TWI671351B - 印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷電路板 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供含有下述通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)之印刷電路板用樹脂組成物。 [化1]
Description
本發明係關於印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷電路板。
近年,廣泛用於電子設備、通訊器材、個人電腦等之半導體的高度積體化及微型化愈益加速。印刷電路板所使用的半導體包裝用疊層板所要求的諸特性亦隨之愈益嚴格。作為所要求的特性例如可列舉:低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電常數、低介電損耗正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐藥品性等特性。但是到目前為止,該等所要求的特性並非總能滿足。
自以往,氰酸酯化合物已知可作為耐熱性、電特性優良的印刷電路板用樹脂,其中含有雙酚A型氰酸酯化合物與其他的熱硬化性樹脂等之樹脂組成物廣泛地使用在印刷電路板材料等。雙酚A型氰酸酯化合物具有電特性、機械特性、耐藥品性等優良的特性,但在低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、及耐熱性有時會有不充分的情況,因此,正在進行以更提昇特性作為目的之結構和雙酚A型氰酸酯化合物不同的各種氰酸酯化合物之研究。作為結構和雙酚A型氰酸酯化合物不同的樹脂,例如常使用酚醛清漆樹脂型氰酸酯化合物(例如參照專利文獻1)。又,也有人提出酚醛清漆樹脂型氰酸酯化合物與雙酚A型氰酸酯化合物之預聚物化 (例如參照專利文獻2)。此外,有人提出藉由使用氟化氰酸酯化合物、或藉由將氰酸酯化合物與鹵素系化合物予以混合或預聚物化,而使樹脂組成物中含有鹵素系化合物(例如參照專利文獻3、4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-124433號公報 [專利文獻2]日本特開2000-191776號公報 [專利文獻3]日本專利第3081996號公報 [專利文獻4]日本特開平6-271669號公報
[發明所欲解決之課題] 但是,使用含有酚醛清漆樹脂型氰酸酯化合物之樹脂組成物製作硬化物時,會有硬化性不良、得到的硬化物之吸水率大,且該硬化物之吸濕耐熱性降低的問題。
又,含有酚醛清漆樹脂型氰酸酯化合物與雙酚A型氰酸酯化合物之預聚物之樹脂組成物,雖然因預聚物化而硬化性較酚醛清漆樹脂型氰酸酯化合物提昇,但針對低吸水性、吸濕耐熱性、耐熱性之特性的改善迄今仍不充分。因而尋求低吸水性、吸濕耐熱性、耐熱性更加提昇的樹脂組成物。
此外,藉由使用氟化氰酸酯化合物、或藉由將氰酸酯化合物與鹵素系化合物予以混合或預聚物化而使其含有鹵素系化合物之樹脂組成物,可改善阻燃性,但因使用鹵素系化合物,燃燒時會有產生戴奧辛等有害物質的疑慮。因而尋求不含鹵素系化合物仍使阻燃性提昇之情事。
本發明係鑑於上述習知技術之問題,目的在於提供能實現吸濕耐熱性、耐熱性、及剝離強度優良的印刷電路板之樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明人們針對上述課題進行深入研究後的結果發現:藉由使用含有具預定結構之氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)之樹脂組成物,而實現優良的吸濕耐熱性、耐熱性、及剝離強度優良的印刷電路板,乃至完成本發明。亦即,本發明係如下所述。
[1] 一種印刷電路板用樹脂組成物,含有下述通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)。 [化1](式中,n表示1以上之整數。) [2] 如[1]所記載之印刷電路板用樹脂組成物,其中,前述通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)係將含呋喃環之苯酚酚醛清漆樹脂予以氰酸酯化而得。 [3] 如[1]或[2]所記載之印刷電路板用樹脂組成物,其中,前述印刷電路板用樹脂組成物中,相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分之總量(100質量%)含有1~90質量%之該通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)。 [4] 如[1]~[3]中任一項所記載之印刷電路板用樹脂組成物,更含有填充材(C)。 [5] 如[1]~[4]中任一項所記載之印刷電路板用樹脂組成物,更含有選自於由馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、及前述通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物構成之群組中之1種或2種以上。 [6] 如[1]~[5]中任一項所記載之印刷電路板用樹脂組成物,其中,前述環氧樹脂(B)係選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂構成之群組中之1種或2種以上。 [7] 如[4]~[6]中任一項所記載之印刷電路板用樹脂組成物,其中,前述印刷電路板用樹脂組成物中,相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分之總量(100質量份)含有50~1600質量份之前述填充材(C)。 [8] 一種預浸體,具有:基材;以及含浸或塗佈於該基材之如[1]~[7]中任一項所記載之印刷電路板用樹脂組成物。 [9] 一種覆金屬箔疊層板,具有:1片如[8]所記載之預浸體或2片以上之疊層在一起之如[8]所記載之預浸體;及疊層並成形在該預浸體之單面或兩面之金屬箔。 [10] 一種樹脂片,具有:片基材;及塗佈在該片基材之單面或兩面後進行了乾燥之如[1]~[7]中任一項所記載之印刷電路板用樹脂組成物。 [11] 一種印刷電路板,具有:含有如[1]~[7]中任一項所記載之印刷電路板用樹脂組成物之絕緣層;及在該絕緣層之單面或兩面形成之導體層。 [發明之效果]
依據本發明所請之印刷電路板用樹脂組成物,可實現吸濕耐熱性、耐熱性、及剝離強度優良之高性能印刷電路板。
