JP3147531B2 - エポキシ樹脂銅張り積層板 - Google Patents
エポキシ樹脂銅張り積層板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂銅張り積層
板に関し、さらに詳しくは低誘電性に優れたエポキシ樹
脂銅張り積層板に関する。
板に関し、さらに詳しくは低誘電性に優れたエポキシ樹
脂銅張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちプリント配線基板の材料としては、従来主とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの
組み合わせが用いられている。近年、プリント配線基板
の多層化に伴い、主に信号速度向上の目的から樹脂の低
誘電性が要求されてきているが、それに対して従来のエ
ポキシ樹脂に低誘電性の熱可塑性樹脂を組み合わせる方
法が考案されている。例えば反応性ポリブタジエン樹脂
で変性する方法、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉
末を分散させる方法、アラミド繊維を基材に用いる方法
等である。また基材にこれまでのＥ−ガラスより誘電率
の低いＤ−ガラスや石英を用いた例も報告されている。
脂のうちプリント配線基板の材料としては、従来主とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの
組み合わせが用いられている。近年、プリント配線基板
の多層化に伴い、主に信号速度向上の目的から樹脂の低
誘電性が要求されてきているが、それに対して従来のエ
ポキシ樹脂に低誘電性の熱可塑性樹脂を組み合わせる方
法が考案されている。例えば反応性ポリブタジエン樹脂
で変性する方法、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉
末を分散させる方法、アラミド繊維を基材に用いる方法
等である。また基材にこれまでのＥ−ガラスより誘電率
の低いＤ−ガラスや石英を用いた例も報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術においては、基本となるエポキシ樹脂の誘電率が高
いため望ましい誘電率を達成するには組み合わせる熱可
塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特
長である耐熱性、寸法安定性、耐薬品性等が損なわれて
しまう。また基材にアラミド繊維や石英を使用するとプ
リント基板のドリル穴あけ加工時にドリルの摩耗が激し
い欠点があり、Ｄ−ガラスを用いた場合ではドリル加工
性の問題はないがプリント基板の製造コストが高くなる
問題が生じる。そこで従来と全く同様の方法で得られる
ような低誘電性のエポキシ樹脂銅張り積層板が切望され
ていた。
技術においては、基本となるエポキシ樹脂の誘電率が高
いため望ましい誘電率を達成するには組み合わせる熱可
塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特
長である耐熱性、寸法安定性、耐薬品性等が損なわれて
しまう。また基材にアラミド繊維や石英を使用するとプ
リント基板のドリル穴あけ加工時にドリルの摩耗が激し
い欠点があり、Ｄ−ガラスを用いた場合ではドリル加工
性の問題はないがプリント基板の製造コストが高くなる
問題が生じる。そこで従来と全く同様の方法で得られる
ような低誘電性のエポキシ樹脂銅張り積層板が切望され
ていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
化合物の骨格構造と得られる積層板の諸特性について鋭
意研究を続けた結果、下記の積層板が優れた低誘電性を
有していることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
化合物の骨格構造と得られる積層板の諸特性について鋭
意研究を続けた結果、下記の積層板が優れた低誘電性を
有していることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）一般式化６
【化６】 （式中、ｎは平均繰り返し単位数を表し、０〜１０の値
をとる。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、または炭素数５〜７のシクロア
ルキル基を示すが、少なくとも一方は、炭素数２〜１０
のアルキル基または、炭素数５〜７のシクロアルキル基
である。Ｐ，Ｑはそれぞれ独立に、少なくとも１つは炭
素数４〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシクロ
アルキル基であり、その他は炭素数１〜１０のアルキル
基または炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、それ
らは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｉ，ｊ
はそれぞれ独立に、１〜４の整数値をとる。）で表され
るエポキシ化合物と、
をとる。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、または炭素数５〜７のシクロア
ルキル基を示すが、少なくとも一方は、炭素数２〜１０
のアルキル基または、炭素数５〜７のシクロアルキル基
である。Ｐ，Ｑはそれぞれ独立に、少なくとも１つは炭
素数４〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシクロ
アルキル基であり、その他は炭素数１〜１０のアルキル
基または炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、それ
らは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｉ，ｊ
はそれぞれ独立に、１〜４の整数値をとる。）で表され
るエポキシ化合物と、
【０００６】（Ｂ）一般式化７
【化７】 （式中、Ａは、芳香環を１個以上有する有機基を示す。
Ｘは、炭素数４〜１０のアルキル基またはシクロアルキ
ル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘ’は、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１
〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のアラル
キル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一
であっても異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整数値
であり、ｌは、ｋ＋ｌの値がＡに含まれる芳香環の置換
可能な位置の数以下である条件を満たすように定義され
る。）で表されるジヒドロキシ化合物を反応させること
により得られるエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤を必須成
分とするエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解せしめ基
材に含浸して得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形し
てなるエポキシ樹脂銅張り積層板に関する。
Ｘは、炭素数４〜１０のアルキル基またはシクロアルキ
ル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘ’は、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１
〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のアラル
キル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一
であっても異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整数値
であり、ｌは、ｋ＋ｌの値がＡに含まれる芳香環の置換
可能な位置の数以下である条件を満たすように定義され
る。）で表されるジヒドロキシ化合物を反応させること
により得られるエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤を必須成
分とするエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解せしめ基
材に含浸して得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形し
てなるエポキシ樹脂銅張り積層板に関する。
【０００７】また第二の発明は第一の発明の（Ａ）エポ
キシ化合物と（Ｂ）ジヒドロキシ化合物と（Ｃ）一般式
化８
キシ化合物と（Ｂ）ジヒドロキシ化合物と（Ｃ）一般式
化８
【化８】 （式中、Ｂは、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｙ、
Ｙ’はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロゲン原子
であって、その他は炭素数１〜１０のアルキル基または
シクロアルキル基であってもよく、Ｙ、Ｙ’は互いに同
一であっても異なっていてもよい。ｒ，ｓはそれぞれ独
立に、１〜４の整数値をとる。）で表される含ハロゲン
ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルを反応さ
せることにより得られる難燃性エポキシ樹脂とエポキシ
樹脂硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を有機
溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られるプリプレグと
銅箔とを加熱成形してなる難燃性のエポキシ樹脂銅張り
積層板に関する。
Ｙ’はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロゲン原子
であって、その他は炭素数１〜１０のアルキル基または
シクロアルキル基であってもよく、Ｙ、Ｙ’は互いに同
一であっても異なっていてもよい。ｒ，ｓはそれぞれ独
立に、１〜４の整数値をとる。）で表される含ハロゲン
ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルを反応さ
せることにより得られる難燃性エポキシ樹脂とエポキシ
樹脂硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を有機
溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られるプリプレグと
銅箔とを加熱成形してなる難燃性のエポキシ樹脂銅張り
積層板に関する。
【０００８】以下に本発明の詳細な説明を記載する。上
記エポキシ化合物（Ａ）の一般的な合成法としては、一
般式化９
記エポキシ化合物（Ａ）の一般的な合成法としては、一
般式化９
【化９】 （式中、Ｒ，Ｒ’，Ｐ，Ｑ，ｉ，ｊは、上記一般式化６
におけるものと同様に定義される。）で表されるビスフ
ェノール型化合物と、エピクロロヒドリン或いはエピブ
ロモヒドリンに例示されるエピハロヒドリンとの塩基に
よる脱ハロゲン化水素反応といった公知の方法にて合成
することができるが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等の非プロトン性極性溶媒を用いて高純度化する方
法がより好ましく用いられる。
におけるものと同様に定義される。）で表されるビスフ
ェノール型化合物と、エピクロロヒドリン或いはエピブ
ロモヒドリンに例示されるエピハロヒドリンとの塩基に
よる脱ハロゲン化水素反応といった公知の方法にて合成
することができるが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等の非プロトン性極性溶媒を用いて高純度化する方
法がより好ましく用いられる。
【０００９】上記のビスフェノール型化合物は、米国特
許４５６０８０８号、独国特許２４１８９７５号等に挙
げられた方法の他に、公知のいかなる方法で得られたも
のでも用いることができる。
許４５６０８０８号、独国特許２４１８９７５号等に挙
げられた方法の他に、公知のいかなる方法で得られたも
のでも用いることができる。
【００１０】上記のビスフェノール型化合物の一般的な
製法としては、一般式化１０
製法としては、一般式化１０
【化１０】 （式中、Ｐ，ｉは、上記一般式化６におけるものと同様
に定義される。）で表されるフェノール類および
に定義される。）で表されるフェノール類および
【００１１】一般式化１１
【化１１】 （式中、Ｑ，ｊは、上記一般式化６におけるものと同様
に定義される。）で表されるフェノール類と、
に定義される。）で表されるフェノール類と、
【００１２】一般式化１２
【化１２】 （式中、Ｒ、Ｒ’は上記一般式化６におけるものと同様
に定義される。）で表されるカルボニル化合物またはそ
のアセタール化物とを、酸触媒存在下で反応させる方法
を例示することができるが、この限りではない。
に定義される。）で表されるカルボニル化合物またはそ
のアセタール化物とを、酸触媒存在下で反応させる方法
を例示することができるが、この限りではない。
【００１３】上記一般式化６において、平均繰り返し単
位数ｎは０〜１０の任意の値をとり得るが、エポキシ樹
脂の操作性や硬化反応速度を損なわないために、ｎは、
０〜５であることが好ましい。
位数ｎは０〜１０の任意の値をとり得るが、エポキシ樹
脂の操作性や硬化反応速度を損なわないために、ｎは、
０〜５であることが好ましい。
【００１４】また、上記一般式中のＲ、Ｒ’は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等に代表される炭素数１〜１０のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等に代表される炭素数５〜７のシクロアル
キル基が例示されるが、本発明における低誘電率化の達
成および原料としての経済性の点からは、少なくとも一
方は炭素数２〜１０のアルキル基または炭素数５〜７の
シクロアルキル基であり、なかでもｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基であることが好ま
しい。
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等に代表される炭素数１〜１０のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等に代表される炭素数５〜７のシクロアル
キル基が例示されるが、本発明における低誘電率化の達
成および原料としての経済性の点からは、少なくとも一
方は炭素数２〜１０のアルキル基または炭素数５〜７の
シクロアルキル基であり、なかでもｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基であることが好ま
しい。
【００１５】上記一般式中のＰ，Ｑは、それぞれ独立
に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等に代
表される炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基等に代表される
炭素数５〜７のシクロアルキル基が例示されるが、本発
明の目的とする低誘電率化を達成するためには、Ｐ，Ｑ
それぞれについて、少なくとも１つはｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基等に代表される炭素
数４〜１０のアルキル基、またはシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基に代表される炭素数
５〜７のシクロアルキル基であることが好ましい。
に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等に代
表される炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基等に代表される
炭素数５〜７のシクロアルキル基が例示されるが、本発
明の目的とする低誘電率化を達成するためには、Ｐ，Ｑ
それぞれについて、少なくとも１つはｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基等に代表される炭素
数４〜１０のアルキル基、またはシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基に代表される炭素数
５〜７のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００１６】上記一般式化９で示される、エポキシ化合
物（Ａ）の原料となるビスフェノール型化合物のうち、
好ましいものを具体的に例示すれば、１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
５−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−
ｔ−アミル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−アミルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−アミ
ル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−アミルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−
２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチル
フェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シ
クロヘキシルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシ
ルフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ヘキサン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシル−２−メチルフェニル）ヘキサン、３，３
−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニ
ル）ヘキサン等が挙げられる。
物（Ａ）の原料となるビスフェノール型化合物のうち、
好ましいものを具体的に例示すれば、１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
５−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−
ｔ−アミル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−アミルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−アミ
ル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−アミルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−
２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチル
フェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シ
クロヘキシルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシ
ルフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ヘキサン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシル−２−メチルフェニル）ヘキサン、３，３
−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニ
ル）ヘキサン等が挙げられる。
【００１７】本発明におけるジヒドロキシ化合物（Ｂ）
において、上記一般式中のＡは少なくとも１個の芳香環
を有する有機基を示しており、例示すれば、ベンゼン、
ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、
１，１−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルプロ
パン、１，１−ジフェニルブタン、２，２−ジフェニル
ペンタン、１，１−ジフェニルヘキサン、１，１−ジフ
ェニルシクロヘキサン、トリフェニルメタン、１，２，
２−トリフェニルエタン、ベンゾフェノン、ジフェニル
スルフォン、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエー
テル等が挙げられるが、本発明に好ましいものとして
は、ベンゼン、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニル
プロパン、１，１−ジフェニルブタン、１，１−ジフェ
ニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルが用いられ
る。
において、上記一般式中のＡは少なくとも１個の芳香環
を有する有機基を示しており、例示すれば、ベンゼン、
ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、
１，１−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルプロ
パン、１，１−ジフェニルブタン、２，２−ジフェニル
ペンタン、１，１−ジフェニルヘキサン、１，１−ジフ
ェニルシクロヘキサン、トリフェニルメタン、１，２，
２−トリフェニルエタン、ベンゾフェノン、ジフェニル
スルフォン、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエー
テル等が挙げられるが、本発明に好ましいものとして
は、ベンゼン、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニル
プロパン、１，１−ジフェニルブタン、１，１−ジフェ
ニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルが用いられ
る。
【００１８】また、上記一般式中のＸは、炭素数４〜１
０のアルキル基またはシクロアルキル基であり、例示す
れば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、
イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−ヘプチル、イソオク
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル基等が挙げられるが、低誘電率化に好ましいものとし
ては、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、ｔ−ペンチル基が挙げられる。また、複数
存在するときはそれらは互いに同一であっても異なって
いてもよい。
０のアルキル基またはシクロアルキル基であり、例示す
れば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、
イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−ヘプチル、イソオク
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル基等が挙げられるが、低誘電率化に好ましいものとし
ては、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、ｔ−ペンチル基が挙げられる。また、複数
存在するときはそれらは互いに同一であっても異なって
いてもよい。
【００１９】上記一般式中、Ｘ’は、例示すれば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル基等の炭素数１〜３のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ基等
の炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ、ナフト
キシ基等のアリーロキシ基、もしくはベンジル、フェネ
チル基等の炭素数１〜２０のアラルキル基が挙げられる
が、本発明に好ましいものとしては、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ベンジル
基が挙げられる。また、複数存在するときはそれらは互
いに同一であっても異なっていてもよい。
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル基等の炭素数１〜３のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ基等
の炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ、ナフト
キシ基等のアリーロキシ基、もしくはベンジル、フェネ
チル基等の炭素数１〜２０のアラルキル基が挙げられる
が、本発明に好ましいものとしては、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ベンジル
基が挙げられる。また、複数存在するときはそれらは互
いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】ジヒドロキシ化合物（Ｂ）に属する化合物
の中でも次に記す一般式化１３および一般式化１４で表
されるジヒドロキシ化合物が好ましいものである。
の中でも次に記す一般式化１３および一般式化１４で表
されるジヒドロキシ化合物が好ましいものである。
【００２１】
【化１３】 （式中、Ｚは、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１
〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアル
キリデン基、炭素数６〜２０のアラルキリデン基、炭素
数７〜２０のシクロアルキルアルキリデン基、カルボニ
ル基、スルホン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｘ1 ，
Ｘ2 はそれぞれ独立に、炭素数４〜１０のアルキル基ま
たはシクロアルキル基であり、複数存在するときはそれ
らは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ’1 ，Ｘ’2 はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアル
キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２
０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のアラルキル
基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。ｋ、ｍはそれぞれ独立に、
１〜４の整数値をとり、ｌ、ｎはそれぞれ、ｋ＋ｌ、ｍ
＋ｎの値が、各々の芳香環に置換可能な位置の数以下で
ある条件を満たすように定義される。）で表されるジヒ
ドロキシ化合物。
〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアル
キリデン基、炭素数６〜２０のアラルキリデン基、炭素
数７〜２０のシクロアルキルアルキリデン基、カルボニ
ル基、スルホン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｘ1 ，
Ｘ2 はそれぞれ独立に、炭素数４〜１０のアルキル基ま
たはシクロアルキル基であり、複数存在するときはそれ
らは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ’1 ，Ｘ’2 はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアル
キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２
０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のアラルキル
基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。ｋ、ｍはそれぞれ独立に、
１〜４の整数値をとり、ｌ、ｎはそれぞれ、ｋ＋ｌ、ｍ
＋ｎの値が、各々の芳香環に置換可能な位置の数以下で
ある条件を満たすように定義される。）で表されるジヒ
ドロキシ化合物。
【００２２】
【化１４】 （式中、Ｘは炭素数４〜１０のアルキル基またはシクロ
アルキル基であり、複数存在するときはそれらは互いに
同一であっても異なっていてもよい。Ｘ’は炭素数１〜
３のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素
数１〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のア
ラルキル基であり、複数存在するときはそれらは互いに
同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整
数値であり、ｌは、ｋ＋ｌが芳香環に置換可能な位置の
数以下である条件を満たすように定義される。）で表さ
れるジヒドロキシ化合物。
アルキル基であり、複数存在するときはそれらは互いに
同一であっても異なっていてもよい。Ｘ’は炭素数１〜
３のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素
数１〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のア
ラルキル基であり、複数存在するときはそれらは互いに
同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整
数値であり、ｌは、ｋ＋ｌが芳香環に置換可能な位置の
数以下である条件を満たすように定義される。）で表さ
れるジヒドロキシ化合物。
【００２３】さらに本発明におけるジヒドロキシ化合物
（Ｂ）について好ましく用いられるものを具体的に例示
すれば、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、ｔ−ブチルレゾルシノール、ジ−ｔ−ブチル
レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）メタン、シクロヘキシルヒドロキ
ノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキ
シルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−
メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−シクロヘキシルフェニル）メタン、４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロ
ヘキシルジフェニルエーテル等が挙げられるが、経済性
および低誘電性の点から、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チル−２−メチルフェニル）ブタン、ビス（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシル−２−メチルフェニル）ブタンが特に好まし
く用いられる。
（Ｂ）について好ましく用いられるものを具体的に例示
すれば、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、ｔ−ブチルレゾルシノール、ジ−ｔ−ブチル
レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）メタン、シクロヘキシルヒドロキ
ノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキ
シルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−
メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−シクロヘキシルフェニル）メタン、４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロ
ヘキシルジフェニルエーテル等が挙げられるが、経済性
および低誘電性の点から、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チル−２−メチルフェニル）ブタン、ビス（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシル−２−メチルフェニル）ブタンが特に好まし
く用いられる。
【００２４】本発明における含ハロゲンビスフェノール
化合物のジグリシジルエーテル（Ｃ）は、上記一般式
中、Ｙ、Ｙ’はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロ
ゲン原子であって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子のうち、臭素原子が好ましい。またハロゲン
原子以外の置換基の場合は、炭素数１〜１０のアルキル
基またはシクロアルキル基であってもよく、好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、イソアミル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基である。またＹ、Ｙ’は互
いに同一であっても異なっていてもよい。
化合物のジグリシジルエーテル（Ｃ）は、上記一般式
中、Ｙ、Ｙ’はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロ
ゲン原子であって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子のうち、臭素原子が好ましい。またハロゲン
原子以外の置換基の場合は、炭素数１〜１０のアルキル
基またはシクロアルキル基であってもよく、好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、イソアミル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基である。またＹ、Ｙ’は互
いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】さらに含ハロゲンビスフェノール化合物の
ジグリシジルエーテル（Ｃ）について具体的に例示すれ
ば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、テトラヨードビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、テトラブロモビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＣのジグリ
シジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＣのジグ
リシジルエーテル、トリブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、２，２’−ジブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル等が挙げられるが、経済性お
よび効率的な難燃性付与の点からテトラブロモビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。
ジグリシジルエーテル（Ｃ）について具体的に例示すれ
ば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、テトラヨードビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、テトラブロモビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＣのジグリ
シジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＣのジグ
リシジルエーテル、トリブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、２，２’−ジブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル等が挙げられるが、経済性お
よび効率的な難燃性付与の点からテトラブロモビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。
【００２６】本発明のエポキシ化合物（Ａ）とジヒドロ
キシ化合物（Ｂ）と含ハロゲンビスフェノール化合物の
ジグリシジルエーテル（Ｃ）との反応は公知の方法で行
えば良い。
キシ化合物（Ｂ）と含ハロゲンビスフェノール化合物の
ジグリシジルエーテル（Ｃ）との反応は公知の方法で行
えば良い。
【００２７】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の上記成分は、任
意の割合で反応させることが出来るが、本発明に好まし
くは、エポキシ化合物（Ａ）は、低誘電性を保つために
樹脂全体の３０〜９５重量％の範囲で用いられ、ジヒド
ロキシ化合物（Ｂ）は、樹脂自体の粘度を適切な範囲内
とするために樹脂全体の５〜７０重量％の範囲内で用い
られ、さらに含ハロゲンビスフェノール化合物のジグリ
シジルエーテル（Ｃ）は、難燃性と低誘電率のバランス
をとるために、樹脂全体の臭素含量が１５〜４０重量％
の範囲内で用いることができる。
意の割合で反応させることが出来るが、本発明に好まし
くは、エポキシ化合物（Ａ）は、低誘電性を保つために
樹脂全体の３０〜９５重量％の範囲で用いられ、ジヒド
ロキシ化合物（Ｂ）は、樹脂自体の粘度を適切な範囲内
とするために樹脂全体の５〜７０重量％の範囲内で用い
られ、さらに含ハロゲンビスフェノール化合物のジグリ
シジルエーテル（Ｃ）は、難燃性と低誘電率のバランス
をとるために、樹脂全体の臭素含量が１５〜４０重量％
の範囲内で用いることができる。
【００２８】上記成分の反応は、溶媒を用いて行って
も、用いずに行っても良い。溶媒を用いる場合は、汎用
有機溶媒を用いることが出来、例示すればアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール系溶媒等
が挙げられるが、好ましくはメチルエチルケトン、トル
