JPH0820710A - エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】それを用いてプリント基板を作製した場合、耐
熱性を損なうこと無く、低誘電率のプリント基板が得ら
れるようなエポキシ樹脂組成物。 【構成】（Ｉ）一般式（１） （式中、ｎは０以上１０以下の値、Ｘは有機基であり、
Ｐは、それぞれ独立に、少なくとも１つは炭素数４以上
１０以下のアルキル基あるいは炭素数５以上７以下のシ
クロアルキル基であり、その他は炭素数１以上１０以下
のアルキル基あるいは炭素数５以上７以下のシクロアル
キル基であり、ｉは１以上４以下の整数値）で表される
エポキシ化合物と、一般式（２） （式中、ｍは０以上２０以下の値、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１以上２０以下の炭化水素基
のいずれかを示す。Ａは、それぞれ独立に、炭素数の合
計が４以上２０以下となるようなアルキル基あるいはシ
クロアルキル基であり、ｈは１以上３以下の整数値）で
表されるアルキルフェノールノボラックとを必須成分と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低誘電率であり且つ低吸
湿性に優れたエポキシ樹脂組成物およびその組成物を使
用してなる銅張り積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちプリント配線基板（銅張り積層板）の材料とし
ては、従来主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジ
シアンジアミドの組み合わせが用いられている。近年、
プリント配線基板の多層化に伴い、主に信号速度向上の
目的から樹脂の低誘電率性が要求されてきているが、そ
れに対して従来のエポキシ樹脂に低誘電率性の熱可塑性
樹脂を組み合わせる方法が考案されている。例えば、反
応性ポリブタジエン樹脂で変性する方法、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂の粉末を分散させる方法、アラミド
繊維を基材に用いる方法等である。また基材にこれまで
のＥ- ガラスより誘電率の低いＤ−ガラスや石英を用い
た例も報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術においては、基本となるエポキシ樹脂の誘電率が高
いため望ましい誘電率を達成するには組み合わせる熱可
塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特
長である耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性等が損
なわれてしまう。また基材にアラミド繊維や石英を使用
するとプリント基板のドリル穴あけ加工時にドリルの摩
耗が激しい欠点があり、Ｄ−ガラスを用いた場合ではド
リル加工性の問題はないがプリント基板の製造コストが
高くなる問題が生じる。本発明の目的は、それを用いて
プリント基板を作製した場合、耐熱性を損なうこと無く
低誘電率のプリント基板が得られるようなエポキシ樹脂
組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
化合物の骨格構造および組み合わせる硬化剤について鋭
意研究を続けた結果、特定のエポキシ化合物とアルキル
フェノールノボラックを組み合わせた樹脂組成物が前記
目的を満足することを見出し、本発明を完成させるに至
った。すなわち、本発明は、次に示すとおりである。

【０００５】（Ｉ）下記一般式（１）

【化７】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
値をとる。Ｘは有機基であり、Ｐは、それぞれ独立に、
少なくとも１つは炭素数４以上１０以下のアルキル基あ
るいは炭素数５以上７以下のシクロアルキル基であり、
その他は炭素数１以上１０以下のアルキル基あるいは炭
素数５以上７以下のシクロアルキル基であり、ｉは１以
上４以下の整数値である。ｉが２以上の場合、Ｐはそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表される
エポキシ化合物と、下記一般式（２）

【０００６】

【化８】 （式中、ｍは平均繰り返し数を表し、０以上２０以下の
値をとる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１以上２０以下の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ
は、それぞれ独立に、炭素数の合計が４以上２０以下と
なるようなアルキル基あるいはシクロアルキル基であ
り、ｈは１以上３以下の整数値である。ｈが２以上の場
合、Ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。）で表されるアルキルフェノールノボラックとを必
須成分とするエポキシ樹脂組成物。

【０００７】（ＩＩ）（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物にお
いて、エポキシ化合物として、前記一般式（１）におい
て、Ｘが下記一般式（３）で表される有機基であるエポ
キシ化合物を用いるもの。

【０００８】

【化９】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシ
クロアルキル基、あるいは炭素数５以上７以下シクロア
ルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基のい
ずれかを示す。）

【０００９】（ＩＩＩ）（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物に
おいて、エポキシ化合物として、前記一般式（１）にお
いて、Ｘが下記一般式（４）で表される有機基であるエ
ポキシ化合物を用いるもの。

【００１０】

【化１０】 （式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以
上７以下のシクロアルキル基のいずれかを示す。但し、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ の全てが水素原子であることは
ない。Ｑはそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアル
キル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、ハロ
ゲン原子のいずれかを表し、ｊは０以上４以下の整数で
ある。ｊが２以上の場合、Ｐはそれぞれ同一であっても
異なっていてもよい。）

