JPH08259665A - エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法Info
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- JPH08259665A JPH08259665A JP7060535A JP6053595A JPH08259665A JP H08259665 A JPH08259665 A JP H08259665A JP 7060535 A JP7060535 A JP 7060535A JP 6053595 A JP6053595 A JP 6053595A JP H08259665 A JPH08259665 A JP H08259665A
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- JP
- Japan
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- curing agent
- general formula
- formula
- epoxy resin
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
に、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合
物及びホルムアルデヒド供給化合物を付加及び／又は縮
合して得られる特定の構造を有するフェノール樹脂から
なるエポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法に関する。 【効果】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は良好な性能を有
するものである。またエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と
低吸水性に優れ、特に電気、電子材料に有用である。
に、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合
物及びホルムアルデヒド供給化合物を付加及び／又は縮
合して得られる特定の構造を有するフェノール樹脂から
なるエポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法に関する。 【効果】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は良好な性能を有
するものである。またエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と
低吸水性に優れ、特に電気、電子材料に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤及
びその製造方法、並びにその用途等に関する。
びその製造方法、並びにその用途等に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として、
ノボラック型フェノール樹脂が使用されている。この従
来のノボラック型フェノール樹脂の構造に似ているもの
として、特公昭４８−１０９６０号公報に、フェノール
に１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼンを反応させて
得られる、フェノール核、メチレン基、ベンゼン核、メ
チレン基がこの順に連結した構造を繰り返し単位とする
下記構造の合成樹脂が記載されている。
ノボラック型フェノール樹脂が使用されている。この従
来のノボラック型フェノール樹脂の構造に似ているもの
として、特公昭４８−１０９６０号公報に、フェノール
に１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼンを反応させて
得られる、フェノール核、メチレン基、ベンゼン核、メ
チレン基がこの順に連結した構造を繰り返し単位とする
下記構造の合成樹脂が記載されている。
【０００３】
【化１０】
【０００４】この合成樹脂に対し、特開平５−７８４５
７号公報には、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合
極めて優れた低吸水性を示す樹脂として、フェノール性
水酸基を含有する芳香族炭化水素に、エチレン性不飽和
二重結合を少なくとも２個有する化合物が付加した構造
の合成樹脂が記載されている。
７号公報には、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合
極めて優れた低吸水性を示す樹脂として、フェノール性
水酸基を含有する芳香族炭化水素に、エチレン性不飽和
二重結合を少なくとも２個有する化合物が付加した構造
の合成樹脂が記載されている。
【０００５】
【化１１】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−７８４５７号公報に記載されている合成樹脂は低吸
水性に極めて優れるが、耐熱性については他の硬化剤と
同等のレベルであった。
５−７８４５７号公報に記載されている合成樹脂は低吸
水性に極めて優れるが、耐熱性については他の硬化剤と
同等のレベルであった。
【０００７】エポキシ樹脂硬化剤において耐熱性の向上
は重要な課題のひとつであり、低吸水性能を維持しつ
つ、さらなる高耐熱性を得ることが強く望まれている。
本発明は、低吸収性能、耐熱性に優れたエポキシ樹脂用
硬化剤を提供することを目的とするものである。
は重要な課題のひとつであり、低吸水性能を維持しつ
つ、さらなる高耐熱性を得ることが強く望まれている。
本発明は、低吸収性能、耐熱性に優れたエポキシ樹脂用
硬化剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、フェノール性水酸基を含有す
る芳香族炭化水素に、エチレン性不飽和二重結合を少な
くとも２個有する化合物およびホルムアルデヒドが付加
または縮合した構造を有する合成樹脂が低吸水性を保ち
ながら耐熱性を向上できることを見出し本発明を完成す
るに至った。
鑑み鋭意検討したところ、フェノール性水酸基を含有す
る芳香族炭化水素に、エチレン性不飽和二重結合を少な
くとも２個有する化合物およびホルムアルデヒドが付加
または縮合した構造を有する合成樹脂が低吸水性を保ち
ながら耐熱性を向上できることを見出し本発明を完成す
るに至った。
【０００９】即ち本発明は、一般式（I）
【００１０】
【化１２】
【００１１】〔式中、Ａは二価の置換基を有していてよ
い芳香環結合を示し、Ｄは一般式（II）で表わされる化
合物、
い芳香環結合を示し、Ｄは一般式（II）で表わされる化
合物、
【００１２】
【化１３】
【００１３】［式中、Ｅは一般式（IV）で表わされる一
核体フェノール類、
核体フェノール類、
【００１４】
【化１４】
【００１５】（式中、Ｒ1は同一又は異なるアルキル
基、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ2はＲ1