エン、キシレン、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルが用いられる。
も、用いずに行っても良い。溶媒を用いる場合は、汎用
有機溶媒を用いることが出来、例示すればアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール系溶媒等
が挙げられるが、好ましくはメチルエチルケトン、トル
エン、キシレン、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルが用いられる。
【００２９】上記成分の反応温度は、５０〜２００℃の
範囲内で行うことが出来るが、反応を効率よくかつ副反
応を抑えるためには、８０〜１５０℃の範囲内で行うこ
とが好ましい。上記の成分をトリフェニルホスフィンま
たはイミダゾール等の塩基性触媒の存在下で反応させる
ことができる。触媒量は、少ない場合は反応時間が長く
なり、多い場合は製品の安定性が悪くなるため、対樹脂
（重量）で１０-2〜１０-5の量が好ましい。
範囲内で行うことが出来るが、反応を効率よくかつ副反
応を抑えるためには、８０〜１５０℃の範囲内で行うこ
とが好ましい。上記の成分をトリフェニルホスフィンま
たはイミダゾール等の塩基性触媒の存在下で反応させる
ことができる。触媒量は、少ない場合は反応時間が長く
なり、多い場合は製品の安定性が悪くなるため、対樹脂
（重量）で１０-2〜１０-5の量が好ましい。
【００３０】本発明においてエポキシ樹脂硬化剤として
は、公知の硬化剤を用いることが出来る。例えば、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック、１，１，１
−トリスヒドロキシフェニルエタン、フェノール類と芳
香族アルデヒド類との重縮合物、フェノール類と不飽和
脂環式化合物との付加物オリゴマー、フェノール類のキ
シリレン結合オリゴマー、ポリヒドロキシスチレン、ポ
リヒドロキシブロモスチレン等の多価フェノール類、芳
香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水
物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、ルイス酸錯
体等が挙げられる。好ましくは、ジシアンジアミドまた
は多価フェノール類である。またその配合量については
エポキシ基に対して０．３〜１．２当量が好ましい。
は、公知の硬化剤を用いることが出来る。例えば、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック、１，１，１
−トリスヒドロキシフェニルエタン、フェノール類と芳
香族アルデヒド類との重縮合物、フェノール類と不飽和
脂環式化合物との付加物オリゴマー、フェノール類のキ
シリレン結合オリゴマー、ポリヒドロキシスチレン、ポ
リヒドロキシブロモスチレン等の多価フェノール類、芳
香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水
物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、ルイス酸錯
体等が挙げられる。好ましくは、ジシアンジアミドまた
は多価フェノール類である。またその配合量については
エポキシ基に対して０．３〜１．２当量が好ましい。
【００３１】また、本発明の効果を損なわない程度に、
従来公知の二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、
他の熱硬化性樹脂または官能基を有する熱可塑性樹脂等
を併用することも可能である。具体的には、ビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラックの
グリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテル、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹
脂、マレイミド樹脂、グリシジル修飾ポリブタジエン、
無水マレイン酸修飾ポリエチレン等である。これらの樹
脂は本発明にて用いられる上記のエポキシ樹脂中に混合
されていても良いし、また、それらの樹脂と予め反応さ
せておいて用いることもできる。
従来公知の二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、
他の熱硬化性樹脂または官能基を有する熱可塑性樹脂等
を併用することも可能である。具体的には、ビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラックの
グリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテル、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹
脂、マレイミド樹脂、グリシジル修飾ポリブタジエン、
無水マレイン酸修飾ポリエチレン等である。これらの樹
脂は本発明にて用いられる上記のエポキシ樹脂中に混合
されていても良いし、また、それらの樹脂と予め反応さ
せておいて用いることもできる。
【００３２】本発明では、使途・目的に応じ、エポキシ
樹脂組成物中に硬化促進剤、難燃剤、表面処理剤等の公
知の添加剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダ
ゾール類、三級アミン類、リン系化合物を、難燃剤とし
ては三酸化アンチモン、水酸化アルミ、赤リン等を、表
面処理剤としてはシランカップリング剤を挙げることが
できる。
樹脂組成物中に硬化促進剤、難燃剤、表面処理剤等の公
知の添加剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダ
ゾール類、三級アミン類、リン系化合物を、難燃剤とし
ては三酸化アンチモン、水酸化アルミ、赤リン等を、表
面処理剤としてはシランカップリング剤を挙げることが
できる。
【００３３】本発明のエポキシ樹脂銅張り積層板の作成
は公知の方法に従って行うことができる。すなわち上記
エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを
基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後にプリ
プレグと銅箔とを積層加熱成形して銅張り積層板とする
方法である。
は公知の方法に従って行うことができる。すなわち上記
エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを
基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後にプリ
プレグと銅箔とを積層加熱成形して銅張り積層板とする
方法である。
【００３４】使用される有機溶剤は、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等の中から単独または二種以上の混合溶媒として
選択される。
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等の中から単独または二種以上の混合溶媒として
選択される。
【００３５】樹脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、もしくは不織布またはマット、
紙等であり、これらは単独あるいは組み合わせて用いら
れる。
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、もしくは不織布またはマット、
紙等であり、これらは単独あるいは組み合わせて用いら
れる。
【００３６】プリプレグの熱処理条件は使用する溶剤、
添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択
されるが通常８０℃〜２２０℃の温度で３分〜３０分と
いった条件で行われる。加熱成形条件は１５０℃〜３０
０℃の温度で１０ｋｇ／ｃｍ2 〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の
成形圧で２０分〜３００分の熱プレス成形が例示され
る。
添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択
されるが通常８０℃〜２２０℃の温度で３分〜３０分と
いった条件で行われる。加熱成形条件は１５０℃〜３０
０℃の温度で１０ｋｇ／ｃｍ2 〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の
成形圧で２０分〜３００分の熱プレス成形が例示され
る。
【００３７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。臭素含量は、樹脂固形分基準の重量％で定義
される。
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。臭素含量は、樹脂固形分基準の重量％で定義
される。
【００３８】合成例１ 本合成例は、本発明にて用いられるエポキシ樹脂組成物
の構成成分であるエポキシ化合物（Ａ）の製法例に関す
るものである。１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチル−２−メチルフェニル）ブタン １１４．６ｇ
（０．６ ＯＨ ｍｏｌｅｑ、ＯＨ当量１９１ｇ／ｅ
ｑ．）、エピクロロヒドリン３８８．５ｇ（４．２ｍｏ
ｌ）、ジメチルスルホキシド１９５．３ｇを、温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた１リットル
４つ口平底フラスコに仕込み、４８℃ ４１ｔｏｒｒの
条件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液４９．３８ｇ