【００１１】（ＩＶ）（Ｉ）の発明のエポキシ樹脂組成
物において、エポキシ化合物として、前記一般式（１）
において、Ｘが２価の脂環式炭化水素基であるエポキシ
化合物を用いるもの。

【００１２】（Ｖ）（Ａ）（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）または（ＩＶ）のエポキシ化合物と、（Ｂ）下記一
般式（５）

【００１３】

【化１１】 （式中、Ｒ₉ は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｙ、
Ｙ’はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、ｋ、ｌはそ
れぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表される
含ハロゲンビスフェノール化合物とを予め反応させて得
た化合物と、前記一般式（２）で表されるアルキルフェ
ノールノボラックとを必須成分とするエポキシ樹脂組成
物。

【００１４】（ＶＩ）（Ａ）（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）または（ＩＶ）のエポキシ化合物と、（Ｂ）前記一
般式（５）の含ハロゲンビスフェノール化合物と（Ｃ）
下記一般式（６）

【００１５】

【化１２】 （式中、Ｒ₁₀は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｚ、
Ｚ’はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、ｒ、ｓはそ
れぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表される
含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエーテル
化物とを予め反応させて得た化合物と、前記一般式
（２）で表されるアルキルフェノールノボラックとを必
須成分とするエポキシ樹脂組成物。

【００１６】（ＶＩＩ）（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の組成物を有機
溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られるプリプレグと
銅箔とを加熱成形してなる銅張り積層板。

【００１７】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
物の一般的な合成法としては、下記一般式（７）

【００１８】

【化１３】 （式中、ｎ、Ｘ、Ｐ、ｉは、前記一般式（１）と同様に
定義される。）で表される多価フェノール化合物とエピ
ハロヒドリンとの塩基による脱ハロゲン化水素反応とい
った公知の方法にて合成することができる。上記多価フ
ェノール化合物のうちＸの部分が下記一般式（３）

【００１９】

【化１４】 で表される構造をとる化合物の一般的な製法としては、
フェノール類とカルボニル化合物とを酸触媒存在下で反
応させる方法が例示されるが、この限りではない。

【００２０】この場合のフェノール類とは、フェノール
性水酸基を１個有する化合物が該当し、例示するとフェ
ノールまたは、クレゾール、エチルフェノール、n-プロ
ピルフェノール、イソプロピルフェノール、n-ブチルフ
ェノール、イソブチルフェノール、t-ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノ
ール、メチルブチルフェノール、ジ-t- ブチルフェノー
ル、ジ-t- アミルフェノール等を代表とするアルキルフ
ェノールの各種o-、m-、p-異性体、または、シクロぺン
チルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘ
キシルクレゾール等を代表とするシクロアルキルフェノ
ールの各種o-、m-、p-異性体、あるいはアリールフェノ
ール、アラルキルフェノール等の置換フェノールが挙げ
られる。該フェノールのなかでも、低誘電率化のために
より好ましいものとして、2-t-ブチル-5- メチルフェノ
ール、2,6-キシレノール、2-t-ブチル-4- メチルフェノ
ール、2,4-ジ（t-ブチル）フェノール、2,4-ジ（t-アミ
ル）フェノール、2-シクロヘキシル-5- メチルフェノー
ル、2-t-ブチルフェノール、2-sec-ブチルフェノール、
2-n-ブチルフェノール、2-（t-アミル）フェノール、2-
シクロヘキシルフェノール、4-シクロヘキシルフェノー
ル、4-t-オクチルフェノール等を例示することができ
る。

【００２１】カルボニル化合物について例示するとケト
ン類、アルデヒド類が挙げられる。ケトン類にはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シクロヘ
キシルメチルケトン、メチルシクロヘキシルメチルケト
ン等が例示できる。またアルデヒド類とは、アルデヒド
基を１つ有する化合物が該当し、例示するとホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、ペンチルアルデヒド等に代表されるア
ルキルアルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シ
クロヘキサンカルバルデヒド、メチルシクロヘキサンカ
ルバルデヒド、シクロヘキシルアセトアルデヒド、シク
ロヘプタンカルバルデヒド等に代表されるシクロアルキ
ルアルデヒドが挙げられる。また、上記ケトン類および
アルデヒド類の代わりに、上記ケトン類およびアルデヒ
ド類のアセタールを用いることも可能である。また前記
多価フェノール化合物のうちＸの部分が下記一般式
（４）