又は単結合手を示す） 一般式（V）で表わされる二核体フェノール類
基、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ2はＲ1
又は単結合手を示す） 一般式（V）で表わされる二核体フェノール類
【００１６】
【化１５】
【００１７】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同様のものを
示し、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を示す。）］又は
一般式（VI）で表わされる二環体フェノール類
示し、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を示す。）］又は
一般式（VI）で表わされる二環体フェノール類
【００１８】
【化１６】
【００１９】（式中、Ｒ2は前記と同様のものを示す）
を示し、ｍは０〜５の整数を示す］又は一般式（III）
で表わされる化合物
を示し、ｍは０〜５の整数を示す］又は一般式（III）
で表わされる化合物
【００２０】
【化１７】
【００２１】［式中、Ｅは前記一般式（IV）で表わされ
る一核体フェノール類、一般式（V）で表わされる二核
体フェノール類、又は一般式（VI）で表わされる二環体
フェノール類を示し、ｌは０〜４の整数を示す］、ｎは
０〜６の整数を示す〕で表わされるフェノール樹脂から
なるエポキシ樹脂硬化剤に関するものである。
る一核体フェノール類、一般式（V）で表わされる二核
体フェノール類、又は一般式（VI）で表わされる二環体
フェノール類を示し、ｌは０〜４の整数を示す］、ｎは
０〜６の整数を示す〕で表わされるフェノール樹脂から
なるエポキシ樹脂硬化剤に関するものである。
【００２２】一般式（IV）で表わされる一核体フェノー
ル類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、Ｐ−ターシャリーブチルフェノール等のアルキ
ル置換フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル等のハロゲノフェノール、レゾルシン、カテコール、
ハイドロキノン等のフェノール性水酸基を２個以上有す
る芳香族化合物、等が挙げられる。これらの化合物の
中、反応性の点からフェノール、クレゾール、レゾルシ
ンが好ましい。
ル類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、Ｐ−ターシャリーブチルフェノール等のアルキ
ル置換フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル等のハロゲノフェノール、レゾルシン、カテコール、
ハイドロキノン等のフェノール性水酸基を２個以上有す
る芳香族化合物、等が挙げられる。これらの化合物の
中、反応性の点からフェノール、クレゾール、レゾルシ
ンが好ましい。
【００２３】一般式（V）で表わされる二核体フェノー
ル類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類が挙げられ
る。これらのうち低吸水性の点からビスフェノールＡが
好ましい。
ル類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類が挙げられ
る。これらのうち低吸水性の点からビスフェノールＡが
好ましい。
【００２４】一般式（VI）で表わされる二環体フェノー
ル類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，
６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン等のナフトール類等が挙げられる。このうち反
応性の点から２，７−ジヒドロキシナフタレンが好まし
い。
ル類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，
６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン等のナフトール類等が挙げられる。このうち反
応性の点から２，７−ジヒドロキシナフタレンが好まし
い。
【００２５】また一般式（I）、一般式（II）及び一般
式（III）において、ｎが０〜２であり、ｍが０又は１
であり、ｌが０又は１であることが好ましい。具体的に
は次の化合物等が挙げられる。
式（III）において、ｎが０〜２であり、ｍが０又は１
であり、ｌが０又は１であることが好ましい。具体的に
は次の化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化１８】
【００２７】
【化１９】
【００２８】
【化２０】
【００２９】次に本発明の第２の発明について説明す
る。すなわち第２の発明は、フェノール性水酸基を有す
る芳香族炭化水素にエチレン性不飽和結合を少なくとも
２個有する化合物及びホルムアルデヒド供給化合物を付
加及び／又は縮合することを特徴とするエポキシ樹脂硬
化剤の製造方法に関するものである。
る。すなわち第２の発明は、フェノール性水酸基を有す
る芳香族炭化水素にエチレン性不飽和結合を少なくとも
２個有する化合物及びホルムアルデヒド供給化合物を付
加及び／又は縮合することを特徴とするエポキシ樹脂硬
化剤の製造方法に関するものである。
【００３０】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素としては、特に限定されるものではないが、例えば前
記の、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−タ
ーシャリーブチルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル、クロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲノ
フェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン
等のフェノール性水酸基を２個以上有する芳香族化合
物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、１
−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフ
トール類、ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。こ
れらのうち、フェノール、クレゾールが好ましい。これ
らの芳香族炭化水素は単独のみならず、２種以上を混合
して使用することができる。
素としては、特に限定されるものではないが、例えば前
記の、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−タ
ーシャリーブチルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル、クロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲノ
フェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン
等のフェノール性水酸基を２個以上有する芳香族化合
物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、１
−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフ
トール類、ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。こ
れらのうち、フェノール、クレゾールが好ましい。これ
らの芳香族炭化水素は単独のみならず、２種以上を混合
して使用することができる。
【００３１】エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有
する化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用で
きるが、例えばジビニルベンゼン、アルキルジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族ジビニル化合
物、グリセロールジアリルエーテルやトリメチロールプ
ロパントリアクリレート等の脂肪族ジビニル化合物など
が挙げられる。これらのうち、反応性や作業性等に優れ
る点で芳香族ジビニル化合物が好ましく、なかでもジビ
ニルベンゼンがより好ましい。これらは単独のみなら
ず、２種以上を混合して使用することもできる。
する化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用で
きるが、例えばジビニルベンゼン、アルキルジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族ジビニル化合
物、グリセロールジアリルエーテルやトリメチロールプ
ロパントリアクリレート等の脂肪族ジビニル化合物など
が挙げられる。これらのうち、反応性や作業性等に優れ
る点で芳香族ジビニル化合物が好ましく、なかでもジビ
ニルベンゼンがより好ましい。これらは単独のみなら
ず、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】なお、エチレン性不飽和結合を少なくとも
２個有する化合物には、必要に応じて他の反応性第三成
分も併用することができる。この第三成分としては、例
えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノ
ブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステア
リルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙げられ
る。なかでもこれら第三成分も単独のみならず、２種類
以上混合して使用することもできる。
２個有する化合物には、必要に応じて他の反応性第三成
分も併用することができる。この第三成分としては、例
えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノ
ブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステア
リルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙げられ
る。なかでもこれら第三成分も単独のみならず、２種類
以上混合して使用することもできる。
【００３３】本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤を製造す
る際のエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化
合物の使用量は、特に制限されるものではなく、用いる
芳香族炭化水素によって適宜選択して最適値を決定する
べきであるが、通常の芳香族炭化水素（Ａ）のモル数に
対して０．１〜０．９モルが好ましく、０．２〜０．５
モルがより好ましい。
る際のエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化
合物の使用量は、特に制限されるものではなく、用いる
芳香族炭化水素によって適宜選択して最適値を決定する
べきであるが、通常の芳香族炭化水素（Ａ）のモル数に
対して０．１〜０．９モルが好ましく、０．２〜０．５
モルがより好ましい。
【００３４】ホルムアルデヒド供給化合物としては、公
知のものがいずれも使用でき、例えばホルムアルデヒド
水溶液、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン水溶液、１，３ージオキソラン等が使用できる。
知のものがいずれも使用でき、例えばホルムアルデヒド
水溶液、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン水溶液、１，３ージオキソラン等が使用できる。
【００３５】芳香族炭化水素とエチレン性不飽和結合を
少なくとも２個有する化合物およびホルムアルデヒド供
給化合物との反応温度は特に限定するものではないが、
合理的に短時間とするためには８０℃以上にするのがよ
い。
少なくとも２個有する化合物およびホルムアルデヒド供
給化合物との反応温度は特に限定するものではないが、
合理的に短時間とするためには８０℃以上にするのがよ
い。
【００３６】この際用いられる触媒としては、例えば塩
化アルミニウム、塩化第一鉄のごとき金属塩化物や、硫
酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ベンゼンスルフォン
酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォン
類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン
酸などが使用できる。これらの触媒は２種類以上混合し
て使用することも可能である。
化アルミニウム、塩化第一鉄のごとき金属塩化物や、硫
酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ベンゼンスルフォン
酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォン
類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン
酸などが使用できる。これらの触媒は２種類以上混合し
て使用することも可能である。
【００３７】触媒の使用量は、特に制限されものではな
く、その種類によっても異なるが、短時間で反応が完了
でき、しかもその反応が穏和で反応制御が容易な点で、
芳香族炭化水素の１００重量部当たり０．１〜５．０重
量部が好ましい。
く、その種類によっても異なるが、短時間で反応が完了
でき、しかもその反応が穏和で反応制御が容易な点で、
芳香族炭化水素の１００重量部当たり０．１〜５．０重
量部が好ましい。
【００３８】上記反応は無溶媒下で行ってもよいが、有
