JPH051131A

JPH051131A - 合成樹脂の製造方法、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH051131A
Application number: JP15321791A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Aizawa; 浩之相沢; Kunio Mori; 邦夫森
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1993-01-08

Abstract

(57)【要約】【目的】可とう性に優れた合成樹脂を得る。【構成】フェノールと、ヒドロキノンビス（ビニルベ
ンジル）とを塩化アルミニウム触媒下で付加反応させ
る。フェノールの核水素にヒドロキノンビス（ビニルベ
ンジル）のビニル基が反応し、二重結合が開裂して交互
に付加した合成樹脂が得られる。この樹脂は、可とう性
が良好である。この樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として
用いると、可とう性に優れた硬化物が得られる。【効果】可とう性に優れたエポキシ樹脂硬化剤が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な合成樹脂の製造
方法並びにその用途等に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として、
ノボラック型フェノール樹脂が用いられてきている。通
常のノボラック型フェノール樹脂の他に構造が似ている
ものとして、特公昭４８−１０９６０号公報に、フェノ
ールに１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼンを反応さ
せて得られる、フェノール核、メチレン基、ベンゼン
核、メチレン基がこの順に連結した構造を繰り返し単位
とする下記構造の合成樹脂が記載されている。

【０００３】

【化５】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載されている繰り返し単位からなる合成樹脂はエ
ポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、得られるエポキシ
樹脂硬化物は可とう性が不十分であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、フェノール性水酸基を含有す
る芳香族炭化水素に、下記一般式１で示されるエチレン
性不飽和二重結合を２個有する化合物が付加した構造を
繰り返し単位として有する合成樹脂が、可とう性にも優
れることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、フェノール性水酸基を含有
する芳香族炭化水素に、下記一般式１で示されるエチレ
ン性不飽和二重結合を２個有する化合物が付加した構造
の合成樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤、フェノール性
水酸基を含有する芳香族炭化水素に、下記一般式１で示
されるエチレン性不飽和二重結合を２個有する化合物が
付加した構造の合成樹脂にエピハロヒドリンを反応せし
めるエポキシ樹脂の製造方法を提供するものである。一般式１

【０００７】

【化６】

【０００８】（但し、Ｒ₁は置換基を有していてもよい
アリーレン基またはアルキレンオキサイド重合単位の末
端酸素残基である。）本発明に係るフェノール系水酸基
を含有する芳香族炭化水素に下記一般式１で示されるエ
チレン性不飽和二重結合を２個有する化合物が付加した
構造の合成樹脂〔以下、単に合成樹脂（Ｉ）という。〕
は、フェノール系水酸基を含有する芳香族炭化水素
（Ａ）と、一般式１で示されるエチレン性不飽和二重結
合を２個有する化合物（Ｂ）と必須成分として、これら
を付加反応させれば容易に製造できる。

【０００９】本発明で用いられるフェノール性水酸基を
含有する芳香族炭化水素（Ａ）としては、公知慣用のも
のがいずれも使用できるが、例えばフェノールや、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ
等のビスフェノール類、クレゾール、Ｐ−ターシャリー
ブチルフェノールのごときアルキル置換フェノール類、
ブロモフェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシ
ン等のフェノール性水酸基を２個以上含有する芳香族炭
化水素、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン等のナフトール類などが挙げられる。これらの芳香族
炭化水素は単独のみならず、２種類以上を混合して用い
ることも可能である。

【００１０】本発明で用いられる一般式１で示されるエ
チレン性不飽和二重結合を２個有する化合物（Ｂ）とし
ては、例えばヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エー
テル、レゾルシンビス（ビニルベンジル）エーテル、２
−メチルレゾルシンビス（ビニルベンジル）エーテル、
２−タシャリーブチルレゾルシンビス（ビニルベンジ
ル）エーテル、２−ブロモレゾルシンビス（ビニルベン
ジル）エーテル、２−パーフルオロメチルレゾルシンビ
ス（ビニルベンジル）エーテル、２，６−ジメチルレゾ
ルシンビス（ビニルベンジル）エーテル、２，６−ジブ
ロモレゾルシンビス（ビニルベンジル）エーテル、２，
６−ジタシャリーブチルレゾルシンビス（ビニルベンジ
ル）エーテル、２，３，５，６−テトラブロモレゾルシ
ンビス（ビニルベンジル）エーテル、１，６−ジヒドキ
シナフタレンビス（ビニルベンジル）エーテル、２，７
−ジヒドキシナフタレンビス（ビニルベンジル）エーテ
ル、エチレングリコールビス（ビニルベンジル）エーテ
ル、プロピレングリコールビス（ビニルベンジル）エー
テル、ジエチレングリコールビス（ビニルベンジル）エ
ーテル、ジプロピレングリコールビス（ビニルベンジ
ル）エーテル、トリエチレングリコールビス（ビニルベ
ンジル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（ビ
ニルベンジル）エーテル等が挙げられる。