【００２２】

【化１５】 で表される構造をとる化合物の一般的な製法としては、
ジイソプロペニルベンゼン、ビス（α- ヒドロキシイソ
プロピル）ベンゼン、1-イソプロペニル-3- α-ヒドロ
キシイソプロピルベンゼン、1-イソプロペニル-2- α-
ヒドロキシイソプロピルベンゼン、1-イソプロペニル-4
- α- ヒドロキシイソプロピルベンゼンおよびそれらの
芳香核置換誘導体に代表される化合物と、既述のフェノ
ール類を、酸触媒存在下で反応させる方法が例示される
が、この限りではない。

【００２３】さらにまた前記多価フェノール化合物のう
ちＸの部分が２価の脂環式炭化水素基である化合物の一
般的な製法としては、ジペンテン、リモネン、テルピノ
ーレン、テルピネン、フェランドレン等のメンタジエン
類およびピネン、またはジシクロペンタジエンに代表さ
れる化合物と、既述のフェノール類を、酸触媒存在下で
反応させる方法が例示されるが、この限りではない。ま
た前記一般式（７）において、平均繰り返し数ｎは０以
上１０以下の任意の値をとりえるが、エポキシ樹脂の操
作性や硬化反応速度を損なわないために、ｎは、０以上
５以下であることが好ましい。

【００２４】さらに前記一般式（５）で表される含ハロ
ゲンビスフェノール化合物（Ｂ）について具体的に例示
すれば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、テトラヨードビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノ
ールＦ、トリブロモビスフェノールＡ、2,2'- ジブロモ
ビスフェノールＡ等が挙げられるが、経済性および効率
的な難燃性付与の点からテトラブロモビスフェノールＡ
が好ましく用いられる。またさらに前記一般式（６）で
表される含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジル
エーテル化物（Ｃ）とは上記含ハロゲンビスフェノール
化合物をそれぞれグリシジルエーテル化した物が具体的
に例示されるが、経済性および効率的な難燃性付与の点
からテトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル化物が好ましく用いられる。

【００２５】エポキシ化合物（Ａ）、含ハロゲンビスフ
ェノール化合物（Ｂ）の反応およびそれらと含ハロゲン
ビスフェノール化合物のグリシジルエーテル化物（Ｃ）
との反応は公知の方法で行えば良い。例えば、上記の成
分をトリフェニルフォスフィンまたはイミダゾール等の
塩基性触媒の存在下で反応させることができる。反応さ
せることにより、架橋点間距離の変化によるガラス転移
温度の制御や含ハロゲン化合物を用いた難燃性付与を、
硬化時の低分子量物の揮散なしに行うことができる。

【００２６】前記一般式（２）で表されるアルキルフェ
ノールノボラックの一般的な製法としては、アルキルフ
ェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で反応させ
る方法が例示されるが、この限りではない。この場合の
アルキルフェノール類とは、フェノール性水酸基を１個
有し、かつアルキル基を１〜３個有する化合物で、置換
基の炭素数の合計が４以上２０以下であるものが該当
し、例示するとn-ブチルフェノール、イソブチルフェノ
ール、t-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ペンタデシルフェノール、メチルブチル
フェノール、ジ-t- ブチルフェノール、ジ-t- アミルフ
ェノール等を代表とするアルキルフェノール、またはシ
クロぺンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、
シクロヘキシルクレゾール等を代表とするシクロアルキ
ルフェノール、あるいはアリールフェノール、アラルキ
ルフェノール等の置換フェノール、の各種o-、m-、p-異
性体が挙げられ、これらは単独であるいは２種類以上の
混合物として用いても良い。該フェノールのなかでも、
低誘電率化のためにより好ましいものとして、2-t-ブチ
ル-5- メチルフェノール、2-シクロヘキシル-5- メチル
フェノール、2-t-ブチルフェノール、2-sec-ブチルフェ
ノール、4-t-ブチルフェノール、4-sec-ブチルフェノー
ル、2-（t-アミル）フェノール、4-（t-アミル）フェノ
ール、2-シクロヘキシルフェノール、4-シクロヘキシル
フェノール、4-t-オクチルフェノール、4-ノニルフェノ
ール、3-ペンタデシルフェノール等を例示することがで
きる。

【００２７】またアルデヒド類とは、アルデヒド基を１
つ有する化合物が該当し、例示するとホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、ペンチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒ
ド、エチルヘキシルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド
等に代表されるアルキルアルデヒド、シクロペンタンカ
ルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、メチル
シクロヘキサンカルバルデヒド、シクロヘキシルアセト
アルデヒド、シクロヘプタンカルバルデヒド等に代表さ
れるシクロアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナ
フトアルデヒド等に代表される芳香族アルデヒドが挙げ
られる。また前記一般式（２）において、平均繰り返し
数ｍは０以上２０以下の任意の値をとりえるが、ワニス
調製時の操作性や硬化反応速度を損なわないために、ｍ
は、１以上１０以下であることが好ましい。また、本発
明の効果を損なわない程度に、従来公知の二官能エポキ
シ樹脂、多官能エポキシ樹脂、他の熱硬化性樹脂あるい
は官能基を有する熱可塑性樹脂等を併用することも可能
である。具体的には、ビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテル、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル、ブロモ化
フェノールノボラックのグリシジルエーテル、シアネー
ト樹脂、マレイミド樹脂、グリシジル修飾ポリブタジエ
ン、無水マレイン酸修飾ポリエチレン等である。

