TW201910429A - 樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、密封用材料、纖維強化複合材料及黏著劑 - Google Patents
樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、密封用材料、纖維強化複合材料及黏著劑 Download PDFInfo
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Abstract
一種樹脂組成物,含有:下式(1)表示之氰酸酯化合物、及熱傳導率為3W/(m・K)以上之填充材。 [化1]式(1)中,Ar1
及Ar3
各為相同或相異且表示下式(2)表示之2價基,Ar2
表示下式(3)或(4)表示之2價基。 [化2][化3][化4]式(2)、式(3)及式(4)中,R1
及R2
表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基、或鹵素原子。n表示1~4之整數,m表示1~8之整數。
Description
本發明係關於樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、密封用材料、纖維強化複合材料及黏著劑。
近年來,電子設備、通訊器材、個人電腦等中廣泛使用之半導體之高整合化、微細化越來越加速。伴隨於此,對於印刷電路板中使用的半導體封裝體用疊層板要求的各種特性也越來越嚴格。要求的特性例如:低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電常數、低介電正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐藥品性、高鍍敷剝離強度等特性。
自以往,作為耐熱性、電特性優異的印刷電路板用樹脂已知有氰酸酯化合物,近年來於氰酸酯化合物併用了環氧樹脂、雙馬來醯亞胺化合物等之樹脂組成物廣泛使用在半導體塑膠封裝體用等高機能的印刷電路板用材料等。例如:專利文獻1記載由特定結構之氰酸酯化合物與其他成分構成之樹脂組成物,低吸水性、低熱膨脹率等特性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2012/105547號
(發明欲解決之課題)
專利文獻1記載之樹脂組成物針對低吸水性及低熱膨脹率等特性雖可說有良好的物性,但是從熱傳導率之觀點仍有改良的餘地。例如:製成如印刷電路板之絕緣材料、其他樹脂片時,它們的熱傳導率若不足,則難採用於要求散熱性的用途。
本發明有鑑於上述問題,目的在於提供展現優良的熱傳導性的樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、密封用材料、纖維強化複合材料及黏著劑。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了要解決上述課題,努力研究。其結果發現藉由併用具特定結構之氰酸酯化合物及有預定之熱傳導率之填充材,能夠解決上述課題,乃完成本發明。
亦即,本發明包括以下態樣。 [1] 一種樹脂組成物,包含: 下式(1)表示之氰酸酯化合物、及熱傳導率為3W/(m・K)以上之填充材; [化1]式(1)中,Ar1
及Ar3
各為相同或相異且表示下式(2)表示之2價基,Ar2
表示下式(3)或(4)表示之2價基; [化2][化3][化4]式(2)、式(3)及式(4)中,R1
及R2
表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基、或鹵素原子;n表示1~4之整數,m表示1~8之整數。 [2] 如[1]之樹脂組成物,其中,該Ar1
及Ar3
各自獨立地以下式(5)或(6)表示; [化5][化6][3] 如[1]或[2]之樹脂組成物,其中,該Ar2
以下式(7)或(8)表示; [化7][化8][4] 如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中,更包含選自由該氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物、酚醛樹脂(phenolic resin)、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并 化合物、及具可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。 [5] 如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,係用在片狀成形體中。 [6] 一種硬化物,係使如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物硬化而成。 [7] 一種單層樹脂片,係將如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物成形為片狀而成。 [8] 一種疊層樹脂片,具有:支持體;及配置在該支持體之單面或兩面之如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。 [9] 一種預浸體,具有:基材;及含浸或塗佈於該基材之如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。 [10] 一種覆金屬箔疊層板,具有: 選自由如[7]之單層樹脂片、如[8]之疊層樹脂片、及如[9]之預浸體構成之群組中之至少1種;及 金屬箔,係配置在該選自由單層樹脂片、該疊層樹脂片及該預浸體構成之群組中之至少1種之單面或兩面; 且包括該選自由單層樹脂片、該樹脂片及該預浸體構成之群組中之至少1種中所含有的樹脂組成物的硬化物。 [11] 一種印刷電路板,具有絕緣層;及形成在該絕緣層之單面或兩面之導體層; 該絕緣層含有如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。 [12] 一種密封用材料,含有如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。 [13] 一種纖維強化複合材料,含有:如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,及強化纖維。 [14] 一種黏著劑,含有如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。 (發明之效果)
依照本發明,可以提供展現優良的熱傳導性的樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、密封用材料、纖維強化複合材料及黏著劑。
以下針對本實施方式(以下稱為「本實施形態」)詳細説明,但本發明不限定於此,可在不脫離其要旨的範圍內進行各式各樣的變形。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物包含下式(1)表示之氰酸酯化合物及熱傳導率為3W/(m・K)以上之填充材。藉由以此方式構成,本實施形態之樹脂組成物能夠展現優良的熱傳導性。 [化9]式(1)中,Ar1
及Ar3
各自相同或不同,代表下式(2)表示之2價基,且Ar2
代表下式(3)或(4)表示之2價基。 [化10][化11][化12]式(2)、式(3)及式(4)中,R1
及R2
代表1價取代基,且各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基、或鹵素原子。n表示1~4之整數,m表示1~8之整數。
(氰酸酯化合物) 本實施形態中之氰酸酯化合物以上式(1)表示。藉由具有如此的結構,本實施形態之氰酸酯化合物可展現優良的熱傳導性。針對如此的本實施形態之所望效果,本案發明人等推測如下,但不限於以下的大意。本實施形態中之氰酸酯化合物,具如上述液晶原(mesogen)結構,相較於不具液晶原結構的其他化合物,能夠在本實施形態中之填充材之表面顯示特定配向性,其結果推測能夠確保較多的熱傳導路徑。所以,本實施形態之樹脂組成物,相較於組合了該其他化合物與填充材的情形,據認為可展現較優良的熱傳導性。
上式(1)表示之氰酸酯化合物之具體例不限於以下,但可列舉1,4-雙(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2-甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-乙基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2-乙基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-正丙基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2-正丙基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-異丙基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2-異丙基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-正丁基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2-正丁基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-異丁基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2-異丁基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-第二丁基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2-第二丁基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-第三丁基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2-第三丁基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3,6-二甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2,3,6-三甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(2,3,5-三甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-異丙基-6-甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-異丙基-5-甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-第三丁基-6-甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-第三丁基-5-甲基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3,5-二第三丁基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯、1-(3,5-二異丙基-4-氰氧基苯基)-4-(4-氰氧基苯基)-1-環己烯等。