機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばトルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ソルベッソ等が挙げられる。有機溶媒として
は、芳香族炭化水素を溶解できるものが好適である。
機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばトルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ソルベッソ等が挙げられる。有機溶媒として
は、芳香族炭化水素を溶解できるものが好適である。
【００３９】次に本発明の第３の発明について説明す
る。すなわち第２の発明で得られたエポキシ樹脂硬化剤
とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物に関す
る。
る。すなわち第２の発明で得られたエポキシ樹脂硬化剤
とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物に関す
る。
【００４０】第２発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、
単独でエポキシ樹脂硬化剤として用いることができる。
必要に応じて公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤と併用する
ことができる。公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤として
は、例えばジシアンジアミド、ポリアルキレンポリアミ
ン、ポリアミドポリアミン、マンニッヒ生成物、フェノ
ールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹
脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック樹脂等が挙げられる。
単独でエポキシ樹脂硬化剤として用いることができる。
必要に応じて公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤と併用する
ことができる。公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤として
は、例えばジシアンジアミド、ポリアルキレンポリアミ
ン、ポリアミドポリアミン、マンニッヒ生成物、フェノ
ールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹
脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック樹脂等が挙げられる。
【００４１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を調製す
るに当たり用いるエポキシ樹脂は、特に制限されるもの
ではないが、例えばビスフェノールＦやビスフェノール
Ａ等のビスフェノール類を出発原料とするビスフェノー
ルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、通常のフェノ
ールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹
脂、臭素化フェノールノボラック樹脂を出発原料とする
ノボラック型多官能エポキシ樹脂、ジフェニルメタンジ
アミンテトラグリシジルエーテル、シクロヘキサンジア
ミンテトラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型
多官能エポキシ樹脂を始め、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、エポキシ化ＳＢＲ、エポキシ化大
豆油等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
るに当たり用いるエポキシ樹脂は、特に制限されるもの
ではないが、例えばビスフェノールＦやビスフェノール
Ａ等のビスフェノール類を出発原料とするビスフェノー
ルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、通常のフェノ
ールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹
脂、臭素化フェノールノボラック樹脂を出発原料とする
ノボラック型多官能エポキシ樹脂、ジフェニルメタンジ
アミンテトラグリシジルエーテル、シクロヘキサンジア
ミンテトラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型
多官能エポキシ樹脂を始め、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、エポキシ化ＳＢＲ、エポキシ化大
豆油等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】エポキシ樹脂組成物の配合割合は、組成配
合物によって異なるが、一般的に硬化剤たるフェノール
樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂のエポキシ
基の割合を当量比にて配合すべきものである。
合物によって異なるが、一般的に硬化剤たるフェノール
樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂のエポキシ
基の割合を当量比にて配合すべきものである。
【００４３】尚、エポキシ樹脂組成物を硬化架橋させる
際の硬化促進剤としては、一般的に用いられているもの
が使用することができるが、例えばＮーメチルイミダゾ
ールのごときイミダゾール類、トリエチルアミンのよう
な３級アミン類、トリフェニルフォスフィンのようなリ
ン系化合物等が挙げられる。
際の硬化促進剤としては、一般的に用いられているもの
が使用することができるが、例えばＮーメチルイミダゾ
ールのごときイミダゾール類、トリエチルアミンのよう
な３級アミン類、トリフェニルフォスフィンのようなリ
ン系化合物等が挙げられる。
【００４４】硬化物として高度物性が要求される場合に
は、本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤と、それにエピハ
ロヒドリンを反応せしめて得られるエポキシ樹脂とを組
み合わせることも可能である。この組み合わせは、電気
絶縁積層板を製造するのに特に適した組成である。
は、本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤と、それにエピハ
ロヒドリンを反応せしめて得られるエポキシ樹脂とを組
み合わせることも可能である。この組み合わせは、電気
絶縁積層板を製造するのに特に適した組成である。
【００４５】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、分
子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化