【００２８】本発明では、目的に応じて組成物中に硬化
促進剤、難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤を加えて
も良い。硬化促進剤としてはイミダゾール類、三級アミ
ン類、リン系化合物を、難燃剤としては三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミ、赤リン等を、表面処理剤としてはシ
ランカップリング剤を挙げることができる。本発明の銅
張り積層板樹脂組成物の作成は公知の方法に従って行う
ことができる。即ち、上記エポキシ樹脂組成物を有機溶
剤に溶解した樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理して
プリプレグとした後にプリプレグと銅箔とを積層加熱成
形して銅張り積層板とする方法である。使用される有機
溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キ
シレン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の中から単独あるいは二種以上の混合
溶媒として選択される。樹脂ワニスを含浸させる基材は
ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無
機繊維、有機繊維からなる織布、もしくは不織布または
マット、紙等でありこれらを単独あるいは組み合わせて
用いられる。プリプレグの熱処理条件は使用する溶剤、
添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択
されるが、通常80℃〜220 ℃の温度で3 分〜30分といっ
た条件で行われる。加熱成形条件は150 ℃〜300 ℃の温
度で10kg/cm ² 〜100kg/cm ²の成形圧で20分〜300 分の
熱プレス成形が例示される。

【００２９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。OH当量は、OH基１個あたりのOH化合物の分子
量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明のエポキシ化合物の原料となる多価
フェノール化合物の製法に関するものである。2-t-ブチ
ル-5- メチルフェノール 575.0g(3.5mol) を温度計、攪
拌装置、ジムロー冷却管を付けた２リットル４つ口丸底
フラスコに仕込み、100 ℃に昇温した。p-トルエンスル
ホン酸 3.33g(0.02mol) を添加後、37％ホルマリン 56.
8g(0.70mol) を滴下管を用いて２時間かけて滴下し、そ
の後 100℃で２時間保温した。反応後、10％NaOH水溶液
7.1g で中和し、100gのイオン交換水で２回洗浄した。
洗浄後の有機層を減圧濃縮(170℃/5mmHg/1.0時間) して
樹脂状物 224.0g を得た。得られた樹脂状物のOH当量は
170.9g/eqであった。

【００３０】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られた原料からのエポキシ化
合物の製法に関するものである。合成例１で得られた多
価フェノール化合物 140.8g(0.8 OH mol) 、エピクロロ
ヒドリン 444.0g(4.8mol) を、温度計、攪拌装置、分離
管付きコンデンサーを付けた２リットル４つ口平底フラ
スコに仕込み、62℃ 120torrの条件下で48.6％苛性ソー
ダ水溶液 65.98g(0.8mol) を４時間かけて滴下した。こ
の間、温度は62℃〜64℃に保ちながら、共沸するエピク
ロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻
しながら反応させた。反応終了後は、未反応のエピクロ
ロヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩を含むエポ
キシ化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩
を温水洗浄により除去した。減圧下で溶媒を除くことに
より、エポキシ化合物 170.4g を得た。このようにして
得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、242.1g/eq
であった。赤外吸収スペクトル測定の結果フェノール性
OHの吸収3200-3600cm ^-1は消失し、エポキシドの吸収12
40、910cm ^-1の吸収を有することが確認された。また、
高速液体クロマトグラフィー測定により決定された平均
繰り返し数ｎは0.26であった。

【００３１】合成例３ 本合成例は、合成例２で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、エポ
キシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例２で得
られたエポキシ樹脂 64.5g(0.2664 当量) 、テトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（住友化学
工業（株）製、商品名スミエポキシESB-400T、エポキシ
当量 403g/eq）58.1g(0.1442当量) を、温度計、冷却管
および攪拌装置を付けた300ml ４つ口丸底フラスコに仕
込み、110 ℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビスフ
ェノールＡ 13.5g(0.0249mol) を加えて溶解させた。ト
リフェニルホスフィン 55mg(0.2099mmol) をメチルエチ
ルケトン 2.0g に溶解した液を加えた後、溶媒を除去し
ながら130 ℃に昇温し、４時間保持し、反応物を冷却し
て取り出すことにより目的の付加物 130.0g を得た。得
られた付加物のエポキシ当量は、379.2g/eq であった。