本實施形態中,考量展現更良好的熱傳導率的觀點,式(1)中之Ar1
及Ar3
各自獨立地以下式(5)或(6)表示較佳。考量同樣之觀點,式(1)中之Ar2
以下式(7)或(8)表示較佳。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
本實施形態中之氰酸酯化合物,考量展現更良好的熱傳導率的觀點,宜為下式(1A)表示之氰酸酯化合物,下式(1B)及式(1C)表示之氰酸酯化合物更理想。
[化17](1A) 式(1A)中,R代表1價取代基,各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基、或鹵素原子。n表示1~4之整數。
[化18]
[化19]
[氰酸酯化合物之製造方法] 本實施形態之氰酸酯化合物之製造方法無特殊限制,宜具有將下式(9)表示之經羥基取代之芳香族化合物進行氰酸酯化而獲得下式(1)表示之氰酸酯化合物之氰酸酯化步驟較佳。
[化20]式(9)中,Ar1
、Ar3
及Ar2
的含意同式(1)中者。
<氰酸酯化步驟> 將氰酸酯化步驟中之經羥基取代之芳香族化合物進行氰酸酯化之方法無特殊限定,可採用公知之方法。具體而言,可利用下列方法來獲得本實施形態之氰酸酯化合物:使經羥基取代之芳香族化合物與鹵化氰於溶劑中在鹼性化合物存在下反應之方法、於溶劑中、鹼存在下使鹵化氰一直維持比鹼過量存在而使經羥基取代之芳香族化合物與鹵化氰反應之方法(參照美國專利第3553244號說明書)、使用3級胺作為鹼並使其用量比起鹵化氰過量,於此狀態在溶劑存在下於經羥基取代之芳香族化合物添加3級胺後滴加鹵化氰、或是將鹵化氰與3級胺併注滴加之方法(參照日本專利第3319061號說明書)、以連續柱塞流方式使經羥基取代之芳香族化合物、三烷胺及鹵化氰反應之方法(參照日本專利第3905559號說明書)、將使經羥基取代之芳香族化合物與鹵化氰於4級胺存在下在非水溶液中反應時副生之三級鹵化銨以陽離子及陰離子交換對進行處理之方法(參照日本專利第4055210號說明書)、對於經羥基取代之芳香族化合物,在可與水分液之溶劑存在下同時添加3級胺與鹵化氰並使其反應後進行水洗分液,並從獲得之溶液使用2級或3級醇類或烴之不良溶劑進行沉澱精製之方法(參照日本專利第2991054號說明書),進而將經羥基取代之芳香族化合物、鹵化氰、及3級胺於水與有機溶劑之二相系溶劑中在酸性條件下反應之方法(參照日本專利第5026727號說明書)等。
獲得之氰酸酯化合物可以利用NMR等公知之方法進行鑑定。氰酸酯化合物之純度可利用液體層析或IR光譜法等分析。氰酸酯化合物中之二烷基氰基醯胺等副產物、殘存溶劑等揮發成分,可利用氣體層析進行定量分析。氰酸酯化合物中殘存的鹵化合物可利用液相層析質量分析計進行鑑別,又,可利用使用硝酸銀溶液之電位差滴定或利用燃燒法之分解後離子層析來進行定量分析。氰酸酯化合物之聚合反應性可利用熱板法或轉矩計測法,以凝膠化時間進行評價。
本實施形態中,考量獲得更優良的熱傳導性的觀點,樹脂組成物中之本實施形態之氰酸酯化合物之含量為5質量%以上較佳,更佳為10質量%以上。
本實施形態之樹脂組成物可更含有選自由本實施形態之氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物(以下也稱為「氰酸酯化合物(A)」)、馬來醯亞胺化合物、酚醛樹脂(phenolic resin)、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并 化合物、及具可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。以下針對該等各成分説明。
[氰酸酯化合物(A)] 氰酸酯化合物(A)只要是本實施形態之氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物且分子內具有經至少1個氰酸酯基取代之芳香族部分的化合物即可,無特殊限制。使用了氰酸酯化合物之樹脂組成物,製成硬化物時,有玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、鍍敷密合性等優異之特性。
氰酸酯化合物(A)例如下式(10)表示者,但不限於以下。
[化21]
上式(10)中,Ar1
代表芳香環。有多數個時彼此可相同也可不同。上述芳香環不特別限定,例如:苯環、萘環、蒽環、及2個苯環以單鍵鍵結者。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結成的基。Ra中的芳香環也可以有取代基,Ar1
及Ra中的取代基可選擇任意位置。p代表鍵結於Ar1
之氰氧基之數目,各自獨立地為1~3之整數。q代表鍵結於Ar1
之Ra之數目,當Ar1
為苯環時代表4-p、為萘環時代表6-p、為2個苯環以單鍵鍵結者時代表8-p。t代表平均重複數,為0~50之整數,氰酸酯化合物(A)也可以為t不同的化合物之混合物。X有多數個時各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代成雜原子。)、氮數1~10之2價有機基(例如-N-R-N-(在此,R代表有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2
-)、2價硫原子或2價氧原子中之任一者。
上式(10)中之Ra之烷基也可以有直鏈或分枝之鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中任一者。又,上式(10)中之烷基及Ra中之芳基中之氫原子,也可取代為氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等。烷基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基,但不限於此等。芳基之具體例可列舉苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰,間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰,間或對甲苯基等但不限於此等。烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基,但不限於此等。上式(10)之X中之碳數1~50之2價有機基之具體例可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、二甲基亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及酞內酯二基等,但不限於此等。該2價有機基中之氫原子也可以取代成氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。上式(10)之X之氮數1~10之2價有機基,例如-N-R-N-表示之基、亞胺基、聚醯亞胺基等,但不限於此等。
又,上式(10)中之X之有機基例如:下式(11)或下式(12)表示之結構。
[化22]上式(11)中,Ar2
表示芳香環,且於u為2以上時,彼此可相同也可不同。上述芳香環不特別限定,例如:苯四基、萘四基及聯苯四基。Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或具至少1個苯酚性羥基之芳基。Rd及Re各自獨立地選自氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基中之任一種。u表示0~5之整數。
[化23]式(12)中,Ar3
表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基,v為2以上時,彼此可相同也可不同。Ri、及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或有至少1個氰氧基取代之芳基。v表示0~5之整數,但氰酸酯化合物(A)也可以為v不同的化合物之混合物。
再者,式(10)中之X可列舉下式表示之2價基。
[化24]上式中,z表示4~7之整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
作為式(11)之Ar2
及式(12)之Ar3
之具體例,可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、2,7-伸萘基。式(11)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、及式(12)中之Ri、Rj的烷基及芳基,和上式(10)中之Ra的烷基及芳基同義。
作為上式(10)表示之氰酸酯化合物之具體例可列舉氰氧基苯、1-氰氧基-2--甲基苯,1-氰氧基-3--甲基苯,或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯,1-氰氧基-3-甲氧基苯,或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯,1-氰氧基-2,4-二甲基苯,1-氰氧基-2,5-二甲基苯,1-氰氧基-2,6-二甲基苯,1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚(eugenol)之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯酮、1-氰氧基-2,6-二-第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,2,3-,2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(苯酚酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮,但不限於此等。
又,上式(10)表示之化合物之其他具體例可列舉苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(利用公知方法使苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚與福馬林、三聚甲醛等甲醛化合物於酸性溶液中反應而得者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚於酸性觸媒存在下反應而得者)、茀酚醛清漆樹脂(使茀酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)茀類於酸性觸媒存在下反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(利用公知之方法,使Ar’-(CH2