【００１１】化合物（Ｂ）自体は、例えばメタクロロメ
チルスチレン、パラクロロスチレン等に、二つのアルコ
ール性水酸基を有する化合物または二つのフェノール性
水酸基を有する化合物をウイリアムソン反応で結合させ
てやれば容易に得ることができる。通常二つのアルコー
ル性水酸基を有する化合物を用いる場合は水酸化アルカ
リや水素化アルカリ等を、二つのフェノール性水酸基を
有する化合物を用いる場合は炭酸アルカリ等をクロロメ
チルスチレンとの縮合触媒として用いる。勿論二つのフ
ェノール性水酸基を有する化合物を用いる場合は、これ
をフェノラートとして反応させることができる。

【００１２】上記化合物（Ｂ）には必要に応じて公知慣
用のその他のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２
個有する化合物を併用してもよい。この際のその他の化
合物としては、例えばジビニルベンゼン、アルキルジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族ジビニル
化合物、グリセロールジアリルエーテルやトリメチロー
ルプロパントリアクリレート等の脂肪族ジビニル化合物
などが挙げられる。その他の化合物としては、作業性等
をより良好にできる点でジビニルベンゼンが好ましい。
その他の化合物は単独のみならず、２種以上を混合して
使用することもできる。

【００１３】なお、さらに必要に応じて他の反応性第三
成分も併用することができる。第三成分としては、例え
ばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブ
ロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）ア
クリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙げられる。
なかでもこれら第三成分も単独のみならず、２種類以上
混合して使用することもできる。

【００１４】本発明に係る合成樹脂（Ｉ）を製造する際
の化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限されるものではな
く、用いる芳香族炭化水素（Ａ）によって適宜選択して
最適値を決定するべきであるが、通常芳香族炭化水素
（Ａ）のモル数に対して通常０．３〜０．９モル、特に
好ましくは０．５〜０．８モルである。

【００１５】芳香族炭化水素（Ａ）と化合物（Ｂ）との
反応温度は特に限定するものではないが、合理的に短時
間とするためには１１０℃以上にするのがよい。本発明
に係る合成樹脂（Ｉ）を製造するに当たっては、必要に
応じて触媒を用いてもよい。この際に用いられる触媒と
しては、例えば塩化アルミニウム、塩化第一錫のごとき
金属塩化物や、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ベン
ゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき
有機スルフォン類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごと
き有機カルボン酸などが使用できる。これらの触媒は２
種類以上混合して使用することも可能である。

【００１６】触媒としては、短時間で反応を終了できる
とともに、分子量分布の広がりが狭い合成樹脂（Ｉ）を
得ることができる点で、フリーデルクラフツ触媒である
金属塩化物や、無機強酸、有機スルフォン酸類を使用す
ることが好ましい。

【００１７】触媒の使用量は、特に制限されものではな
く、その種類によっても異なるが、短時間で反応が完了
でき、しかもその反応が穏和で反応制御が容易な点で、
芳香族炭化水素（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜
５．０重量部が好ましい。

【００１８】上記反応は無溶媒下で行ってもよいが、有
機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばトルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ソルベッソ等が挙げられる。有機溶媒として
は、芳香族炭化水素（Ａ）、化合物（Ｂ）及びそれらの
反応生成物たる合成樹脂（Ｉ）のいずれも溶解できるも
のが好適である。