合物、並びに必要に応じてこれらを重合しうる熱重合開
始剤や光重合開始剤を添加して、活性化エネルギーと熱
とを併用して組成物の硬化を行うこともできる。
子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化
合物、並びに必要に応じてこれらを重合しうる熱重合開
始剤や光重合開始剤を添加して、活性化エネルギーと熱
とを併用して組成物の硬化を行うこともできる。
【００４６】分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル
基等を有する化合物としては、例えばエポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸を付加させた構造のいわゆるエポキ
シアクリレートや、ジビニルベンゼン、アルキルジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族ジビニル化
合物、グリセロールジアリルエーテルやトリメチロール
プロパントリアクリレート等の脂肪族ジビニル化合物、
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロ
モスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリル
エステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等の脂肪族モノビニル化合物等を挙げること
ができる。
基等を有する化合物としては、例えばエポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸を付加させた構造のいわゆるエポキ
シアクリレートや、ジビニルベンゼン、アルキルジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族ジビニル化
合物、グリセロールジアリルエーテルやトリメチロール
プロパントリアクリレート等の脂肪族ジビニル化合物、
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロ
モスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリル
エステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等の脂肪族モノビニル化合物等を挙げること
ができる。
【００４７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型
剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加して
用いてもよい。
応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型
剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加して
用いてもよい。
【００４８】本発明に係る合成樹脂をエポキシ樹脂硬化
剤として用いると、その硬化物は吸水性が従来のものに
比べ低く、耐水性に優れるばかりでなく、耐熱性能が著
しく向上する。
剤として用いると、その硬化物は吸水性が従来のものに
比べ低く、耐水性に優れるばかりでなく、耐熱性能が著
しく向上する。
【００４９】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、例え
ば銅張り電絶積層板及びその前駆体たるプリプレグ、被
覆材、コーティング剤、成形材料等、従来通常のノボラ
ック系樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用してきた用
途分野において性能を向上させることが期待できるもの
である。
ば銅張り電絶積層板及びその前駆体たるプリプレグ、被
覆材、コーティング剤、成形材料等、従来通常のノボラ
ック系樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用してきた用
途分野において性能を向上させることが期待できるもの
である。
【００５０】エポキシ樹脂と本発明による硬化剤とから
なるエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤がメチルメ
チレン結合を有することによる高耐水性を維持しつつ、
さらにその耐熱性能をも著しく向上させたエポキシ樹脂
硬化物を得ることができる。この理論的な裏付けは定か
でないが、おそらくメチルメチレン結合とメチレン結合
の併用で架橋間距離が適切なバランスに保たれるためで
あると推測する。
なるエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤がメチルメ
チレン結合を有することによる高耐水性を維持しつつ、
さらにその耐熱性能をも著しく向上させたエポキシ樹脂
硬化物を得ることができる。この理論的な裏付けは定か
でないが、おそらくメチルメチレン結合とメチレン結合
の併用で架橋間距離が適切なバランスに保たれるためで
あると推測する。
【００５１】一方本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤
は、例えばヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と組み
合わせて鋳物用結合剤、研削砥石用結合剤、ガラス繊維
や炭素繊維用結合材、耐火物用結合剤、ブレーキライニ
ング用結合剤、クラッチフェーシング用結合剤、家庭用
航空機用壁装材、断熱材、フェノールフォーム用原料、
浴槽、防水パン、流し台、波板、貯水漕、プレジャーボ
ート用材料としても使用できる。
は、例えばヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と組み
合わせて鋳物用結合剤、研削砥石用結合剤、ガラス繊維
や炭素繊維用結合材、耐火物用結合剤、ブレーキライニ
ング用結合剤、クラッチフェーシング用結合剤、家庭用
航空機用壁装材、断熱材、フェノールフォーム用原料、
浴槽、防水パン、流し台、波板、貯水漕、プレジャーボ
ート用材料としても使用できる。
【００５２】
【実施例】以下に合成例と実施例をあげて本発明を説明
する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００５３】実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒としてＰＴＳＡ（パラトルエンスル
フォン酸）を２．２ｇ加え、９０℃まで昇温した。滴下
ロートより純度８０％ジビニルベンゼン１０５６ｇ
（６．５モル，不純物はエチルスチレン）を滴下による
添加後、３時間反応させた。反応容器より取り出し、数
平均分子量９９０のノボラックタイプの黄色塊状の合成
樹脂を得た。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒としてＰＴＳＡ（パラトルエンスル