Y)2
(Ar’代表苯基,Y代表鹵素原子。以下在此段落為同含意。)表示之雙鹵代甲基化合物與苯酚化合物於酸性觸媒或無觸媒下反應而者者、使以如Ar’-(CH2
OR)2
表示之雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒存在下反應而得者、或使以Ar’-(CH2
OH)2
表示之雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物於酸性觸媒存在下反應而得者、或使芳香族醛化合物與芳烷基化合物及苯酚化合物縮聚而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知之方法,使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物於酸性觸媒存在下反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(利用公知之方法使萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物於酸性觸媒存在下反應而得者)、苯酚改性二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之酚醛樹脂(利用公知之方法,使在1分子中2個以上的苯酚性羥基的多價羥基萘化合物在鹼性觸媒存在下脱水縮合而成者)等酚醛樹脂依公知之方法予以氰酸酯化而得者等、及該等之預聚物等,但不限定於此等。
又,氰酸酯化合物(A)之例可列舉下式(13)表示者。 [化25]式(13)中,Ar4
表示芳香環,有多數個時彼此可相同也可不同。R1
各自獨立地表示亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基亞甲基或氧亞甲基,它們也可以連結。R2
表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R3
各自獨立地表示氫原子、碳數為1~3之烷基、芳基、羥基或羥基亞甲基,m表示1以上之整數,n表示0以上之整數。氰酸酯化合物(A)也可以為m及n不同的化合物的混合物。各重複單元之排列為任意。l代表氰氧基之鍵結個數,為1~3之整數。x代表R2
之鍵結個數,係從Ar4
之可取代之基之數目扣減(l+2)而得的數。y代表R3
之鍵結個數,係從Ar4
之可取代之基之數目扣減2而得的數。
上式(13)中之Ar4
可列舉苯環、萘環、蒽環等,但不特別限於此等。式(13)中之R2
及R3
之烷基,也可以有直鏈或分枝之鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中之任一者。又,式(13)之R2
及R3
之芳基中之氫原子,也可以取代為氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。前述烷基之具體例可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、三氟甲基等。前述芳基之具體例可列舉苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、鄰、間或對甲苯基等。又,烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。
式(13)表示之氰酸酯化合物之具體例可列舉苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知之方法使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒存在下反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(依公知之方法使萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物於酸性觸媒之存在下反應而得者)等酚醛樹脂依和後述同樣的方法予以氰酸酯化而得者等,但無特殊限制。該等氰酸酯化合物可使用1種或混用2種以上。
上述氰酸酯化合物(A)可以單獨使用1種或混用2種以上。
上述之中,苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物較理想,萘酚芳烷基型氰酸酯化合物尤佳。
(環氧樹脂) 環氧樹脂只要是在1分子中有2個以上之環氧基之環氧樹脂即可,可適當使用公知品,其種類無特殊限制。具體而言,可以列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰尿酸型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、利用含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物等。該等環氧樹脂之中,考量阻燃性、耐熱性之觀點,聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂為較佳。又,考量熱傳導性更高之觀點,本實施形態之樹脂組成物宜含有選自由萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂及異氰尿酸型環氧樹脂構成之群組中之至少1種環氧樹脂較佳。前述萘型環氧樹脂例如:DIC(股)公司製、商品名HP-4710、商品名HP-4700、商品名HP-4032D等,但不限於此。前述聯苯型環氧樹脂例如:三菱化學(股)公司製、商品名YX4000、商品名YL6121H、商品名YX7399等,但不限於此。前述三苯基甲烷型環氧樹脂例如:日本化藥(股)公司製、商品名EPPN-501H、商品名EPPN-501HY、商品名EPPN-502H等,但不限於此。前述異氰尿酸型環氧樹脂例如:日產化學工業(股)公司製、商品名TEPIC-S、商品名TEPIC-VL等,但不限於此。該等環氧樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(馬來醯亞胺化合物) 馬來醯亞胺化合物只要是在1分子中有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可,可使用一般公知者。例如:4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆型馬來醯亞胺、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺、及此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等,無特殊限制。該等馬來醯亞胺化合物可使用1種或混用2種以上。其中,酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物尤佳。
(酚醛樹脂(phenolic resin)) 酚醛樹脂只要是在1分子中有2個以上之羥基之酚醛樹脂即可,可使用一般公知者。其具體例可列舉雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等,無特殊限制。該等酚醛樹脂之中,聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂,於考量阻燃性的觀點較理想。該等酚醛樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(氧雜環丁烷樹脂) 氧雜環丁烷樹脂可使用一般公知者。例如:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等,無特殊限制。該等氧雜環丁烷樹脂可使用1種或混用2種以上。
(苯并 化合物) 苯并 化合物只要是在1分子中有2個以上之二氫苯并 環之化合物即可,可使用一般公知者。例如:雙酚A型苯并 BA-BXZ(小西化學製商品名)雙酚F型苯并 BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并 BS-BXZ(小西化學製商品名)、P-d型苯并 (四國化成工業製商品名)、F-a型苯并 (四國化成工業製商品名)等,無特殊限制。該等苯并 化合物可使用1種或混用2種以上。
(具可聚合之不飽和基之化合物) 具可聚合之不飽和基之化合物可使用一般公知者。例如:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等一元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類、及苯并環丁烯樹脂,無特殊限制。該等具不飽和基之化合物可使用1種或混用2種以上。又,上述「(甲基)丙烯酸酯」係包括丙烯酸酯及與其對應的甲基丙烯酸酯的概念。
(填充材) 本實施形態之樹脂組成物,考量熱膨脹特性、尺寸安定性、阻燃性、熱傳導率、介電特性等觀點,含有填充材。本實施形態中之填充材,熱傳導率為3W/(m・K)以上。本實施形態中,填充材之熱傳導率為5W/(m・K)以上較佳,10W/(m・K)以上更佳,15W/(m・K)以上又更理想,20W/(m・K)以上更理想,25W/(m・K)以上更佳,30W/(m・K)以上更理想。本實施形態使用之填充材之熱傳導率可以參考日本熱物性學會編「熱物性手冊」等來確認,該填充材之熱傳導率可採用既知之値。又,樹脂組成物中含有的填充材不需皆有3W/(m・K)以上之熱傳導率,宜為相對於含有填充材之全部量,50質量%以上之填充材有3W/(m・K)以上之熱傳導率較佳,75質量%以上之填充材有3W/(m・K)以上之熱傳導率更佳。亦即,也可含有具未達3W/(m・K)之熱傳導的填充材。上述填充材可以適當使用公知品,針對有3W/(m・K)以上之熱傳導率之填充材、具有未達3W/(m・K)之熱傳導率之填充材,種類無特殊限制。尤其疊層板用途一般使用之填充材可理想地作為填充材。填充材之具體例可列舉天然二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、非晶質二氧化矽、Aerosil、中空二氧化矽等二氧化矽類、白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等氧化物、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(氫氧化鋁進行加熱處理且減少了一部分結晶水者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系之填充材,除此以外尚可列舉苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型之橡膠粉末、及聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等有機系之填充材等。填充材可單獨使用1種或組合使用2種以上。上述之中,結晶二氧化矽、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁、軟水鋁石及氧化鋁較理想,氧化鋁、氮化鋁、氮化硼尤佳。藉由使用該等填充材,樹脂組成物之熱傳導性有更好的傾向。本實施形態中,組成物中之填充材之填充量不特別限定,考量給予更優良的熱傳導性的觀點,40vol%以上較理想,50vol%以上更佳,60vol%以上又更理想,70vol%以上更理想。又,上述填充量,考量成形性之觀點,宜為90vol%以下較理想,更佳為85vol%以下。