以下針對用以實施本發明之形態(以下簡單稱「本實施形態」)進行詳細地說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示,並非意味本發明受以下之實施形態限制。本發明可在其要旨之範圍內進行適當地變化而實施。
<印刷電路板用樹脂組成物> 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物含有具下述通式(1)表示之結構之氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)。 [化2]式中,n表示1以上的整數,宜表示1以上100以下之整數,更佳為表示1以上50以下之整數,表示1以上20以下之整數再更佳。
使用具通式(1)表示之結構之氰酸酯化合物(A)的樹脂組成物而獲得的硬化物,吸濕耐熱性良好,此外會提昇耐熱性。該原因推測如下(惟,原因並不限於此)。本實施形態之氰酸酯化合物(A)由於其側鏈具有呋喃環,而和環氧樹脂(B)所具有的環氧基進行交互作用,以致和環氧樹脂(B)之相溶性優良。藉此推測本實施形態之樹脂組成物中的氰酸酯化合物(A)與環氧樹脂(B)製成硬化物時亦可均勻地進行反應。其結果為:本實施形態之樹脂組成物製成硬化物時,吸濕耐熱性及耐熱性優良。
本實施形態之氰酸酯化合物(A)(以下有時簡單稱「氰酸酯化合物」) 若為上述式(1)表示之化合物則無特別限制。獲得通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)之方法並無特別限制,但可舉例如:將下述通式(2)表示之含呋喃環之苯酚酚醛清漆樹脂所具有的羥基予以氰酸酯化之方法。 [化3](式中,n表示1以上之整數。)
上述通式(2)表示之含呋喃環之苯酚酚醛清漆樹脂所具有的羥基之氰酸酯化的方法並無特別限制,可使用公知的方法。作為該製法之例可舉:取得或合成具有期望的骨架之含羥基化合物,並將該含羥基之化合物之羥基利用公知的方法修飾而氰酸酯化的方法。作為將羥基予以氰酸酯化的方法可舉例如:Ian Hamerton,“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,”Blackie Academic & Professional所記載之方法。
利用將通式(2)表示之含呋喃環之苯酚酚醛清漆樹脂所具有之羥基予以氰酸酯化之方法而得的氰酸酯化合物(A),利用紅外線吸收光譜(IR光譜)測量時,宜為顯示氰酸酯基所對應之吸收,且不顯示羥基所對應之吸收者。藉由使用不顯示羥基所對應之吸收之氰酸酯化合物(A),由於作為雜質之含呋喃環之苯酚酚醛清漆樹脂為預定含量以下,而為氰酸酯化合物(A)與環氧樹脂(B)之相溶性優良者,以結果而言,有吸濕耐熱性優良的傾向。
式(1)表示之氰酸酯化合物(A)在本實施形態之樹脂組成物中的含量可因應所期望的特性而適當地設定,並無特別限制。惟,樹脂組成物中,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分之總量(100質量%),宜含有1~90質量%之氰酸酯化合物(A),含有45~85質量%更佳,含有47質量%以上60質量%以下再更佳。由於氰酸酯化合物(A)的含量為1質量%以上,會有更確實地獲得本發明之作用效果的傾向,又,由於氰酸酯化合物(A)的含量為45質量%以上85質量%以下,會有可達成兼具吸濕耐熱性及剝離強度的傾向。達成兼具吸濕耐熱性及剝離強度推測係因為氰酸酯化合物(A)與環氧樹脂(B)之含量比的平衡優良、可得到均勻的組成之硬化物(惟,原因並不限於此)。
氰酸酯化合物(A)對於甲乙酮之溶解率,在25℃,使100質量份(100質量%)之氰酸酯化合物(A)溶解於100質量份之甲乙酮時,宜為10質量%以上90質量%以下,為20質量%以上90質量%以下更佳,為30質量%以上90質量%以下再更佳。藉由使用溶解率在如此的範圍之氰酸酯化合物(A),會有吸濕耐熱性及耐熱性更優良的傾向。此處「溶解」係意指在甲乙酮液體中溶入其他物質而呈均勻相的狀態。
將氰酸酯化合物(A)水洗後,回收的水之電導度宜為100μS/cm以下,為50μS/cm更佳,為30μS/cm再更佳。電導度在如此的範圍之氰酸酯化合物(A)係意味作為雜質所含的離子性化合物在預定量以下,會有吸濕耐熱性及耐熱性更優良的傾向。電導度利用JIS K 0130的方法測量。
氰酸酯化合物(A)之重量平均分子量(Mw)宜為5000以下,為3000以下更佳,為1000以下再更佳。重量平均分子量(Mw)在如此的範圍之氰酸酯化合物(A)會有吸濕耐熱性及耐熱性更優良的傾向。重量平均分子量係利用公知的方法即凝膠滲透層析法(GPC)測量。
在本實施形態中除非特別另外說明,則「樹脂組成物中之樹脂固體成分之總量」係指,樹脂組成物中除了後述之溶劑及填充材(C)之樹脂成分的合計量。又,樹脂成分係至少含有樹脂組成物中的氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B),亦含有其他的樹脂成分。
本實施形態之環氧樹脂(B)(以下有時簡單稱「環氧樹脂」)若為1分子中具有2個以上之環氧基之樹脂則無特別限制,例如可適當地使用公知的環氧樹脂,其種類亦無特別限制。作為環氧樹脂(B)之具體例並無特別限制,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、異氰尿酸三環氧丙酯、芳烷基酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂;環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵環氧化之化合物、含羥基之矽酮樹脂類與環氧氯丙烷反應而得之化合物等。該等環氧樹脂(B)之中,聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂在阻燃性及耐熱性方面較佳。該等環氧樹脂(B)可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
本實施形態中的環氧樹脂(B)之含量可因應所期望之特性而適當地設定,並無特別限制。惟,樹脂組成物中,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分之總量(100質量%),宜含有10~99質量%之環氧樹脂(B),含有15~55質量%更佳,含有40~53質量%再更佳。環氧樹脂(B)之含量藉由為10~99質量%,會有更確實地得到本發明之作用效果的傾向,又,環氧樹脂(B)之含量藉由為15~55質量%,會有可達成兼具吸濕耐熱性及剝離強度之傾向。