【００１９】本発明に係る合成樹脂（Ｉ）のうち、例え
ば、芳香族炭化水素（Ａ）としてフェノールを用い、か
つ化合物（Ｂ）としてヒドロキノンビス（ビニルベンジ
ル）エーテルのみを用いた場合の合成樹脂（Ｉ）は、次
の構造のものである。

【００２０】

【化７】

【００２１】（但し、ｎは１〜６である。）上記本発明
の合成樹脂の製造方法は、芳香族炭化水素（Ａ）と化合
物（Ｂ）とを付加した構造の合成樹脂を得るのが目的で
あり、その結果、化合物（Ｂ）のビニル結合が開環し、
そのβ位が芳香族炭化水素（Ａ）の芳香環と結合するこ
とになり、側鎖にメチル基を有する合成樹脂が得られる
のである。

【００２２】本発明に係る合成樹脂（Ｉ）は、単独でエ
ポキシ樹脂硬化剤として用いることができる。必要に応
じて公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤と併用してもよい。
公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えばジシア
ンジアミド、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポ
リアミン、マンニッヒ生成物、フェノールノボラック樹
脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂、

【００２３】

【化８】

【００２４】（但し、いずれもｎは１〜６の整数であ
る。）等が挙げられる。例えばこの硬化剤とエポキシ樹
脂と混合して用いることにより硬化性エポキシ樹脂組成
物を調製することができる。

【００２５】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を調製す
るに当たり用いるエポキシ樹脂は、特に制限されるもの
ではないが、例えばビスフェノールＦやビスフェノール
Ａ等のビスフェノール類を出発原料とするビスフェノー
ルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、通常のフェノ
ールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹
脂、臭素化フェノールノボラック樹脂、

【００２６】

【化９】

【００２７】（但し、いずれもｎは１〜６の整数であ
る。）を出発原料とするノボラック型多官能エポキシ樹
脂、ジフェニルメタンジアミンテトラグリシジルエーテ
ル、シクロヘキサンジアミンテトラグリシジルエーテル
等のグリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂を始め、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ
化ＳＢＲ、エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂等
が挙げられる。

【００２８】エポキシ樹脂組成物の配合割合は組成配合
物によって異なるが、一般的に硬化剤たる合成樹脂
（Ｉ）のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂のエポキ
シ基の割合を当量比にて配合すべきものである。

【００２９】尚、エポキシ樹脂組成物を硬化架橋させる
際の硬化促進剤としては、一般的に用いられているもの
が使用することができるが、例えばＮ−メチルイミダゾ
ールのごときイミダゾール類、トリエチルアミンのよう
な３級アミン類、トリフェニルフォスフィンのようなリ
ン系化合物等が挙げられる。

【００３０】硬化物として高度物性が要求される場合に
は、本発明に係る合成樹脂（Ｉ）と、それにエピハロヒ
ドリンを反応せしめて得られるエポキシ樹脂とを組み合
わせることが好ましい。この組み合わせは、電気絶縁積
層板を製造するのに特に適した組成である。

【００３１】又、本発明のエポキシ樹脂組成物には、エ
ポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させた構造のい
わゆるエポキシアクリレートや、ジビニルベンゼン、ア
ルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香
族ジビニル化合物、グリセロールジアリルエーテルやト
リメチロールプロパントリアクリレート等の脂肪族ジビ
ニル化合物、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル
酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物、並
びに必要に応じてこれらを重合しうる熱重合開始剤や光
重合開始剤を添加して、活性エネルギー線と熱とを併用
して組成物の硬化を行うこともできる。

【００３２】本発明に係る合成樹脂をエポキシ樹脂硬化
剤として用いると、その硬化物は可とう性が従来のもの
に比べ高く、歪が少ない硬化物が得られる。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、カップリ
ング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘
剤等の各種添加剤を添加して用いてもよい。

【００３３】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、例え
ば銅張り電絶積層板及びその前駆体たるプリプレグ、被
覆材、コーティング剤、成形材料等、従来通常のノボラ
ック系樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用してきた用
途分野において性能を向上させることが期待できるもの
である。