在此,使樹脂組成物中含有填充材時,宜也併用矽烷偶聯劑、濕潤分散劑較佳。矽烷偶聯劑可理想地使用一般在無機物之表面處理中使用者,其種類無特殊限制。矽烷偶聯劑具體而言可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系、及苯基矽烷系,但不限於此等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。又,濕潤分散劑可理想地使用一般塗料用途使用者,其種類無特殊限制。濕潤分散劑較佳為使用共聚物系的濕潤分散劑,也可以為市售品。市售品之具體例可列舉BYK Chemie Japan(股)製之Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等,但不限於此等。濕潤分散劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(硬化促進劑) 又,本實施形態之樹脂組成物中,視需要也可以含有為了適當調節硬化速度之硬化促進劑。此硬化促進劑可理想地使用一般作為氰酸酯化合物、環氧樹脂等之硬化促進劑使用者,其種類無特殊限制。硬化促進劑之具體例可以列舉辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯基丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等有機金屬鹽類、苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、辛基苯酚、壬基苯酚等苯酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類及該等咪唑類之羧酸或其酸酐類之加成體等衍生物、二氰二醯胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺類、膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、二膦系化合物等磷化合物、環氧-咪唑加合體系化合物、過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物、或偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。硬化促進劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(其他添加劑) 再者,本實施形態之樹脂組成物在無損所期待特性之範圍內,也可以併用其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、及各種添加劑等。它們只要是一般使用者即可,無特殊限制。阻燃性化合物之具體例可列舉4,4’-二溴聯苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺及苯胍胺等氮化合物、含 環之化合物、及聚矽氧系化合物等,但不限於此等。又,各種添加劑例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等,但不限定於此等。可將它們因應需要單獨1種或組合使用2種以上。
(有機溶劑) 又,本實施形態之樹脂組成物視需要可以含有有機溶劑。於此情形,本實施形態之樹脂組成物可作為上述各種樹脂成分之至少一部分,較佳為全部溶於有機溶劑或和有機溶劑互溶的態樣(溶液或清漆)的形式使用。有機溶劑只要是上述各種樹脂成分之至少一部分,較佳為全部可溶解或可互溶者即可,可以適當使用公知者,其種類無特殊限制。有機溶劑之具體例可列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類、甲苯、二甲苯等芳香族烴等無極性溶劑。可將它們單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物可以依常法製備,若為可獲得均勻含有本實施形態之氰酸酯化合物、填充材、及上述其他任意成分之樹脂組成物的方法即可,其製備方法無特殊限制。例如:可藉由將本實施形態之氰酸酯化合物、填充材、及上述其他任意成分按順序摻合在溶劑並充分攪拌,而輕易地製備成本實施形態之樹脂組成物。
又,樹脂組成物之製備時,可實施為了使各成分均勻溶解或分散之公知之處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如:當填充材均勻分散時,藉由使用附設有適當攪拌能力之攪拌機之攪拌槽進行攪拌分散處理,可以提高對於樹脂組成物之分散性。上述攪拌、混合、混練處理,例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉自轉型之混合裝置等公知之裝置來適當進行。
本實施形態之樹脂組成物,如上述,熱傳導性特別優異,故特別適用在片狀成形體的用途。
[硬化物] 本實施形態之硬化物係使本實施形態之樹脂組成物硬化而成者。硬化物之製造方法不特別限定,例如:可藉由使樹脂組成物熔融或溶於溶劑後,流入模內,並使用熱、光等以通常條件使其硬化以獲得。熱硬化時,硬化溫度不特別限定,考量硬化有效率地進行且防止獲得之硬化物劣化之觀點,宜為120℃至300℃之範圍內為較佳。光硬化的情形,光之波長範圍不特別限定,宜為於能利用光聚合起始劑等有效率地進行硬化的100nm之500nm之範圍使其硬化較佳。
本實施形態之樹脂組成物,可作為預浸體、單層樹脂片、疊層樹脂片、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、及半導體封裝體之構成材料使用。例如可藉由使本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得的溶液含浸或塗佈於基材並乾燥以獲得預浸體。又,使用可剝離的塑膠薄膜作為支持體,將使本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得的溶液塗佈於此塑膠薄膜並乾燥,可獲得增建用薄膜或乾薄膜阻劑。在此,溶劑可於20℃~150℃之溫度進行1~90分鐘乾燥以除去。又,本實施形態之樹脂組成物可於已去除溶劑之狀態(未硬化狀態)使用,也可視需要以半硬化(B階段化)之狀態使用。
[樹脂片] 本實施形態之疊層樹脂片,具有:支持體;及配置在該支持體之單面或兩面之上述樹脂組成物。疊層樹脂片之製造方法可依照常法進行,無特殊限制。例如可藉由將使上述本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液塗佈在支持體並乾燥而獲得。
在此使用之支持體不特別限定,例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、及在該等薄膜之表面塗佈了脫模劑之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系之薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者,但不特別限於此等。
塗佈方法,例如:將使本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液以塗佈棒、模塗機、刮刀、貝克塗抹器等塗佈在支持體上之方法。
又,本實施形態之單層樹脂片係將上述樹脂組成物成形為片狀而成者。單層樹脂片之製造方法可依照常法進行,無特殊限制。例如:上述疊層樹脂片之製法中,將使本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液塗佈在支持體上並使其乾燥後,從疊層樹脂片將支持體予以剝離或蝕刻之方法。又,也可藉由將使上述本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得的溶液供給到有片狀之模腔之模具內並乾燥等而成形為片狀,以不使用支持體而獲得單層樹脂片(樹脂片)。
又,本實施形態之單層樹脂片或疊層樹脂片之製作中,去除溶劑時之乾燥條件不特別限定,考量若為低溫則樹脂組成物中容易殘留溶劑,若為高溫則樹脂組成物之硬化會進行的觀點,宜於20℃~170℃之溫度進行1~90分鐘較佳。
又,本實施形態之單層或疊層片之樹脂層之厚度,可依照本實施形態之樹脂組成物之溶液之濃度及塗佈厚度調整,不特別限定,考量一般而言若塗佈厚度增厚則乾燥時溶劑易殘留,宜為0.1~500μm較佳。
以下針對本實施形態之預浸體詳述。本實施形態之預浸體,具有:基材,及含浸或塗佈於該基材之上述樹脂組成物。本實施形態之預浸體之製造方法,若為將本實施形態之樹脂組成物與基材予以組合而製造預浸體之方法則無特殊限制。具體而言,可藉由使本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,於120~220℃之乾燥機中,乾燥2~15分鐘左右之方法等而使其半硬化,以製造本實施形態之預浸體。此時樹脂組成物對於基材之附著量,亦即樹脂組成物相對於半硬化後之預浸體總量之含量(包括填充材),宜為20~99質量%之範圍較佳。
在製造本實施形態之預浸體時使用的基材,可為各種印刷電路板材料使用之公知品。如此的基材,例如:玻璃纖維、石英等玻璃以外之無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維、液晶聚酯等織布,但不特別限於此等。基材之形狀已知有織布、不織布、粗紗、切股氈、及表面氈等,該等中任一者皆可。可以將基材中的1種單獨使用或將2種以上適當組合使用。織布之中,尤其是施以超開纖處理、孔目填塞處理之織布,考量尺寸安定性之觀點特別理想。再者,液晶聚酯織布於電特性的方面較理想。再者,基材之厚度不特別限定,若為疊層板用途,0.01~0.2mm之範圍較佳。
本實施形態之覆金屬箔疊層板,具有:選自由本實施形態之單層樹脂片、本實施形態之疊層樹脂片、及本實施形態之預浸體構成之群組中之至少1種,及配置在選自由前述單層樹脂片、前述疊層樹脂片及前述預浸體構成之群組中之至少1種之單面或兩面之金屬箔,且含有選自由前述單層樹脂片、前述疊層樹脂片及前述預浸體構成之群組中之至少1種中含有的樹脂組成物之硬化物。使用預浸體時之具體例,可藉由在前述預浸體1片、或重疊多片之預浸體之單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔並疊層成形以製作。在此使用之金屬箔,只要是在印刷電路板材料使用者即可,不特別限定,壓延銅箔及電解銅箔等銅箔較佳。又,金屬箔之厚度不特別限定,宜為2~70μm,更宜為3~35μm。成形條件可以採用通常之印刷電路板用疊層板及多層板之製作時中使用的方法。例如:藉由使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、或高壓釜成形機等,以溫度180~350℃、加熱時間100~300分、面壓20~100kg/cm2