本實施形態之樹脂組成物宜更含有填充材(C)(以下亦稱為「成分(C)」、「(C)」)。作為填充材(C)可無特別限制地適當地使用公知的填充材,其種類亦無特別限制。可適當地使用樹脂組成物之疊層板用途中常使用者。作為填充材(C)之具體例,例如可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶態二氧化矽、AEROSIL、中空二氧化矽等二氧化矽類;白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化碳等氮化物、碳化矽等碳化物;鈦酸鍶、鈦酸鋇等鈦酸鹽;氮化鋁;硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽;氫氧化鋁、經加熱處理之氫氧化鋁(將氫氧化鋁加熱處理而減少部分的結晶水者)、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物;氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物;碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽;硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽;錫酸鋅、氧化鋁、三水鋁石、軟水鋁石、黏土、高嶺石、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺石、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(含有E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系之填充材;苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸系型等橡膠粉末;核-殼型橡膠粉末、矽酮樹脂粉末、矽酮橡膠粉末、矽酮複合粉末等有機系之填充材等。該等填充材(C)可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
本實施形態中的填充材(C)之含量可因應所期望之特性而適當地設定,並無特別限制。惟,樹脂組成物中,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分之總量(100質量份),宜含有50~1600質量份之填充材(C)。藉由將填充材(C)之含量定為50~1600質量份,樹脂組成物之成形性會有良好的傾向。
於此,當使用無機系之填充材(C)時,宜併用矽烷偶聯劑、或濕潤分散劑。作為矽烷偶聯劑並無特別限制,可適當地使用常用於無機物之表面處理者,其種類亦無特別限制。作為矽烷偶聯劑之具體例,例如可列舉:γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系;γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系;γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷等乙烯系矽烷系;N-β-(N-乙烯苄基胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系;苯基矽烷系等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。又,作為濕潤分散劑並無特別限制,可適當地使用常使用於塗料用者,其種類亦無特別限制。濕潤分散劑宜使用共聚物為基礎之濕潤分散劑,作為共聚物為基礎之濕潤分散劑之具體例並無特別限制,例如可列舉:BYK(股)製的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。濕潤分散劑可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
又,本實施形態之樹脂組成物並無特別限制,亦可因應需要更含有用以適當地調整硬化速度之硬化促進劑。作為該硬化促進劑並無特別限制,可適當地使用常用來作為氰酸酯化合物、或環氧樹脂等的硬化促進劑者,其種類亦無特別限制。作為硬化促進劑之具體例,例如可列舉:辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等有機金屬鹽類;酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛酚、壬酚等酚化合物;1-丁醇、2-乙基己醇等醇類;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類及該等咪唑類之羧酸及其酸酐類之加成物等的衍生物;二氰基二醯胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺類;膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、二膦系化合物等磷化合物;環氧-咪唑加成物系化合物;過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二(三級丁基)過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物;偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。硬化促進劑可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
硬化促進劑之含量可考量樹脂之硬化度、或樹脂組成物之黏度等而適當地調整,並無特別限制。惟,樹脂組成物中,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分之總量(100質量份),宜含有0.005~10質量份之硬化促進劑。
本實施形態之樹脂組成物在不損及本發明所致之作用效果範圍內,亦可更含有選自於由馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、及上述通式(1)所表示氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物(以下稱為「其他氰酸酯化合物」)構成之群組中之1種或2種以上。
作為其他氰酸酯化合物,若為分子內具有芳香族部分至少被1個氰氧基取代之樹脂則無特別限制。作為其他氰酸酯化合物之具體例,例如可例舉下述通式(3)表示之氰酸酯化合物。 [化4]式中,Ar1
