずれかを
   示す。）で示されるものであり、それ以外のＸは水素原
   子、または炭化水素基を示す。ｐは１〜１０を示す。た
   だしＸは同一であっても異なってもよい。）で表される
   化合物から選ばれる一種または二種以上の混合物のうち
   臭素含有率が５〜５０重量％であるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１のエポキシ樹脂、硬化剤及び必要
   により硬化促進剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】積層板用に調製された請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２または請求項３記載のエポキシ樹
   脂組成物の硬化物。