之條件進行疊層成形,可製造本實施形態之覆金屬箔疊層板。又,也可藉由上述預浸體與另外製作的內層用之配線板組合並疊層成形,以製作多層板。多層板之製造方法,例如:在上述1片預浸體的兩面配置35μm的銅箔,以上述條件進行疊層成形後形成內層電路,對於此電路實施黑化處理而形成內層電路板。再者,將此內層電路板與上述預浸體交替逐片配置,再於最外層配置銅箔,以上述條件較佳為於真空下進行疊層成形。如此,可以製作多層板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板可以更藉由形成圖案,而理想地作為印刷電路板使用。印刷電路板可依常法製造,其製造方法無特殊限制。以下揭示印刷電路板之製造方法之一例。首先準備上述覆金屬箔疊層板。然後,對於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理,以形成內層電路,製作出內層基板。對於此內層基板的內層電路表面視需要施以為了提高黏著強度之表面處理,然後,在此內層電路表面重疊所需片數的上述預浸體。再者,於其外側疊層外層電路用之金屬箔,加熱加壓並一體成形。依此方式,製作在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成了基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。其次,對於此多層疊層板施以通孔、介層孔用之開孔加工後,在此孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜。然後,對於外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理並形成外層電路,以製造印刷電路板。
上述製造例獲得之印刷電路板,具有絕緣層及形成在此絕緣層之單面或兩面之導體層,絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物。例如:上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈於此基板之本實施形態之樹脂組成物)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物之層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層),可作為構成含有本實施形態之樹脂組成物之絕緣層。
[密封用材料] 本實施形態之密封用材料含有本實施形態之樹脂組成物。密封用材料之製造方法可適當採用一般公知之方法,無特殊限制。例如:可藉由將上述樹脂組成物與在密封材料用途一般使用的各種公知之添加劑或溶劑等使用公知之混合機進行混合,以製造密封用材料。又,混合時之氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑之添加方法,可以適當採用一般公知之方法,並無特殊限制。
[纖維強化複合材料] 本實施形態之纖維強化複合材料含有本實施形態之樹脂組成物、及強化纖維。強化纖維可使用一般公知者,無特殊限制。其具體例可列舉E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、PBO纖維、高強力聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、及碳化矽纖維等。強化纖維之形態、排列不特別限定,可以從織物、不織布、氈、針織物、扭轉繩、單方向股線、粗紗、切股等適當選擇。又,強化纖維之形態亦可採取預成形體(將由強化纖維構成織物基布予以疊層者、或將其以縫線予以縫合一體化者、或立體織物、編物等纖維結構物)。
此等纖維強化複合材料之製造方法可適當採用一般公知之方法,並無特殊限制。其具體例可列舉液體複合模塑法、樹脂薄膜浸入法、纖絲纏繞法、手積層法、拉擠成形法等。其中又以液體複合模塑法之一種的樹脂轉移模塑法,可以將金屬板、成形核、蜂巢核等預成形體以外之素材預先安置於成形模內,可應付各種用途,所以適合使用在於短時間大量生產形狀較複雜的複合材料的情形。
[黏著劑] 本實施形態之黏著劑含有本實施形態之樹脂組成物。黏著劑之製造方法可以適當採用一般公知之方法,無特殊限制。例如:可以將上述樹脂組成物及在黏著劑用途一般使用的各種公知之添加劑或溶劑等使用公知之混合機進行混合,以製造黏著劑。又,混合時之氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑之添加方法,可適當採用一般公知之方法,無特殊限制。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明更詳細説明,但本發明不限於此等。
[合成例1] 二苯基環己烯型氰酸酯化合物(以下簡稱DPCCN)之合成, 下式(1B)表示之氰酸酯化合物DPCCN依後述方式合成。 [化26]
<1,4,4-參(4-羥基苯基)環己烷之合成> 下式(14)表示之1,4,4-參(4-羥基苯基)環己烷依下列的方法合成。 [化27]
於配備氮氣吹入口、溫度計之1L可分離燒瓶內,加入苯酚282.33g(3.0mol)、35%鹽酸46.80g,邊吹氮邊加熱到55℃。費時3小時添加4-(4-羥基苯基)環己酮114.14g(0.60mol)、苯酚282.33g(3.0mol)之混合物,添加全量後,於55℃攪拌4小時。加入16%氫氧化鈉水溶液,將反應液之pH調整為6後,冷卻到室溫。加入甲苯1000L,以抽吸過濾回收析出物。以甲苯350mL洗淨3次後乾燥,獲得純度90%之1,4,4-參(4-羥基苯基)環己烷185.35g。1,4,4-參(4-羥基苯基)環己烷之1
H-NMR之歸屬如下。
1
H-NMR(500MHz、DMSO-d6)δ(ppm):9.18(s、1H、-OH)、9.07(d、2H、-OH)、7.18(d、2H、ArH)、6.98(d、2H、ArH)、6.83(d、2H、ArH)、6.71(d、2H、ArH)、6.60(m、4H、ArH)、2.68(d、2H、cyclohexyl)、2.55(m、1H、cyclohexyl)、1.87(t、2H、cyclohexyl)、1.69(d、2H、cyclohexyl)、1.44(dd、2H、cyclohexyl)
<二苯基環己烯型雙酚(以下簡稱「DPCOH」。)之合成> 下式(9B)表示之DPCOH依下列的方法合成。 [化28]
於配備氮氣吹入口、溫度計之500mL三口燒瓶中,加入上述方法獲得之1,4,4-參(4-羥基苯基)環己烷45.15g(0.125mol)、48%氫氧化鈉水溶液1.18g、四乙二醇22.65g,將反應容器內進行氮氣取代。邊攪拌邊將反應容器內減壓到100mmHg,於210℃進行5小時熱分解,餾去苯酚。冷卻到室溫後,開放大氣,加入50%乙酸水溶液並將反應液之pH調整為6。加水100mL並攪拌,利用抽吸過濾來回收析出物。以水50mL洗淨3次後乾燥,獲得粗產物。將粗產物以甲醇再結晶,獲得DPCOH21.41g。DPCOH之1
H-NMR之歸屬如下。
1
H-NMR(500MHz、DMSO-d6)δ(ppm):9.35(s、1H、-OH)、9.15(s、1H、-OH)、7.25(d、2H、ArH)、7.06(d、2H、ArH)、6.70(dd、4H、ArH)、6.05(m、1H、-CH=)、2.68(m、1H、-CH-)、2.44(m、2H、-CH2
-)、2.36(m、1H、-CH2
-)、2.19(m、1H、-CH2
-)、1.93(m、1H、-CH2
-)、1.75(m、1H、-CH2
-)
<DPCCN之合成> 於配備氬氣吹入口、溫度計之2L四口燒瓶內,於氬氣流下加入上述方法獲得之DPCOH40.0g(0.15mol)、四氫呋喃800mL。再添加溴化氰44.5g(0.42mol)後,以乾冰、丙酮浴調整內溫為-10℃。以內溫不超過-5℃的方式費時20分鐘滴加三乙胺45.5g(0.45mol),並於-5℃攪拌2小時。中途,追加四氫呋喃400mL。升溫到室溫後將反應溶液過濾。將獲得之濾液減壓濃縮,並將獲得之固體溶於氯仿800mL。將氯仿溶液以2.5%食鹽水400mL洗3次、水400mL洗1次後,進行減壓濃縮,獲得固體。於獲得之固體加入己烷600mL,懸浮攪拌後,將固體過濾回收並乾燥,獲得為目的之氰酸酯化合物DPCCN45.4g。獲得之氰酸酯化合物DPCCN之IR光譜顯示2252cm-1
及2287cm-1
(氰酸酯基)之吸收且未顯示羥基之吸收。IR圖表如圖1所示。氰酸酯化合物DPCCN之1
H-NMR之歸屬如下。1
H-NMR圖表示於圖2。
1
H-NMR(400MHz、DMSO-d6)δ(ppm):7.34(m、8H、ArH)、6.20(m、1H、-CH=)、2.93(m、1H、-CH-)、2.55(m、3H、-CH2
-)、2.33(m、1H、-CH2
-)、2.11(m、1H、-CH2
-)、1.90(m、1H、-CH2
-)
氰酸酯化合物DPCCN之13
C-NMR之歸屬如下。13
C-NMR圖表如圖3。
13
C-NMR(100MHz、DMSO-d6)δ(ppm):151.59、151.18、145.27、140.71、128.68、126.83、124.97、115.20、114.99、108.87、108.76、77.32、77.00、76.69、38.73、33.75、29.81、27.69
[合成例2] 甲基加成二苯基環己烯型氰酸酯化合物(以下簡稱DPCMeCN。)之合成 下式(1C)表示之氰酸酯化合物DPCCN依後述方式合成。 [化29]
<1-(4-羥基苯基)-4,4-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷之合成> 下式(15)表示之1-(4-羥基苯基)-4,4-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷依下列的方法合成。 [化30]
於5L可分離燒瓶中,加入鄰甲酚1080g(10.0mol)、35%鹽酸78g,加熱到50℃。費時2小時添加4-(4-羥基苯基)環己酮190g(1.00mol),添加全量後於50℃攪拌4小時。加入16%氫氧化鈉水溶液,將反應液之pH調整為6後,冷卻到室溫。加入甲苯1080g,利用抽吸過濾回收析出物。將獲得之固體乾燥,獲得純度90%之1-(4-羥基苯基)-4,4-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷299g。1-(4-羥基苯基)-4,4-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷之1
H-NMR之歸屬如下。
1
H-NMR(400MHz、DMSO-d6)δ(ppm):9.05(s、3H、-OH)、7.0-6.6(m、12H、ArH)、2.69(d、2H、cyclohexyl)、2.09(d、6H、-CH3
)、1.84(m、2H、cyclohexyl)、1.67(m、2H、cyclohexyl)、1.47(d、2H、cyclohexyl)