多數存在時,分別獨立地表示亦可具有取代基之伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。Ra多數存在時,分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基混合而得的基。Ar1
或Ra所表示的芳香環之取代基可選擇任意的位置。p表示氰氧基的鍵結個數,該鍵結個數多數存在時,分別獨立地為1~3之整數。q表示Ra之鍵結個數,該鍵結個數多數存在時,分別獨立地如下所述:Ar1
為伸苯基時為4-p,為伸萘基時為6-p,為伸聯苯基時為8-p。t表示0~50之整數,但通式(3)表示之化合物之t亦可為不同的化合物之混合物。X多數存在時,分別獨立地表示單鍵、碳數1~20之2價有機基(氫原子亦可被雜原子取代)、氮數1~10之2價有機基(例如:-N-R-N-(R表示亦可具有取代基之伸烷基))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2
-)、以及2價硫原子及氧原子中任一者。
通式(3)中,Ra所表示之烷基亦可具有直鏈之鏈狀結構及分枝之鏈狀結構、環狀結構(環烷基等)中任一者。又,通式(3)中,Ra所表示之烷基及芳基中的氫原子亦可分別獨立地被氟、氯等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等取代。
作為上述烷基並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、三氟甲基等。
作為上述芳基之具體例並無特別限制,例如可列舉:苯基、二甲苯基、基、萘基、苯氧基苯基、乙苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、二氯苯基、二氰苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基等。
作為上述烷氧基並無特別限制,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、苯氧基等。
作為通式(3)中X所表示之碳數1~50之2價有機基並無特別限制,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基等伸烷基、伸環戊基、伸環己基、伸三甲基環己基等伸環烷基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、酞二基等具有芳香環之2價有機基。上述2價有機基中的氫原子亦可為氟、氯等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等取代。
作為通式(3)中,X所表示之氮數1~10之2價有機基並無特別限制,例如可列舉:亞胺基、聚醯亞胺基等。
又,作為通式(3)中X所表示的結構並無特別限制,亦可舉下述通式(4)表示之結構及下述通式(5)表示之結構。 [化5]式中,Ar2
多數存在時,分別獨立地表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。Rb、Rc、Rf及Rg分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或經至少1個酚性羥基取代之芳基。又,多數存在時的Rb、Rc、Rf、及Rg為各別獨立。Rd及Re分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基。u表示0~5之整數,通式(3)表示之化合物可為u為相同的化合物或是為不同的化合物之混合物。 [化6]式中,Ar3
多數存在時,分別獨立地表示伸苯基、伸萘基及伸聯苯基中任一種。Ri及Rj分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、羥基、三氟甲基、及有至少1個氰氧基取代之芳基中任一者。v表示0~5之整數,通式(3)表示之化合物亦可為v不同的化合物之混合物。
此外,作為通式(3)中X所表示的結構,亦可舉下述任一式表示之2價基。 [化7]式中,m表示4~7之整數。多數存在的R分別獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基。
作為通式(4)之Ar2
及通式(5)之Ar3
並無特別限制,例如可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4-伸聯苯基、2,4-伸聯苯基、2,2-伸聯苯基、2,3-伸聯苯基、3,3-伸聯苯基、3,4-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、2,7-伸萘基等。
通式(4)之Rb~Rf所表示之烷基及芳基係分別獨立與通式(3)所記載者相同。
作為通式(3)表示之氰酸酯化合物之具體例並無特別限制,例如可列舉:氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯、1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯、1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯、1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙苯、氰氧基丁苯、氰氧基辛苯、氰氧基壬苯、2-(4-氰氧苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯、1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、4-氰氧基苯基甲硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-乙醯基苯、1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二-三級丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-三級丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘、2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2-二氰氧基-1,1-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