フォン酸）を２．２ｇ加え、９０℃まで昇温した。滴下
ロートより純度８０％ジビニルベンゼン１０５６ｇ
（６．５モル，不純物はエチルスチレン）を滴下による
添加後、３時間反応させた。反応容器より取り出し、数
平均分子量９９０のノボラックタイプの黄色塊状の合成
樹脂を得た。
【００５４】実施例２ 実施例１のフェノールの替わりにメタクレゾール１０８
０ｇ（１０モル）を用いた以外は全て実施例１に従っ
た。数平均分子量９１５のノボラックタイプの黄色塊状
の合成樹脂を得た。
０ｇ（１０モル）を用いた以外は全て実施例１に従っ
た。数平均分子量９１５のノボラックタイプの黄色塊状
の合成樹脂を得た。
【００５５】実施例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒としてＰＴＳＡ（パラトルエンスル
フォン酸）を２．２ｇ加え、９０℃まで昇温した。滴下
ロートより４１％ホルムアルデヒド水溶液２２０ｇ（３
モル）を滴下した。減圧脱水した後、滴下ロートより純
度８０％ジビニルベンゼン６５０ｇ（４モル，不純物は
エチルスチレン）を滴下させた後、２時間反応させた。
反応容器より取り出し、数平均分子量９５０のノボラッ
クタイプの黄色塊状の合成樹脂を得た。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒としてＰＴＳＡ（パラトルエンスル
フォン酸）を２．２ｇ加え、９０℃まで昇温した。滴下
ロートより４１％ホルムアルデヒド水溶液２２０ｇ（３
モル）を滴下した。減圧脱水した後、滴下ロートより純
度８０％ジビニルベンゼン６５０ｇ（４モル，不純物は
エチルスチレン）を滴下させた後、２時間反応させた。
反応容器より取り出し、数平均分子量９５０のノボラッ
クタイプの黄色塊状の合成樹脂を得た。
【００５６】実施例４ 実施例３のフェノールの替わりにメタクレゾール１０８
０ｇ（１０モル）を用いた以外は全て実施例３に従っ
た。数平均分子量９６３のノボラックタイプの黄色塊状
の合成樹脂を得た。
０ｇ（１０モル）を用いた以外は全て実施例３に従っ
た。数平均分子量９６３のノボラックタイプの黄色塊状
の合成樹脂を得た。
【００５７】実施例５ 実施例３のフェノールの替わりにレゾルシン１１００ｇ
（１０モル）を用いた以外は全て実施例３に従った。数
平均分子量１０５０のノボラックタイプの黄色塊状の合
成樹脂を得た。
（１０モル）を用いた以外は全て実施例３に従った。数
平均分子量１０５０のノボラックタイプの黄色塊状の合
成樹脂を得た。
【００５８】実施例６ 実施例３のフェノールの替わりにビスフェノールＡ２２
８０ｇ（１０モル），４１％ホルムアルデヒド水溶液１
１０ｇ（１．５モル），純度８０％ジビニルベンゼン３
２５ｇ（２モル）を用いた以外は全て実施例３に従っ
た。数平均分子量１１００のノボラックタイプの黄色塊
状の合成樹脂を得た。
８０ｇ（１０モル），４１％ホルムアルデヒド水溶液１
１０ｇ（１．５モル），純度８０％ジビニルベンゼン３
２５ｇ（２モル）を用いた以外は全て実施例３に従っ
た。数平均分子量１１００のノボラックタイプの黄色塊
状の合成樹脂を得た。
【００５９】実施例７ 実施例３のフェノールの替わりに２，７−ジヒドロキシ
ナフタレン１６２０ｇ（１０モル），４１％ホルムアル
デヒド水溶液１１０ｇ（１．５モル），純度８０％ジビ
ニルベンゼン４０６ｇ（２モル）を用いた以外は全て実
施例３に従った。数平均分子量１１５０のノボラックタ
イプの黄色塊状の合成樹脂を得た。
ナフタレン１６２０ｇ（１０モル），４１％ホルムアル
デヒド水溶液１１０ｇ（１．５モル），純度８０％ジビ
ニルベンゼン４０６ｇ（２モル）を用いた以外は全て実
施例３に従った。数平均分子量１１５０のノボラックタ
イプの黄色塊状の合成樹脂を得た。
【００６０】実施例８ 上記実施例３にて得られた合成樹脂１００部を１３０℃
に加温して溶融させた後、エポキシ樹脂の硬化促進剤で
あるＮーメチルイミダゾール０．１部を加えて、高温下
で均一な溶液を得た。この溶液に予め加温（１００℃）
しておいたエポキシ樹脂、エピクロン８５０（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）を１１２部混合し、減圧下に
て脱泡処理した後に１５０℃にて１時間、さらに１８０
℃にて２時間熱処理して硬化物を得た。
に加温して溶融させた後、エポキシ樹脂の硬化促進剤で
あるＮーメチルイミダゾール０．１部を加えて、高温下
で均一な溶液を得た。この溶液に予め加温（１００℃）
しておいたエポキシ樹脂、エピクロン８５０（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）を１１２部混合し、減圧下に
て脱泡処理した後に１５０℃にて１時間、さらに１８０
℃にて２時間熱処理して硬化物を得た。
【００６１】実施例９ 上記実施例４にて得られた合成樹脂１００部に対し、エ
ピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を
１１８部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行
いエポキシ樹脂硬化物を得た。
ピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を
１１８部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行
いエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００６２】実施例１０ 上記実施例５にて得られた合成樹脂１００部に対し、エ
ピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を
６３部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行い
エポキシ樹脂硬化物を得た。
ピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を
６３部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行い
エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００６３】実施例１１ 上記実施例６にて得られた合成樹脂１００部に対し、エ
ピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を
１１５部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行
いエポキシ樹脂硬化物を得た。
ピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を
１１５部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行
いエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００６４】実施例１２ 上記実施例６にて得られた合成樹脂１００部に対し、エ
ピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を
１１０部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行
いエポキシ樹脂硬化物を得た。
ピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を
１１０部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行
いエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００６５】比較例１ 一般的な合成方法にて製造されたノボラック型フェノー
ル樹脂バーカムＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工業
株式会社製）１００部を１５０℃に加温して溶融させた
後、エポキシ樹脂の硬化促進剤であるＮーメチルイミダ
ゾール０．１部を加えて、高温下で均一な溶液を得た。
この溶液に予め加温（１００℃）しておいたエポキシ樹
脂、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社
製）を１８２部混合し、減圧下にて脱泡処理した後に１
５０℃にて１時間、１８０℃にて２時間熱処理して硬化
物を得た。
ル樹脂バーカムＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工業
株式会社製）１００部を１５０℃に加温して溶融させた
後、エポキシ樹脂の硬化促進剤であるＮーメチルイミダ
ゾール０．１部を加えて、高温下で均一な溶液を得た。
この溶液に予め加温（１００℃）しておいたエポキシ樹
脂、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社
製）を１８２部混合し、減圧下にて脱泡処理した後に１
５０℃にて１時間、１８０℃にて２時間熱処理して硬化
物を得た。
【００６６】比較例２ 上記実施例１にて得られた樹脂１００部に対し、エピク
ロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を１０
４部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行いエ
ポキシ樹脂硬化物を得た。
ロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を１０
４部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行いエ
ポキシ樹脂硬化物を得た。
【００６７】比較例３ 上記実施例２にて得られた樹脂１００部に対し、エピク
ロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を９６
部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行いエポ
キシ樹脂硬化物を得た。
ロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を９６
部混合した以外は実施例８と全く同様な操作を行いエポ
キシ樹脂硬化物を得た。
【００６８】上記実施例及び比較例にて得られた樹脂硬
化物の吸水性、耐熱性等の性能を比較した結果をまとめ
て以下の表１及び表２に示す。
化物の吸水性、耐熱性等の性能を比較した結果をまとめ
て以下の表１及び表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】 ＊１）沸騰水中２時間放置後の重量増加率 ＊２）沸騰水中４時間放置後の重量増加率 表１及び表２からわかるように本発明によるエポキシ樹
脂硬化物は従来の汎用ノボラックを硬化剤として用いた
硬化物に比べて非常に低吸水性であるばかりでなく、さ
らに吸水性を改良した特開平５−７８４５７号公報記載
の硬化剤を用いた硬化物に比べ、吸水性が同レベル且つ
耐熱性が著しく優れていることがわかる。
脂硬化物は従来の汎用ノボラックを硬化剤として用いた
硬化物に比べて非常に低吸水性であるばかりでなく、さ
らに吸水性を改良した特開平５−７８４５７号公報記載
の硬化剤を用いた硬化物に比べ、吸水性が同レベル且つ
耐熱性が著しく優れていることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】本発明によるフェノール樹脂は、エポキ
シ樹脂硬化剤として良好な性能を付与するものである。
即ちエポキシ樹脂と本発明による硬化剤とからなるエポ
キシ樹脂組成物は、耐熱性と低吸水性を両立させるもの
であり、特に電気、電子材料に用いると製品の信頼性を
高めることが可能となる。
シ樹脂硬化剤として良好な性能を付与するものである。
即ちエポキシ樹脂と本発明による硬化剤とからなるエポ
キシ樹脂組成物は、耐熱性と低吸水性を両立させるもの
であり、特に電気、電子材料に用いると製品の信頼性を
高めることが可能となる。
Claims (16)
- 【請求項１】一般式（I） 【化１】 〔式中、Ａは二価の置換基を有していてよい芳香環結合
を示し、Ｄは一般式（II）で表わされる化合物、 【化２】 ［式中、Ｅは一般式（IV）で表わされる一核体フェノー
ル類、 【化３】 （式中、Ｒ1は同一又は異なるアルキル基、水酸基、ハ
ロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ2はＲ1又は単結合手を
示す） 一般式（V）で表わされる二核体フェノール類 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同様のものを示し、Ｒ3は
水素原子又はアルキル基を示す。）］又は一般式（VI）
で表わされる二環体フェノール類 【化５】 （式中、Ｒ2は前記と同様のものを示す）を示し、ｍは
０〜５の整数を示す］又は一般式（III）で表わされる
化合物 【化６】 ［式中、Ｅは一般式（IV）で表わされる一核体フェノー
ル類、 【化７】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同様のものを示す） 一般式（V）で表わされる二核体フェノール類 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同様のものを示
す。）又は一般式（VI）で表わされる二環体フェノール
類 【化９】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同様のものを示す）を示
し、ｌは０〜４の整数を示す］、ｎは０〜６の整数を示
す〕で表わされるフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂
硬化剤。 - 【請求項２】一般式（IV）中、Ｒ1が水素原子であり、
Ｒ2が水素原子又は単結合手であることを特徴とする請
求項１記載の硬化剤。 - 【請求項３】一般式（IV）中、Ｒ1及びＲ2のいずれか１
つがメチル基であり、他のＲ1が水素原子であり、他の