【００３２】合成例４ 本合成例は、本発明のエポキシ化合物の原料となる多価
フェノール化合物の製法に関するものである。2-t-ブチ
ル-5- メチルフェノール 328.0g(2.0mol) 、トルエン 4
28.0g を温度計、攪拌装置、分離管付きコンデンサーを
付けた２リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、80℃に
昇温した。p-トルエンスルホン酸 5.70g(0.03mol) を添
加後、n-ブチルアルデヒド 100.8g(1.40mol)を滴下管を
用いて２時間かけて滴下して昇温し、１時間共沸脱水さ
せて反応で生成した水を系中から除去した。その後 120
℃で２時間保温した。反応後トルエン 571.0g で希釈
し、10％NaOH水溶液 12gで中和後、200gのイオン交換水
で２回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮(170℃/5mm
Hg/0.5時間) して樹脂状物 259.0g を得た。得られた樹
脂状物のOH当量は 192.3g/eqであった。

【００３３】合成例５ 本合成例は、合成例４で得られた原料からのエポキシ化
合物の製法に関するものである。合成例４で得られた多
価フェノール化合物 115.4g(0.6 OH mol) 、エピクロロ
ヒドリン 388.5g(4.2mol) 、ジメチルスルホキシド 19
4.3g を、温度計、攪拌装置、分離管付きコンデンサー
を付けた２リットル４つ口平底フラスコに仕込み、54℃
48torr の条件下で 48.6 ％苛性ソーダ水溶液 49.38g
(0.6mol) を4 時間かけて滴下した。この間、温度は55
℃〜60℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと
水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応さ
せた。反応終了後は、合成例２と同様の後処理を行な
い、エポキシ化合物 138.7g を得た。このようにして得
られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、305.7g/eq で
あった。赤外吸収スペクトル測定の結果フェノール性OH
の吸収3200-3600cm ^-1は消失し、エポキシドの吸収124
0、910cm ^-1の吸収を有することが確認された。また、
高速液体クロマトグラフィー測定により決定された平均
繰り返し数ｎは0.26であった。

【００３４】合成例６ 本合成例は、合成例５で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡの付加反応により、エポキ
シ樹脂を得る方法に関するものである。合成例５で得ら
れたエポキシ樹脂 55.8g(0.1825 当量) 、テトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（住友化学工
業（株）製、スミエポキシ ESB-400T 、エポキシ当量 4
03g/eq）22.8g(0.0283mol)を、温度計、冷却管および攪
拌装置を付けた 300ml４つ口丸底フラスコに仕込み、11
0 ℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビスフェノール
Ａ 11.4g(0.0210mol) を加えて溶解させた。トリフェニ
ルホスフィン 18mg(0.0687mmol) をメチルエチルケトン
2.0g に溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら13
0 ℃に昇温し、４時間保持し、反応物を冷却して取り出
すことにより目的の付加物 90.0gを得た。得られた付加
物のエポキシ当量は、355.6 g/eqであった。

【００３５】合成例７ 本合成例は、本発明におけるエポキシ化合物の原料とな
る、4,4'-[1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデ
ン）] ビス（2-t-ブチル-5- メチルフェノール）の製法
に関するものである。温度計、攪拌装置、還流冷却装置
を付けた５リットル４つ口丸底フラスコに、2-t-ブチル
-5- メチルフェノール 1231.5g(7.5mol)、m-ビス（α-
ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン 291.5g(1.5mol) 、
濃塩酸 1500g、さらにトルエン 1000gを仕込み、30℃で
30時間反応させた。反応後、濃塩酸層を除いた後、10％
苛性ソーダ水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄した。
減圧濃縮により溶媒を除去後、得られたガラス状固体を
トルエンで再結晶した。結晶をろ別した後、冷トルエン
で洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物 229.3g を
得た（収率 47.1%）。このものの融点は、180.9-196.5
℃であり、プロトン核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外吸
収スペクトル、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー、質量分析により、目的物であることを確認した。