<甲基加成二苯基環己烯型雙酚(以下簡稱「DPCMeOH」)之合成> 下式(9C)表示之DPCMeOH依下列的方法合成。 [化31]
於2L可分離燒瓶中加入上述方法獲得之1-(4-羥基苯基)-4,4-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷299g(0.770mol)、50%氫氧化鈉水溶液3.0g、四乙二醇90.0g,將反應容器內減壓到5Pa,於210℃進行5小時熱分解,將鄰甲酚餾去。冷卻到室溫後,開放大氣,加入甲基異丁酮(1.5L),攪拌並將固體溶解。將此溶液移到5L塑膠容器,加入甲基異丁酮(1.5L)與蒸餾水(1.5L)並攪拌,再加入50%乙酸水溶液,將反應液之pH調整為6。移到5L分液漏斗,將水層除去後,將有機層以蒸餾水(1.5L)洗淨3次後減壓濃縮。於獲得之固體加入甲苯(2L),懸浮洗淨後,以抽吸過濾回收。將回收固體減壓乾燥,獲得DPCMeOH158g。DPCMeOH之1
H-NMR之歸屬如下。
1
H-NMR(400MHz、DMSO-d6)δ(ppm):9.20(s、2H、-OH)、7.08(m、4H、ArH)、6.71(m、3H、ArH)、6.03(m、1H、-CH=)、2.67(m、1H、-CH-)、2.44(m、5H、-CH2
-)、2.11(s、3H、-CH3
)、1.91(m、1H、-CH2
-)、1.74(m、1H、-CH2
-)
<DPCMeCN之合成> 於配備氬氣吹入口、溫度計之500mL四口燒瓶中,於氬氣流下加入上述方法獲得之DPCMeOH10.0g(35.7mmol)、四氫呋喃300mL。再添加溴化氰10.6g(100mmol)後,以乾冰、丙酮浴調整內溫為-30℃。以內溫不超過-10℃的方式費時20分鐘滴加三乙胺10.8g(107mmol),於-10℃攪拌2小時。升溫到室溫後,將反應溶液過濾。將獲得之濾液減壓濃縮,並將獲得之固體溶於氯仿200mL。將氯仿溶液以2.5%食鹽水100mL洗3次、水100mL洗1次後減壓濃縮,獲得固體。於獲得之固體加入己烷300mL,懸浮攪拌後,將固體過濾回收並乾燥,獲得目的之氰酸酯化合物DPCMeCN11.0g。獲得之氰酸酯化合物DPCMeCN之IR光譜顯示2244cm-1
及2269cm-1
(氰酸酯基)之吸收,且未顯示羥基之吸收。IR圖表示於圖4。氰酸酯化合物DPCMeCN之1
H-NMR之歸屬如下。1
H-NMR圖表示於圖5。
1
H-NMR(400MHz、CDCl3
)δ(ppm):7.26(m、7H、ArH)、6.18(m、1H、-CH=)、2.93(m、1H、-CH-)、2.54(m、3H、-CH2
-)、2.27(m、4H、-CH3
、-CH2
-)、2.12(m、1H、-CH2
-)、1.91(m、1H、-CH2
-)
[合成例3] 聯三苯型氰酸酯化合物(以下簡稱TPMeCN)之合成 下式(16)表示之TPMeCN依後述方式合成。
[化32]
<TPMeCN之合成> 使下式(17)表示之TPMeOH237g及三乙胺164.3g(1.62mol)(相對於羥基1莫耳為1.0莫耳)溶於四氫呋喃1540g,命名為溶液1。
[化33]
上式(17)表示之經羥基取代之芳香族化合物依以下方式合成。 於配備氮氣吹入口及滴加漏斗之1L四口燒瓶中加入苯酚100g與35%鹽酸16.0g,邊攪拌邊將液溫升溫到55℃。然後,費時3小時滴加另外加熱製備的4-(4-羥基苯基)環己酮38.2g及苯酚94.0g之混合溶液,滴加後於55℃攪拌4小時。反應結束後於55℃邊攪拌反應混合物邊加入16%氫氧化鈉水溶液39.1g進行中和。然後,加入甲苯190g後,將析出的結晶於室溫抽吸過濾後,使其乾燥,獲得1,4,4-參(4-羥基苯基)環己烷。 將上述獲得之1,4,4-參(4-羥基苯基)環己烷49.7g裝入到300mL四口燒瓶,將48%氫氧化鈉水溶液0.3g與四乙二醇26.0g加入到燒瓶內。將燒瓶內進行氮氣取代後,將反應容器內減壓到壓力50mmHg,加熱到210℃,進行約4小時熱分解反應。反應結束係以不再有餾出物餾出的時點作為終點。反應結束後於獲得之反應混合物加入50%乙酸水溶液中和後,獲得油狀之含水混合物66.0g。於上述油狀之含水混合物66.0g中追加加入α-甲基苯乙烯60.0g及5%鈀/碳載持觸媒(50質量%含水品)3.5g。將反應器內進行氮氣取代後,升溫到溫度165℃,於攪拌下反應3小時。上述反應結束後,於獲得之反應混合物加入二甲基甲醯胺50g後,從此混合物分濾出鈀載持觸媒。將溶劑利用蒸餾餾去,加入甲醇,使殘渣溶解後加水。晶析過濾後,使獲得之固體乾燥,獲得4,4”-二羥基-3”-甲基聯三苯29.7g白色結晶。
將氯化氰249.5g(4.06mol)(相對於羥基1莫耳為2.5莫耳)、二氯甲烷453.3g,於攪拌下保持在液溫-7~-1℃,費時180分鐘加注溶液1。溶液1加注結束後,於同溫度攪拌30分鐘後,費時120分鐘加入使三乙胺230.0g(2.27mol)(相對於羥基1莫耳為1.0莫耳)溶於二氯甲烷230g之溶液(溶液2)。溶液2加注結束後,於同溫度攪拌30分鐘,使反應完成。之後分濾三乙胺之鹽酸鹽,將獲得之濾液以0.15N鹽酸2L洗淨後,以水2L洗淨4次。水洗第4次廢水的電傳導度為45μS/cm,確認了可利用水洗淨將能除去之離子性化合物充分除去。將水洗後之有機相於減壓下濃縮,於90℃進行1小時濃縮乾固,獲得淡橙色的固體305g。將獲得之固體於80℃溶解於甲乙酮(MEK)435g、四氫呋喃430g及正己烷113g後再結晶。將獲得之結晶以正己烷1L洗淨後減壓乾燥,獲得目的之氰酸酯化合物TPMeCN(淡橙色結晶)86g。獲得之氰酸酯化合物TPMeCN之IR光譜顯示2237cm-1
及2283cm-1
(氰酸酯基)之吸收且未顯示羥基之吸收。IR圖表示於圖6。
<含填充材之硬化物之製作> 以下顯示含填充材之硬化物之製作使用之填充材。 ・FAN-f50:氮化鋁粒子、古河電子(股)公司製、熱傳導率200W/m・K ・AA-18:氧化鋁粒子、住友化學(股)公司製、熱傳導率30W/m・K ・AA-3:氧化鋁粒子、住友化學(股)公司製、熱傳導率30W/m・K ・AA-03:氧化鋁粒子、住友化學(股)公司製、熱傳導率30W/m・K ・AZ35-75:氧化鋁粒子、新日鐵住金材料(股)公司製、熱傳導率30W/m・K ・AZ10-75:氧化鋁粒子、新日鐵住金材料(股)公司製、熱傳導率30W/m・K ・PT110:氮化硼粒子、Momentive Performance Materials Japan公司製、熱傳導率200W/m・K ・FB-940:熔融二氧化矽粒子、電化(股)公司製、熱傳導率1W/m・K
[實施例1] 將合成例1獲得之氰酸酯化合物DPCCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標NikkaoxticsZinc、金屬含量18%)0.05質量份、氮化鋁粒子(古河電子(股)公司製、FAN-f50)570.0質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-18)88.3質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-3)88.3質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-03)88.3質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司、LS-2940)8.3質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司、試藥特級)稀釋,製作成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於130℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。以粗糙面面向樹脂組成物的方式,將銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)重疊在附B階段樹脂組成物之銅箔,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力20MPa)製作附兩面銅箔之硬化物。從附兩面銅箔之硬化物將兩面的銅箔剝離,獲得含填充材之硬化物(含有75體積%之填充材)。
[實施例2] 將合成例1獲得之氰酸酯化合物DPCCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.05質量份、氮化硼粒子(Momentive Performance Materials Japan製、PT110)290.0質量份、苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業製)4.4質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司、試藥特級)稀釋,製成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於130℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。將B階段樹脂組成物從銅箔剝離,以研鉢粉碎。將獲得之樹脂組成物粉末填充在粉體成形用模頭(NPA system(股)公司製、DT5025-1525),使用手動油壓泵浦(理研精機(股)公司製、P-16B)加壓到50MPa,製成丸粒。將獲得之丸粒進行真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa),獲得含填充材之硬化物(含有61體積%之填充材)。
[實施例3] 將合成例2獲得之氰酸酯化合物DPCMeCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.05質量份、氮化硼粒子(Momentive Performance Materials Japan製、PT110)294.7質量份、苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業製)4.4質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司、試藥特級)稀釋,製成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於130℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。將B階段樹脂組成物從銅箔剝離,以研鉢粉碎。將獲得之樹脂組成物粉末填充在粉體成形用模頭(NPA system(股)公司製、DT5025-1525),使用手動油壓泵浦(理研精機(股)公司製、P-16B)加壓到50MPa,製成丸粒。獲得之丸粒進行真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa),獲得含填充材之硬化物(含有填充材61體積%)。