【００３４】一方本発明に係る合成樹脂（Ｉ）は、例え
ばヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と組み合わせて
鋳物用結合剤、研削砥石用結合剤、ガラス繊維や炭素繊
維用結合材、耐火物用結合剤、ブレーキライニング用結
合剤、クラッチフェーシング用結合剤、家庭用、航空機
用壁装材、断熱材、フェノールフォーム用原料、浴槽、
防水パン、流し台、波板、貯水漕、プレジャーボート用
材料として使用できる。

【００３５】

【実施例】以下に合成例と実施例をあげて本発明を説明
する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。実施例１攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒として塩化アルミニウムを４．７ｇ
加え、９０℃まで昇温した。ヒドロキノンビス（ビニル
ベンジル）エーテルを少量ずつ加えて１４０℃まで発熱
の利用により昇温させる。１３５〜１４５℃に温度を保
ちながら約２時間かけて、ヒドロキノンビス（ビニルベ
ンジル）エーテル（総計２３２５．６ｇ，６．８モル）
を加えた後、３時間反応させ、ノボックタイプの黄色塊
状の合成樹脂を得た。この合成樹脂は可とう性に優れて
いた。この合成樹脂は次の構造を有していると考えられ
た。

【００３６】

【化１０】

【００３７】実施例２攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、メタクレゾール１０８０
ｇ（１０モル）及び、触媒としてパラトルエンスルフォ
ン酸を２．２ｇ加え、１００℃まで昇温した。ヒドロキ
ノンビス（ビニルベンジル）エーテルを少量ずつ加えて
１５０℃まで発熱の利用により昇温させる。１４５〜１
５５℃に温度を保ちながら約２時間かけてヒドロキノン
ビス（ビニルベンジル）エーテル（総計２２２３ｇ，
６．５モル）を滴下させた後、２時間反応させ、ノボラ
ックタイプの黄色塊状のノボラックタイプの合成樹脂を
得た。

【００３８】この合成樹脂は可とう性に優れていた。こ
の合成樹脂は次の構造を有していると考えられた。

【００３９】

【化１１】

【００４０】実施例３攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、レゾルシン１１００ｇ
（１０モル）及び、触媒としてしゅう酸２水和物を５．
５ｇと、ヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エーテル
２３９４ｇを加えて攪拌を開始した。１５０℃まで発熱
の利用により昇温させる。１４５〜１５５℃に温度を保
ちながら約４時間反応させた後、反応容器より取り出
し、ノボラックタイプの黄色塊状の合成樹脂を得た。こ
の合成樹脂は可とう性に優れていた。

【００４１】この合成樹脂は、水酸基を２個有するフェ
ノール核、メチルメチレン結合、フェニレン結合、メチ
ルメチレン結合がこの順に結合した繰り返し単位ｎの両
端に水酸基を２個有するフェノール核が結合した合成樹
脂と推定された。参考例１攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、硫酸ジエチルを１．９ｇ加えた後、滴下
ロートよりパラキシリレングリコールジメチルエーテル
を少量ずつ、計１０７９ｇ（６．５モル）滴下した。１
５０〜１６０℃に温度を保ちながら約３時間反応させ、
その時間中に理論量のメタノールを遊離させた後、反応
容器より取り出し、融点（キャピラリー法）６５℃のノ
ボラックタイプのフェノールアラルキル樹脂を得た。こ
の合成樹脂は、可とう性が不充分であった。この合成樹
脂は、次の様な構造であり、ｎの平均は３であった。

【００４２】

【化１２】

【００４３】実施例４上記実施例１にて得られた合成樹脂１００部を１３０℃
に加温して溶融させた後、エポキシ樹脂の硬化促進剤で
あるＮ−メチルイミダゾール０．１部を加えて、高温下
で均一な溶液を得た。この溶液に予め加温（１２０℃）
しておいたエポキシ樹脂、エピクロン８５０（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）を５８部混合し、減圧下にて
脱泡処理した後に、それをワッシャーリングが埋没する
様に注型して、１５０℃にて１時間、さらに１８０℃に
て２時間熱処理してサンプルを得た。

【００４４】このサンプルを２５０℃×１時間保持した
後、直ちに０℃の水に浸漬するという操作（以下、ヒー
トサイクル試験という。可とう性の評価基準である。）
を５回繰り返して、各回毎にサンプルに亀裂が生じたか
否かを目視観察した。