（０．６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。この間、温
度は４８℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリン
と水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応
させた。
の構成成分であるエポキシ化合物（Ａ）の製法例に関す
るものである。１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチル−２−メチルフェニル）ブタン １１４．６ｇ
（０．６ ＯＨ ｍｏｌｅｑ、ＯＨ当量１９１ｇ／ｅ
ｑ．）、エピクロロヒドリン３８８．５ｇ（４．２ｍｏ
ｌ）、ジメチルスルホキシド１９５．３ｇを、温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた１リットル
４つ口平底フラスコに仕込み、４８℃ ４１ｔｏｒｒの
条件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液４９．３８ｇ
（０．６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。この間、温
度は４８℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリン
と水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応
させた。
【００３９】反応終了後は、未反応のエピクロロヒドリ
ンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキ
シドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶
解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄によ
り除去した。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エ
ポキシ化合物１４３．１ｇを得た。
ンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキ
シドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶
解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄によ
り除去した。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エ
ポキシ化合物１４３．１ｇを得た。
【００４０】このようにして得られたエポキシ化合物の
エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペ
クトル測定の結果、フェノール性ＯＨの吸収３２００−
３６００ｃｍ-1は消失し、エポキシドの吸収１２４０、
９１０ｃｍ-1の吸収を有することが確認された。
エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペ
クトル測定の結果、フェノール性ＯＨの吸収３２００−
３６００ｃｍ-1は消失し、エポキシドの吸収１２４０、
９１０ｃｍ-1の吸収を有することが確認された。
【００４１】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られたエポキシ化合物と、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−
メチルフェニル）ブタンとの付加反応により、末端エポ
キシ樹脂を得る方法に関するものである。
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−
メチルフェニル）ブタンとの付加反応により、末端エポ
キシ樹脂を得る方法に関するものである。
【００４２】合成例１で得られたエポキシ化合物７３．
１ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
−２−メチルフェニル）ブタン２６．９ｇを、温度計、
冷却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フ
ラスコに仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、トリフ
ェニルホスフィン２０ｍｇ（対樹脂０．０２重量％）を
メチルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、
溶媒を除去しながら１３０℃に昇温し、３時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、７
２１．０ｇ／ｅｑ．であった。
１ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
−２−メチルフェニル）ブタン２６．９ｇを、温度計、
冷却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フ
ラスコに仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、トリフ
ェニルホスフィン２０ｍｇ（対樹脂０．０２重量％）を
メチルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、
溶媒を除去しながら１３０℃に昇温し、３時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、７
２１．０ｇ／ｅｑ．であった。
【００４３】合成例３ 本合成例は、合成例１で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−
メチルフェニル）ブタンとの付加反応により、臭素含量
が２０重量％の難燃性の末端エポキシ樹脂を得る方法に
関するものである。
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−２−
メチルフェニル）ブタンとの付加反応により、臭素含量
が２０重量％の難燃性の末端エポキシ樹脂を得る方法に
関するものである。
【００４４】合成例１で得られたエポキシ化合物５１．
２ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製 商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
−２−メチルフェニル）ブタン８．５ｇを、温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フラ
スコに仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、トリフェ
ニルホスフィン２０ｍｇ（対樹脂０．０２重量％）をメ
チルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、溶
媒を除去しながら１３０℃に昇温し、３時間保持し、反
応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、３
８０．０ｇ／ｅｑ．であった。
２ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製 商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
−２−メチルフェニル）ブタン８．５ｇを、温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フラ
スコに仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、トリフェ
ニルホスフィン２０ｍｇ（対樹脂０．０２重量％）をメ
チルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、溶
媒を除去しながら１３０℃に昇温し、３時間保持し、反
応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、３
８０．０ｇ／ｅｑ．であった。
【００４５】合成例１ 本合成例は、合成例１で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの付加反応によ
り、臭素含量が２０重量％の難燃性末端エポキシ樹脂を
得る方法に関するものである。
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの付加反応によ
り、臭素含量が２０重量％の難燃性末端エポキシ樹脂を
得る方法に関するものである。
【００４６】合成例１で得られたエポキシ化合物５３．
７ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製 商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン６．０ｇ
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ
４つ口丸底フラスコに仕込み、１１０℃で加熱溶融させ
た後、２−エチル−４−メチルイミダゾール３４ｍｇを
メチルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、
溶媒を除去しながら１３０℃に昇温し、２時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、３
８４．０ｇ／ｅｑ．であった。
７ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製 商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン６．０ｇ
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ
４つ口丸底フラスコに仕込み、１１０℃で加熱溶融させ
た後、２−エチル−４−メチルイミダゾール３４ｍｇを
メチルエチルケトン１．０ｇに溶解した液を加えた後、
溶媒を除去しながら１３０℃に昇温し、２時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、３
８４．０ｇ／ｅｑ．であった。
【００４７】合成例５ 本合成例は、合成例１で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル）メ
タンとの付加反応により、臭素含量が２０重量％の難燃
性の末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル）メ
タンとの付加反応により、臭素含量が２０重量％の難燃
性の末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。
【００４８】合成例１で得られたエポキシ化合物５１．
２ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製 商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チル）メタン８．５ｇを、温度計、冷却管および攪拌装
置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フラスコに仕込み、１
２０℃で加熱溶融させた後、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール３１ｍｇをメチルエチルケトン１．０ｇに溶
解した液を加えた後１３０℃に昇温し、３時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、４
２２．０ｇ／ｅｑ．であった。
２ｇ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製 商品名：スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４０．
３ｇ、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チル）メタン８．５ｇを、温度計、冷却管および攪拌装
置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フラスコに仕込み、１
２０℃で加熱溶融させた後、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール３１ｍｇをメチルエチルケトン１．０ｇに溶
解した液を加えた後１３０℃に昇温し、３時間保持し、
反応物を冷却して取り出すことにより目的の付加物１０
０．０ｇを得る。得られた付加物のエポキシ当量は、４
２２．０ｇ／ｅｑ．であった。
【００４９】実施例１〜４ 合成例２〜５で得られたエポキシ樹脂とジシアンジアミ
ドおよび２−エチル−４−メチルイミダゾールを表１に
示す割合で配合し、メチルエチルケトンとエチレングリ
コールモノメチルエーテルの混合溶媒に溶解して均一な
樹脂ワニスとした。該ワニスをガラスクロス（商品名：
ＫＳ−１６００Ｓ９６２ＬＰ，鐘紡（株）製）に含浸
し、１５０℃の熱風乾燥器で５〜１０分処理してプリプ
レグを得た。このプリプレグ５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理
３５μ厚、古河サーキットホイル（株）製）を重ね合わ
せ、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 にて１２０分間熱プレ
ス成形して１ｍｍ厚の銅張り積層板を得た。積層板の銅
箔引き剥し強さ、半田耐熱性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に
準じて測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は（株）島津
製作所製の熱分析装置ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の
変曲点から求めた。室温の誘電率および誘電正接は横河
ヒューレットパッカード社（株）製、４２７５Ａ Ｍｕ
ｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用
い、誘電率の値はサンプルの静電容量から算出した。測
定結果を表１に示す。
ドおよび２−エチル−４−メチルイミダゾールを表１に
示す割合で配合し、メチルエチルケトンとエチレングリ
コールモノメチルエーテルの混合溶媒に溶解して均一な
樹脂ワニスとした。該ワニスをガラスクロス（商品名：
ＫＳ−１６００Ｓ９６２ＬＰ，鐘紡（株）製）に含浸
し、１５０℃の熱風乾燥器で５〜１０分処理してプリプ
レグを得た。このプリプレグ５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理
３５μ厚、古河サーキットホイル（株）製）を重ね合わ
せ、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 にて１２０分間熱プレ
ス成形して１ｍｍ厚の銅張り積層板を得た。積層板の銅
箔引き剥し強さ、半田耐熱性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に
準じて測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は（株）島津
製作所製の熱分析装置ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の
変曲点から求めた。室温の誘電率および誘電正接は横河
ヒューレットパッカード社（株）製、４２７５Ａ Ｍｕ
ｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用
い、誘電率の値はサンプルの静電容量から算出した。測
定結果を表１に示す。
【００５０】比較例１ エポキシ樹脂にブロモ化エポキシ樹脂（住友化学工業
（株）製 商品名：スミエポキシＥＳＢ−５００、エポ
キシ当量 ４７２ｇ／ｅｑ）およびクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製 商品名：ス
ミエポキシＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量 ２１５ｇ
／ｅｑ）を用い、ジシアンジアミドおよび２−エチル−
４−メチルイミダゾールを表１に示す割合で配合し、メ
チルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエー
テルの混合溶媒に溶解して均一な樹脂ワニスとした。該
ワニスをガラスクロス（商品名：ＫＳ−１６００Ｓ９６
２ＬＰ，鐘紡（株）製）に含浸し、１５０℃の熱風乾燥
器で５〜１０分処理してプリプレグを得た。このプリプ
レグ５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理 ３５μ厚、古河サーキ
ットホイル（株）製）を重ね合わせ、１６０℃、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 にて９０分間熱プレス成形して１ｍｍ厚の銅
張り積層板を得た。積層板の物性を実施例１と同様に測
定し結果を表１に示す。
（株）製 商品名：スミエポキシＥＳＢ−５００、エポ
キシ当量 ４７２ｇ／ｅｑ）およびクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製 商品名：ス
ミエポキシＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量 ２１５ｇ
／ｅｑ）を用い、ジシアンジアミドおよび２−エチル−
４−メチルイミダゾールを表１に示す割合で配合し、メ
チルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエー
テルの混合溶媒に溶解して均一な樹脂ワニスとした。該
ワニスをガラスクロス（商品名：ＫＳ−１６００Ｓ９６
２ＬＰ，鐘紡（株）製）に含浸し、１５０℃の熱風乾燥
器で５〜１０分処理してプリプレグを得た。このプリプ
レグ５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理 ３５μ厚、古河サーキ
ットホイル（株）製）を重ね合わせ、１６０℃、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 にて９０分間熱プレス成形して１ｍｍ厚の銅
張り積層板を得た。積層板の物性を実施例１と同様に測
定し結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂銅張り積層板は従
来の汎用的なエポキシ樹脂を用いて得られるものと比し
て耐熱性に優れ、かつ低誘電性であるため高速演算処理
用の多層プリント配線板に好適である。また、本発明の
難燃性のエポキシ樹脂銅張り積層板は上記した効果に加
えて難燃性にも優れている。
来の汎用的なエポキシ樹脂を用いて得られるものと比し
て耐熱性に優れ、かつ低誘電性であるため高速演算処理
用の多層プリント配線板に好適である。また、本発明の
難燃性のエポキシ樹脂銅張り積層板は上記した効果に加