【００３６】合成例８ 本合成例は、合成例７で得られた原料からの本発明にお
けるエポキシ化合物の製法に関するものである。合成例
７で得られた4,4'-[1,3-フェニレンビス（1-メチルエチ
リデン）] ビス（2-t-ブチル-5- メチルフェノール）12
1.7g(0.25mol) 、エピクロロヒドリン 323.8g(3.5mol)
、ジメチルスルホキシド 161.9g を、温度計、攪拌装
置、分離管付きコンデンサーを付けた１リットル４つ口
平底フラスコに仕込み、70℃ 93torr の条件下で48.6％
苛性ソーダ水溶液 41.2g(0.5mol)を5 時間かけて滴下し
た。この間、温度は70℃に保ちながら、共沸するエピク
ロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻
しながら反応させた。反応終了後は、合成例２と同様の
後処理を行ない、エポキシ化合物 143.2g を得た。この
ようにして得られたエポキシ化合物のエポキシ当量およ
び加水分解性塩素は、それぞれ 314g/eq、170ppmであっ
た。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性OHの
吸収3200-3500cm ^-1は消失し、エポキシドの吸収1260、
900cm ^-1の吸収を有することが確認された。

【００３７】合成例９ 本合成例は、合成例８で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、エポ
キシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例８で得
られたエポキシ樹脂 50.0g(0.0774mol) 、テトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（住友化学工
業（株）製、スミエポキシ ESB-400T 、エポキシ当量 4
03g/eq）20.39g(0.0253mol) を温度計、冷却管および攪
拌装置を付けた300ml ４つ口丸底フラスコに仕込み、11
0 ℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビスフェノール
Ａ 10.25g(0.0188mol)を加えて溶解させた。2-エチル-4
- メチルイミダゾール 11.3mg(0.1mmol)をメチルエチル
ケトン 2.0g に溶解した液を加えた後、溶媒を除去しな
がら140 ℃に昇温し、３時間保持し、反応物を冷却して
取り出すことにより目的の付加物 82.5gを得た。得られ
た付加物のエポキシ当量は、515.1g/eq であった。

【００３８】合成例１０ 本合成例は、本発明のエポキシ化合物の原料となる、リ
モネンビス（2-sec-ブチルフェノール）の製法に関する
ものである。温度計、攪拌装置、ジムロー冷却管および
窒素導入管を付けた２リットル４つ口丸底フラスコに、
2-sec-ブチルフェノール 300.0g(2.0mol) 、三フッ化ほ
う素ジエチルエーテル錯体 2.84g(0.02mol) を仕込み、
60℃で溶解させた。60℃で保持したまま、ジペンテン 5
4.4g(0.4mol)を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４
時間保温したのち、トルエン 750g で希釈した。温重曹
水で中和し、さらに温水で有機層を洗浄した後、共沸脱
水により系内の水を除去し、減圧下で濃縮して、樹脂状
固体 135.7g を得た。OH当量は 227g/eqであった。生成
物の赤外吸収スペクトル測定の結果、OH基の吸収が3200
-3600cm ^-1に、環式アルケンの吸収が1450, 1700cm^-1に
みられ、アルケンの吸収は消失したことを確認した。ま
た、質量分析により、ジペンテン１分子に2-sec-ブチル
フェノ−ルが２分子付加した m/z＝436 のピークが検出
されたことから、目的物であることを確認した。

【００３９】合成例１１ 本合成例は、合成例１０で得られた原料からの本発明の
エポキシ化合物の製法に関するものである。合成例１０
で得られたリモネンビス（2-sec-ブチルフェノール）12
5.0g(0.55OH mol、OH当量 227g/eq) 、エピクロロヒド
リン 356.2g(3.85mol)、ジメチルスルホキシド 21.5g
を、温度計、攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付け
た１リットル４つ口平底フラスコに仕込み、45℃ 43tor
r の条件下で48.6％苛性ソーダ水溶液 45.27g(0.55mol)
を５時間かけて滴下した。この間、温度は45℃に保ちな
がら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、
有機層を反応系内に戻しながら反応させた。 反応終了
後は、合成例２と同様の後処理を行ない、エポキシ化合
物141.9gを得た。このようにして得られたエポキシ化合
物のエポキシ当量は、324.4g/eq であった。赤外吸収ス
ペクトル測定の結果、フェノール性OHの吸収3200-3600c
m ^-1は消失し、エポキシドの吸収1240、910cm ^-1の吸収
を有することが確認された。

【００４０】合成例１２ 本合成例は、合成例１１で得られたエポキシ化合物とテ
トラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
テトラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、エ
ポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例１１
で得られたエポキシ樹脂 70.0g(0.108mol)、テトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（住友化学
工業（株）製、スミエポキシ ESB-400T 、エポキシ当量
403g/eq）28.55g(0.0354mol) を、温度計、冷却管およ
び攪拌装置を付けた500ml ４つ口丸底フラスコに仕込
み、110 ℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビスフェ
ノールＡ 14.34g(0.0264mol)を加えて溶解させた。2-エ
チル-4- メチルイミダゾール 15.8mg(0.143mmol)をメチ
ルエチルケトン 1.0g に溶解した液を加えた後、溶媒を
除去しながら130 ℃に昇温し、２時間保持し、反応物を
冷却して取り出すことにより目的の付加物 112.2g を得
た。得られた付加物のエポキシ当量は 472.7g/eqであっ
た。