【００４５】このサンプルは、ヒートサイクル試験５回
でも全く亀裂が生じていなかった。実施例５上記実施例２にて得られた合成樹脂１００部、エピクロ
ン８５０の５７部を用いた以外は実施例４と全く同様な
操作を行い、サンプルを得た。

【００４６】このサンプルは、ヒートサイクル試験５回
でも全く亀裂が生じていなかった。実施例６上記実施例３にて得られた合成樹脂１００部、エピクロ
ン８５０の１０８部を用いた以外は実施例４と全く同様
な操作を行い、サンプルを得た。

【００４７】このサンプルは、ヒートサイクル試験５回
でも全く亀裂が生じていなかった。比較例１ノボラック型フェノール樹脂バーカムＴＤ−２１３１
（大日本インキ化学工業株式会社製）１００部を１２０
℃に加温して溶融させた後、Ｎ−メチルイミダゾール
０．１部を加えて、高温下で均一な溶液を得た。この溶
液に予め加温（１００℃）しておいたエピクロン８５０
を１８２部混合し、減圧下にて脱泡処理した後に、それ
をワッシャーリングが埋没する様に注型して、１５０℃
にて１時間、さらに１８０℃にて２時間熱処理してサン
プルを得た。

【００４８】このサンプルは、ヒートサイクル試験１回
で亀裂が生じた。比較例２上記参考例１にて得られたフェノールアラルキル樹脂１
００部を１３０℃に加温して溶融させた後、Ｎ−メチル
イミダゾール０．１部を加えて、高温下で均一な溶液を
得た。この溶液に予め加温しておいたエピクロン８５０
を１１８部混合した。その他は比較例１と同様な操作を
行いサンプルを得た。

【００４９】このサンプルは、ヒートサイクル試験３回
で亀裂が生じた。上記実施例及び比較例から、本発明に
係る合成樹脂をエポキシ樹脂硬化剤を用いて硬化したエ
ポキシ樹脂硬化物は、従来の硬化剤を用いて硬化した硬
化物に比べ可とう性に極めて優れていることが明らかで
ある。

【００５０】

【発明の効果】本発明に係る合成樹脂は、メチルメチレ
ン結合を有する合成樹脂であるので、単なるメチレン結
合を有する合成樹脂に比べて可とう性に優れるという格
別顕著な効果を奏する。従って、本発明の合成樹脂をエ
ポキシ樹脂硬化剤として用いると可とう性に優れたエポ
キシ樹脂硬化物を与える組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール性水酸基を含有する芳香族炭
化水素に、下記一般式１で示されるエチレン性不飽和二
重結合を２個有する化合物が付加した構造の合成樹脂か
らなるエポキシ樹脂硬化剤。一般式１【化１】（但し、Ｒ₁は置換基を有していてもよいアリーレン基
またはアルキレンオキサイド重合単位の末端酸素残基で
ある。）
【請求項２】エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキ
シ樹脂組成物において、硬化剤として、請求項１記載の
硬化剤を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】フェノール性水酸基を含有する芳香族炭
化水素に、下記一般式１で示されるエチレン性不飽和二
重結合を２個有する化合物を反応させる合成樹脂の製造
方法。一般式１【化２】（但し、Ｒ₁は置換基を有していてもよいアリーレン基
またはアルキレンオキサイド重合単位の末端酸素残基で
ある。）
【請求項４】一般式２の化合物にエピハロヒドリンを
反応させるエポキシ樹脂の製造方法。一般式２【化３】（但し、Ｒ₁は置換基を有していてもよいアリーレン基
またはアルキレンオキサイド重合単位の末端酸素残基で
あり、Ｒ₂は同一でも異なっていてもよい水素原子、ア
ルキル基、又は水酸基であり、ｎは１〜６の整数であ
る。）
【請求項５】エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキ
シ樹脂組成物において、下記一般式３のエポキシ樹脂を
用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。一般式３【化４】（但し、Ｒ₁は置換基を有していてもよいアリーレン基
またはアルキレンオキサイド重合単位の末端酸素残基で
あり、Ｒ₂は同一でも異なっていてもよい水素原子、ア
ルキル基、又は水酸基であり、ｎは１〜６の整数であ
る。）