えて難燃性にも優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 充弘 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 金川 修一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 平３−115426（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08 C08G 59/14 C08G 59/30 H05K 1/03 610
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）一般式化１ 【化１】 （式中、ｎは平均繰り返し単位数を表し、０〜１０の値
をとる。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、または炭素数５〜７のシクロア
ルキル基を示すが、少なくとも一方は、炭素数２〜１０
のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基で
ある。Ｐ，Ｑはそれぞれ独立に、少なくとも１つは炭素
数４〜１０のアルキル基または炭素数５〜７のシクロア
ルキル基であり、その他は炭素数１〜１０のアルキル基
または炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、それら
は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｉ，ｊは
それぞれ独立に、１〜４の整数値をとる。）で表される
エポキシ化合物と、（Ｂ）一般式化２ 【化２】 （式中、Ａは、芳香環を１個以上有する有機基を示す。
Ｘは、炭素数４〜１０のアルキル基またはシクロアルキ
ル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘ’は、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１
〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のアラル
キル基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一
であっても異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整数値
であり、ｌは、ｋ＋ｌの値がＡに含まれる芳香環の置換
可能な位置の数以下である条件を満たすように定義され
る。）で表されるジヒドロキシ化合物を反応させること
により得られるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を必
須成分とするエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解せし
め基材に含浸して得られるプリプレグと銅箔とを加熱成
形してなるエポキシ樹脂銅張り積層板。 - 【請求項２】（Ａ）前記一般式化１で表されるエポキシ
化合物、 （Ｂ）前記一般式化２で表されるジヒドロキシ化合物
と、 （Ｃ）一般式化３ 【化３】 （式中、Ｂは、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｙ、
Ｙ’はそれぞれ独立に、少なくとも１つはハロゲン原子
であって、その他は炭素数１〜１０のアルキル基または
シクロアルキル基であってもよく、Ｙ、Ｙ’は互いに同
一であっても異なっていてもよい。ｒ，ｓはそれぞれ独
立に、１〜４の整数値をとる。）で表される含ハロゲン
ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルを反応さ
せることにより得られる難燃性エポキシ樹脂とエポキシ
樹脂硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を有機
溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られるプリプレグと
銅箔とを加熱成形してなる難燃性のエポキシ樹脂銅張り
積層板。 - 【請求項３】前記成分（Ｂ）が一般式化４ 【化４】 （式中、Ｚは、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１
〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアル
キリデン基、炭素数６〜２０のアラルキリデン基、炭素
数７〜２０のシクロアルキルアルキリデン基、カルボニ
ル基、スルホン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｘ1 ，
Ｘ2 はそれぞれ独立に、炭素数４〜１０のアルキル基ま
たはシクロアルキル基であり、複数存在するときはそれ
らは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ’1 ，Ｘ’2 はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアル
キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２
０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のアラルキル
基であり、複数存在するときはそれらは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。ｋ、ｍはそれぞれ独立に、
１〜４の整数値をとり、ｌ、ｎはそれぞれ、ｋ＋ｌ、ｍ
＋ｎの値が、各々の芳香環に置換可能な位置の数以下で
ある条件を満たすように定義される。）で表される化合
物である請求項１または２記載のエポキシ樹脂銅張り積
層板。 - 【請求項４】前記成分（Ｂ）が一般式化５ 【化５】 （式中、Ｘは炭素数４〜１０のアルキル基またはシクロ
アルキル基であり、複数存在するときはそれらは互いに
同一であっても異なっていてもよい。Ｘ’は炭素数１〜
３のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素
数１〜２０のアリーロキシ基または炭素数１〜２０のア
ラルキル基であり、複数存在するときはそれらは互いに
同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整
数値であり、ｌは、ｋ＋ｌが芳香環に置換可能な位置の
数以下である条件を満たすように定義される。）で表さ
れる化合物である請求項１または２記載のエポキシ樹脂
銅張り積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25928292A JP3147531B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | エポキシ樹脂銅張り積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25928292A JP3147531B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | エポキシ樹脂銅張り積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06106674A JPH06106674A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3147531B2 true JP3147531B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=17331926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25928292A Expired - Fee Related JP3147531B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | エポキシ樹脂銅張り積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3147531B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224972A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Assos Of Switzerland Sa | サイクリングウェア |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5726257A (en) * | 1994-08-30 | 1998-03-10 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Esterified resorcinol-carbonyl compound condensates and epoxy resins therewith |
| JP6520582B2 (ja) * | 2015-09-03 | 2019-05-29 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
-
1992
- 1992-09-29 JP JP25928292A patent/JP3147531B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224972A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Assos Of Switzerland Sa | サイクリングウェア |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06106674A (ja) | 1994-04-19 |
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