【００４１】合成例１３ 本合成例は、本発明で使用するアルキルフェノールノボ
ラックの製法に関するものである。3-t-ブチルフェノー
ル 120.2g(0.8mol) 、トルエン 120.0g を温度計、攪拌
装置、冷却管を付けた0.5 リットル４つ口丸底フラスコ
に仕込み、80℃に昇温した。p-トルエンスルホン酸 2.8
5g(0.015mol)、およびイオン交換水 12.0gを添加後、37
％ホルマリン 48.7g(0.60mol) を滴下管を用いて２時間
かけて滴下して昇温し、還流させながら２時間保温し
た。反応後トルエン 120.0g で希釈し、10％NaOH水溶液
6.0g で中和後、200gのイオン交換水で２回洗浄した。
洗浄後の有機層を減圧濃縮(170℃/5mmHg/0.5時間) して
樹脂状物 125.4g を得た。得られた樹脂状物のOH当量は
158.2g/eqであった。

【００４２】合成例１４ 本合成例は、本発明で使用するアルキルフェノールノボ
ラックの製法に関するものである。4-t-ブチルフェノー
ル 120.2g(0.8mol) 、トルエン 120.0g を温度計、攪拌
装置、冷却管を付けた0.5 リットル４つ口丸底フラスコ
に仕込み、80℃に昇温した。p-トルエンスルホン酸 2.8
5g(0.015mol)、およびイオン交換水 12.0gを添加後、37
％ホルマリン 48.7g(0.60mol) を滴下管を用いて２時間
かけて滴下して昇温し、還流させながら２時間保温し
た。反応後トルエン 120.0g で希釈し、10％NaOH水溶液
6.0g で中和後、200gのイオン交換水で２回洗浄した。
洗浄後の有機層を減圧濃縮(170℃/5mmHg/0.5時間) して
樹脂状物 99.2gを得た。得られた樹脂状物のOH当量は 1
59.7g/eqであった。

【００４３】合成例１５ 本合成例は、本発明で使用するアルキルフェノールノボ
ラックの製法に関するものである。シクロヘキシルフェ
ノール（o-,p- 異性体混合物）317.4g(1.8mol)、トルエ
ン300.0g を温度計、攪拌装置、冷却管を付けた0.5 リ
ットル４つ口丸底フラスコに仕込み、80℃に昇温した。
p-トルエンスルホン酸 20.6g(0.108mol)を添加後、37％
ホルマリン 109.5g(1.35mol)を滴下管を用いて３時間か
けて滴下して昇温し、90℃で９時間保温した。反応後、
静置して水層を分液し、500gのイオン交換水で６回洗浄
した。洗浄後の有機層を減圧濃縮(170℃/5mmHg/0.5時
間) して樹脂状物 305.4g を得た。得られた樹脂状物の
OH当量は 185.9g/eqであった。

【００４４】合成例１６ 本合成例は、本発明で使用するアルキルフェノールノボ
ラックの製法に関するものである。4-t-オクチルフェノ
ール 165.0g (0.8mol)、トルエン 120.0g を温度計、攪
拌装置、冷却管を付けた0.5 リットル４つ口丸底フラス
コに仕込み、80℃に昇温した。p-トルエンスルホン酸
2.85g(0.015mol)、およびイオン交換水 12.0gを添加
後、37％ホルマリン 48.7g(0.60mol) を滴下管を用いて
２時間かけて滴下して昇温し、還流させながら２時間保
温した。反応後トルエン 120.0g で希釈し、10％NaOH水
溶液 6.0g で中和後、200gのイオン交換水で２回洗浄し
た。洗浄後の有機層を減圧濃縮(170℃/5mmHg/0.5時間)
して樹脂状物 136.2g を得た。得られた樹脂状物のOH当
量は 216.0g/eqであった。