Ｒ2が水素原子又は単結合手であることを特徴とする請
求項１記載の硬化剤。 - 【請求項４】一般式（IV）中、Ｒ1のいずれかが水酸基
であり、Ｒ2が水素原子又は単結合手であることを特徴
とする請求項１記載の硬化剤。 - 【請求項５】一般式（V）中、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ
2が水素原子又は単結合手であり、Ｒ3がメチル基である
ことを特徴とする請求項１記載の硬化剤。 - 【請求項６】一般式（V）中、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ
2が水素原子又は単結合手であり、Ｒ3が水素原子である
ことを特徴とする請求項１記載の硬化剤。 - 【請求項７】一般式（VI）中、Ｒ2のいずれかひとつが
水酸基で他のＲ2が水素原子又は単結合手であることを
特徴とする請求項１記載の硬化剤。 - 【請求項８】ｎが０〜２であり、ｍが０又は１であり、
ｌが０又は１であることを特徴する請求項１〜７のいず
れか１項記載の硬化剤。 - 【請求項９】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素に、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化
合物及びホルムアルデヒド供給化合物を付加及び／又は
縮合することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方
法。 - 【請求項１０】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素が、フェノールであることを特徴とする請求項９記
載の製造方法。 - 【請求項１１】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素が、クレゾールであることを特徴とする請求項９又
は１０記載の製造方法。 - 【請求項１２】エチレン性不飽和結合を少なくとも２個
有する化合物が、ジビニルベンゼンであることを特徴と
する請求項９〜１１のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項１３】請求項９記載のエポキシ樹脂硬化剤とエ
ポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１４】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素が、フェノールであることを特徴とする請求項１３
記載の組成物。 - 【請求項１５】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素が、クレゾールであることを特徴とする請求項１３
又は１４記載の組成物。 - 【請求項１６】エチレン性不飽和結合を少なくとも２個
有する化合物が、ジビニルベンゼンであることを特徴と
する請求項１３〜１５のいずれか１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7060535A JPH08259665A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7060535A JPH08259665A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259665A true JPH08259665A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13145103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7060535A Pending JPH08259665A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259665A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249546A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Matsushita Electric Works Ltd | 封止用樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2009110453A1 (ja) | 2008-03-04 | 2009-09-11 | 新日鐵化学株式会社 | 多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法及び樹脂組成物 |
| WO2010024642A3 (en) * | 2008-09-01 | 2010-06-24 | Kolon Industries, Inc. | Phenol novolac resin, phenol novolac epoxy resin and epoxy resin composition |
| JP2010248407A (ja) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Dic Corp | ノボラック樹脂の製造方法 |
Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| JPH04161419A (ja) * | 1990-10-24 | 1992-06-04 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ナフタレン系エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法 |
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-
1995
- 1995-03-20 JP JP7060535A patent/JPH08259665A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| WO2009110453A1 (ja) | 2008-03-04 | 2009-09-11 | 新日鐵化学株式会社 | 多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法及び樹脂組成物 |
| KR20100127258A (ko) | 2008-03-04 | 2010-12-03 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물 |
| WO2010024642A3 (en) * | 2008-09-01 | 2010-06-24 | Kolon Industries, Inc. | Phenol novolac resin, phenol novolac epoxy resin and epoxy resin composition |
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