[實施例4] 將合成例1獲得之氰酸酯化合物DPCCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.05質量份、氧化鋁粒子(新日鐵住金材料(股)公司製、AZ35-75)190.7質量份、氧化鋁粒子(新日鐵住金材料(股)公司製、AZ10-75)190.7質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-03)95.3質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司、LS-2940)4.8質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司、試藥特級)稀釋,製成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於130℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。將B階段樹脂組成物從銅箔剝離,以研鉢粉碎。將獲得之樹脂組成物粉末填充在模具,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa),獲得含填充材之硬化物(含有60體積%之填充材)。
[實施例5] 將合成例1獲得之氰酸酯化合物DPCCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.05質量份、氧化鋁粒子(新日鐵住金材料(股)公司製、AZ35-75)127.3質量份、氧化鋁粒子(新日鐵住金材料(股)公司製、AZ10-75)127.3質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-03)63.6質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司、LS-2940)3.2質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司、試藥特級)稀釋,製成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於130℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。將B階段樹脂組成物從銅箔剝離,以研鉢粉碎。將獲得之樹脂組成物粉末填充在模具,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa)獲得含填充材之硬化物(含有50體積%之填充材)。
[實施例6] 將合成例2獲得之氰酸酯化合物DPCMeCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.05質量份、氧化鋁粒子(新日鐵住金材料(股)公司製、AZ35-75)194.0質量份、氧化鋁粒子(新日鐵住金材料(股)公司製、AZ10-75)194.0質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-03)97.0質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司、LS-2940)4.9質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司、試藥特級)稀釋製成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於130℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。將B階段樹脂組成物從銅箔剝離,以研鉢粉碎。將獲得之樹脂組成物粉末填充在模具,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa)獲得含填充材之硬化物(含有60體積%之填充材)。
[實施例7] 將合成例2獲得之氰酸酯化合物DPCMeCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.05質量份、氧化鋁粒子(新日鐵住金材料(股)公司製、AZ35-75)129.5質量份、氧化鋁粒子(新日鐵住金材料(股)公司製、AZ10-75)129.5質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-03)64.8質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司、LS-2940)3.2質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司、試藥特級)稀釋製成清漆。將製作的清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於130℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。將B階段樹脂組成物從銅箔剝離,以研鉢粉碎。獲得之樹脂組成物粉末填充在模具,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa)獲得含填充材之硬化物(含有50體積%之填充材)。
[比較例1] 將合成例3獲得之TPMeCN47.8質量份、苯基甲烷馬來醯亞胺(大和化成工業(股)公司製、BMI-2300)52.2質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.1質量份、氮化鋁粒子(古河電子(股)公司製、FAN-f50)550.0質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-18)85.3質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-3)85.3質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-03)85.3質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製、LS-2940)8.0質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司製、試藥特級)稀釋,製成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於100℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。以粗糙面面向樹脂組成物的方式,將銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)重疊在附B階段樹脂組成物之銅箔,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力30MPa)製作兩面附銅箔之硬化物。從兩面附銅箔之硬化物將兩面銅箔剝離,獲得含填充材之硬化物(含有75體積%之填充材)。
[比較例2] 將2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學(股)公司製、以下簡稱TA)43.8質量份、苯基甲烷馬來醯亞胺(大和化成工業(股)公司製、BMI-2300)56.2質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.1質量份、氮化鋁粒子(古河電子(股)公司製、FAN-f50)557.5質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-18)86.4質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-3)86.4質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-03)86.4質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製、LS-2940)8.1質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司製、試藥特級)稀釋,製作清漆。將製作的清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於100℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。將B階段樹脂組成物從銅箔剝離並以研鉢粉碎。將獲得之樹脂組成物粉末填充到模具,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力5MPa)獲得含填充材之硬化物(含有75體積%之填充材)。
[比較例3] 將合成例1獲得之氰酸酯化合物DPCCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.05質量份、熔融二氧化矽粒子(電化(股)公司製、FB-940)526.7質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製、LS-2940)5.3質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司製、試藥特級)稀釋,製作清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於130℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。將B階段樹脂組成物從銅箔剝離並以研鉢粉碎。將獲得之樹脂組成物粉末填充到模具,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa)獲得含填充材之硬化物(含有75體積%之填充材)。
[比較例4] 將三苯基甲烷型環氧樹脂(日本化藥(股)公司製、EPPN-501H)61.4質量份、苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成(股)公司製、DL-92)38.6質量份、四苯基硼酸四苯基鏻(和光純藥工業(股)公司製)0.06質量份、氮化硼粒子(Momentive Performance Materials Japan製、PT110)305.9質量份、苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業製)4.6質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司、試藥特級)稀釋製成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於130℃進行10分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。將B階段樹脂組成物從銅箔剝離並以研鉢粉碎。將獲得之樹脂組成物粉末填充在粉體成形用模頭(NPA system(股)公司製、DT5025-1525),使用手動油壓泵浦(理研精機(股)公司製、P-16B)加壓到50MPa,製成丸粒。將獲得之丸粒進行真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa),獲得含填充材之硬化物(含有61體積%之填充材)。