【００４５】実施例１〜１４ 合成例２、３、５、６、８、９、１１、１２で得られた
エポキシ樹脂と、テトラブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル（住友化学工業（株）製、スミエポキ
シ ESB-400T 、エポキシ当量 403g/eq）と、合成例１
３、１４、１５、１６で得られたアルキルフェノールノ
ボラック、および 2- エチル-4- メチルイミダゾールを
表１および表２に示す割合で配合しメチルエチルケトン
に溶解して均一な樹脂ワニスとした。該ワニスをガラス
クロス（商品名 KS-1600S962LP、鐘紡（株）製）に含浸
し、150 ℃の熱風乾燥器で 5〜10分処理してプリプレグ
を得た。プリプレグ５枚と銅箔（TTAI処理 35 μ厚、古
河サーキットホイル（株）製）を重ね合わせ、170 ℃×
50kg/cm2×120 分熱プレス成形して１mm厚の銅張り積層
板を得た。積層板の半田耐熱性、煮沸吸水率はJIS-C-64
81に準じて測定した。ガラス転移温度（Tg）は島津製作
所製熱分析装置DT-30 を用いて熱膨張曲線の変曲点から
求めた。室温の誘電率および誘電正接は横河ヒューレッ
トパッカード社（株）製、4275A Multi-Frequency ＬＣ
Ｒ meterを用い、誘電率の値はサンプルの静電容量から
算出した。測定結果を表１および表２に示す。

【００４６】比較例１ エポキシ樹脂にブロモ化エポキシ樹脂（住友化学工業
（株）製、スミエポキシESB-500、エポキシ当量 472g/e
q）およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友
化学工業（株）製、スミエポキシ ESCN-220 、エポキシ
当量 215g/eq）を用いジシアンジアミドおよび2-エチル
-4- メチルイミダゾールを表１に示す割合で配合しメチ
ルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテ
ルの混合溶媒に溶解して均一な樹脂ワニスとした。該ワ
ニスを用いて実施例と同様の方法で銅張り積層板とし、
その物性を実施例と同様に測定した。測定結果を表２に
示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得
られる銅張り積層板は従来のものに比べ低誘電率であ
り、かつ耐熱性や耐水性にも優れるため、特に高速演算
処理用の多層プリント配線板に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 充弘 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
   値をとる。Ｘは有機基であり、Ｐは、それぞれ独立に、
   少なくとも１つは炭素数４以上１０以下のアルキル基あ
   るいは炭素数５以上７以下のシクロアルキル基であり、
   その他は炭素数１以上１０以下のアルキル基あるいは炭
   素数５以上７以下のシクロアルキル基であり、ｉは１以
   上４以下の整数値である。ｉが２以上の場合、Ｐはそれ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表される
   エポキシ化合物と、下記一般式（２） 【化２】 （式中、ｍは平均繰り返し数を表し、０以上２０以下の
   値をとる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭素
   数１以上２０以下の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ
   は、それぞれ独立に、炭素数の合計が４以上２０以下と
   なるようなアルキル基あるいはシクロアルキル基であ
   り、ｈは１以上３以下の整数値である。ｈが２以上の場
   合、Ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
   い。）で表されるアルキルフェノールノボラックとを必
   須成分とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ化合物として、前記一般式（１）
   で表されるエポキシ化合物であって、Ｘが下記一般式
   （３）で表される有機基であるエポキシ化合物を用いる
   請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
   １以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシ
   クロアルキル基、あるいは炭素数５以上７以下のシクロ
   アルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基の
   いずれかを示す。）
3. 【請求項３】エポキシ化合物として、前記一般式（１）
   で表されるエポキシ化合物であって、Ｘが下記一般式
   （４）で表される有機基であるエポキシ化合物を用いる
   請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 【化４】 （式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素
   原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以
   上７以下のシクロアルキル基のいずれかを示す。但し、
   Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ の全てが水素原子であることは
   ない。Ｑはそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアル
   キル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、ハロ
   ゲン原子のいずれかを表し、ｊは０以上４以下の整数で
   ある。ｊが２以上の場合、Ｑはそれぞれ同一であっても
   異なっていてもよい。）
4. 【請求項４】エポキシ化合物として、前記一般式（１）
   で表されるエポキシ化合物であって、Ｘが２価の脂環式
   炭化水素基であるエポキシ化合物を用いる請求項１記載
   のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）請求項１、２、３または４記載のエ
   ポキシ化合物と（Ｂ）下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ₉ は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｙ、
   Ｙ’はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、ｋ、ｌはそ
   れぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表される
   含ハロゲンビスフェノール化合物とを予め反応させて得
   た化合物と、前記一般式（２）で表されるアルキルフェ
   ノールノボラックとを必須成分とするエポキシ樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】（Ａ）請求項１、２、３または４記載のエ
   ポキシ化合物と（Ｂ）前記一般式（５）で表される含ハ
   ロゲンビスフェノール化合物と（Ｃ）下記一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ₁₀は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｚ、
   Ｚ’はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、ｒ、ｓはそ
   れぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表される
   含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエーテル
   化物とを予め反応させて得た化合物と、前記一般式
   （２）で表されるアルキルフェノールノボラックとを必
   須成分とするエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１、２、３、４、５または６記載の
   エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸
   して得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形してなる銅
   張り積層板。