[比較例5] 將雙酚A型環氧樹脂(DIC(股)公司製、850-S)64.3質量份、苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成工業(股)公司製、DL-92)35.7質量份、2-苯基咪唑(和光純藥工業(股)公司製)0.2質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-3)400質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製、LS-2940)4.0質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司製、試藥特級)稀釋,製成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於120℃進行20分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。以粗糙面面向樹脂組成物的方式,將銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)重疊在附B階段樹脂組成物之銅箔,利用真空熱壓製(190℃、30分鐘、壓製壓力5MPa)製作兩面附銅箔之硬化物。從兩面附銅箔之硬化物將兩面銅箔剝離,獲得含填充材之硬化物(含有55體積%之填充材)。
[比較例6] 將雙酚A型環氧樹脂(DIC(股)公司製、850-S)64.3質量份、苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成工業(股)公司製、DL-92)35.7質量份、2-苯基咪唑(和光純藥工業(股)公司製)0.2質量份、氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製、AA-3)233.3質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製、LS-2940)2.3質量份混合,以甲乙酮(和光純藥工業(股)公司製、試藥特級)稀釋,製成清漆。將製作之清漆使用塗抹機塗佈在銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)粗糙面,於120℃進行20分鐘乾燥,獲得附B階段樹脂組成物之銅箔。以粗糙面面向樹脂組成物的方式,將銅箔(三井金屬礦業(股)公司製、3EC-VLP、厚度18μm)重疊在附B階段樹脂組成物之銅箔,利用真空熱壓製(190℃、30分鐘、壓製壓力5MPa)製作兩面附銅箔之硬化物。從兩面附銅箔之硬化物將兩面銅箔剝離,獲得含填充材之硬化物(含有41體積%之填充材)。
<樹脂硬化物之製作> [比較例7] 將合成例1獲得之氰酸酯化合物DPCCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.05質量份進行加熱熔融,獲得硬化性樹脂組成物。將獲得之硬化性樹脂組成物填充在模具,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa)製成樹脂硬化物。
[比較例8] 將合成例2獲得之氰酸酯化合物DPCMeCN100.0質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製、商標Nikkaoxtics Zinc、金屬含量18%)0.05質量份進行加熱熔融,獲得硬化性樹脂組成物。將獲得之硬化性樹脂組成物填充在模具,利用真空熱壓製(220℃、90分鐘、壓製壓力10MPa)製作樹脂硬化物。
[比較例9] 將雙酚A型環氧樹脂(DIC(股)公司製、850-S)64.3質量份、苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成工業(股)公司製、DL-92)35.7質量份、2-苯基咪唑(和光純藥工業(股)公司製)0.2質量份進行加熱熔融,獲得硬化性樹脂組成物。將獲得之硬化性樹脂組成物填充在模具,利用真空熱壓製(190℃、30分鐘、壓製壓力2MPa)製作樹脂硬化物。
<含填充材之硬化物及該硬化物之樹脂部分之熱傳導率評價> 利用下列方式評價如上述獲得之含填充材之硬化物、及樹脂硬化物之特性。 熱擴散係數:將加工為1cm四方大小的硬化物安置在氙氣閃式法熱擴散率測定裝置(NETZSCH製、LFA447 NanoFlash)中之試樣架,於25℃、大氣中之條件下進行測定,以求出。 比熱:使用DSC(精工儀器(股)公司製、EXSTAR6000DSC6220),依JIS K7123(塑膠之比熱容量測定方法)求出。 密度:依水中取代法,使用密度測定機(梅特勒‧托利多(股)公司製、MS-DNY-43)求出。 熱傳導率:從求出的熱擴散係數、比熱、密度,依下式求出硬化物之熱傳導率。 式:λ=α・Cp・ρ [λ:熱傳導率(W/m・K)、α:熱擴散係數(m2
/s)、Cp:比熱(J/g・K)、ρ:密度(kg/m3
)]
又,從上述實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、比較例5、及比較例6獲得之填充材含有硬化物之熱傳導率,使用下式(X)換算求出含填充材之硬化物之樹脂部分之熱傳導率。 式(X):1-φ=[(λc-λf)/(λm-λf)]×(λm/λc)1/3
[φ:填料之體積填充率(體積%)、λc:含填充材之硬化物之熱傳導率(W/m・K)、λf:氧化鋁之熱傳導率(30W/m・K)、λm:含填充材之硬化物之樹脂部分之熱傳導率(W/m・K)]
評價結果如下列之表1~表3。表1~表3中,「-」之記載部分係指並無摻合該原料。
[表1]
由表1可知,本實施形態之一態樣之含有式(1)表示之氰酸酯化合物與熱傳導率為3W/(m・K)以上之氮化鋁及氧化鋁之本實施形態之樹脂組成物,顯示優良的熱傳導性。
[表2]
由表2可知,本實施形態之一態樣之含有式(1)表示之氰酸酯化合物與熱傳導率為3W/(m・K)以上之氮化硼之樹脂組成物,顯示優良的熱傳導性。
[表3]
由表3可知,從由本實施形態之樹脂組成物構成之含填充材之硬化物換算之樹脂部分之熱傳導率,比起不含填充材之樹脂硬化物(參照比較例7、8)之熱傳導率顯示較高値。另一方面,從使用了泛用環氧樹脂之比較例5及比較例6換算之樹脂部分之熱傳導率,和不含填充材之樹脂硬化物(參照比較例9)同等。由以上結果可證明:式(1)表示之氰酸酯化合物,於熱傳導率為3W/(m・K)以上之填充材存在下,熱傳導性提高。實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、比較例5及比較例6中之填充材體積填充率與含填充材之硬化物熱傳導率之關係示於圖7。
本申請案係基於2017年8月8日向日本專利廳提申的日本專利申請(日本特願2017-153275),它們的內容納入於此作為參照。
無
圖1顯示合成例1獲得之DPCCN之IR圖表。 圖2顯示合成例1獲得之DPCCN之1
H-NMR圖表。 圖3顯示合成例1獲得之DPCCN之13
C-NMR圖表。 圖4顯示合成例2獲得之DPCMeCN之IR圖表。 圖5顯示合成例2獲得之DPCMeCN之1
H-NMR圖表。 圖6顯示合成例3獲得之TPMeCN之IR圖表。 圖7顯示實施例3、實施例4、比較例5及比較例6中之填充材體積填充率及含填充材之硬化物的熱傳導率之關係。
Claims (14)
- 一種樹脂組成物,包含: 下式(1)表示之氰酸酯化合物、及熱傳導率為3W/(m・K)以上之填充材; [化1](1) 式(1)中,Ar1 及Ar3 各為相同或相異且表示下式(2)表示之2價基,Ar2 表示下式(3)或(4)表示之2價基; [化2](2) [化3](3) [化4](4) 式(2)、式(3)及式(4)中,R1 及R2 表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基、或鹵素原子;n表示1~4之整數,m表示1~8之整數。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該Ar1 及Ar3 各自獨立地以下式(5)或(6)表示; [化5](5) [化6](6)。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,該Ar2 以下式(7)或(8)表示; [化7](7) [化8](8)。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,更包含選自由該氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物、酚醛樹脂(phenolic resin)、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并 化合物、及具可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,係用在片狀成形體中。
- 一種硬化物,係使如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物硬化而成。
- 一種單層樹脂片,係將如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物成形為片狀而成。
- 一種疊層樹脂片,具有:支持體;及配置在該支持體之單面或兩面之如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物。
- 一種預浸體,具有:基材;及含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物。
- 一種覆金屬箔疊層板,具有: 選自由如申請專利範圍第7項之單層樹脂片、如申請專利範圍第8項之疊層樹脂片、及如申請專利範圍第9項之預浸體構成之群組中之至少1種;及 金屬箔,係配置在該選自由單層樹脂片、該疊層樹脂片及該預浸體構成之群組中之至少1種之單面或兩面; 且包括該選自由單層樹脂片、該樹脂片及該預浸體構成之群組中之至少1種中所含有的樹脂組成物的硬化物。
- 一種印刷電路板,具有絕緣層;及形成在該絕緣層之單面或兩面之導體層; 該絕緣層含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物。
- 一種密封用材料,含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物。
- 一種纖維強化複合材料,含有:如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物,及強化纖維。
- 一種黏著劑,含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物。
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