2-二氰氧基聯苯、4,4-二氰氧基聯苯、4,4-二氰氧基八氟聯苯、2,4-二氰氧基二苯甲烷、4,4-二氰氧基二苯甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α´-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4-氧基二酞醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4-氧二酞醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4-氧二酞醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4-(六氟異亞丙基)二酞醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆樹脂、或甲酚酚醛清漆樹脂(利用公知的方法使酚、經烷基取代的酚或經鹵素取代的酚與甲醛或聚甲醛(paraformaldehyde)等甲醛化合物在酸性溶液中反應而得者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(羥基苯甲醛與酚在酸性觸媒的存在下反應而得者)、茀酚醛清漆樹脂(茀酮化合物與9,9-雙(羥芳基)茀類在酸性觸媒的存在下反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、或聯苯芳烷基樹脂(利用公知的方法將如Ar3
-(CH2
Y)2
表示之雙鹵代甲基化合物與酚化合物在酸性觸媒或無觸媒條件下反應而得者、或將如Ar3
-(CH2
OR)2
表示之雙(烷氧甲基)化合物、或如Ar3
-(CH2
OH)2
表示之雙(羥甲基)化合物與酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者、或將芳香族醛化合物、芳烷基化合物、苯酚化合物予以聚縮合而得者)、酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知的方法,將二甲苯甲醛樹脂與酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、將酚改性雙環戊二烯樹脂等之酚樹脂利用和上述相同的方法氰酸酯化者等、及該等之預聚物等,並無特別限制。該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
作為馬來醯亞胺化合物,若為1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物,則無特別限制,可使用一般公知者。作為馬來醯亞胺化合物之具體例,例如可列舉:4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及該等馬來醯亞胺化合物之預聚物、馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。該等馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
作為酚樹脂,若為1分子中具有2個以上羥基之酚樹脂,則無特別限制,可使用一般公知者。作為酚樹脂之具體例,例如可列舉:雙酚A型酚樹脂、雙酚E型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、雙酚S型酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂型酚樹脂、環氧丙酯型酚樹脂、芳烷基酚醛清漆樹脂型酚樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂型酚樹脂、多官能酚樹脂、萘酚樹脂、萘苯酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆樹脂型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂、萘酚芳烷基型酚樹脂、雙環戊二烯型酚樹脂、聯苯型酚樹脂、脂環族酚樹脂、多元醇型酚樹脂、含磷之酚樹脂、含聚合性不飽和烴基之酚樹脂及含羥基之矽酮樹脂類等。該等酚樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
本實施形態之樹脂組成物在不損及本發明之作用效果範圍內,亦可更含有選自於由氧雜環丁烷樹脂、苯并 化合物、及具有可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種或2種以上。
作為氧雜環丁烷樹脂無特別限制,可使用一般公知者。作為氧雜環丁烷樹脂之具體例,例如可列舉:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製之商品名)、OXT-121(東亞合成製之商品名)等。該等氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
作為苯并 化合物,若為1分子中具有2個以上之二氫苯并 環之化合物,則無特別限制,可使用一般公知者。作為苯并 化合物之具體例,例如可列舉:雙酚A型苯并 BA-BXZ(小西化學製之商品名)、雙酚F型苯并 BF-BXZ(小西化學製之商品名)、雙酚S型苯并 BS-BXZ(小西化學製之商品名)、酚酞型苯并 等。該等苯并 化合物可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
作為具有可聚合之不飽和基之化合物並無特別限制,可使用一般公知者。作為具有可聚合之不飽和基之化合物之具體例,例如可列舉:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯系化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類;雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類;苯并環丁烯樹脂、(雙)馬來醯亞胺樹脂等。該等具有可聚合之不飽和基之化合物可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
此外,本實施形態之樹脂組成物在不損及本發明之作用效果範圍內,可更含有上述以外之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。該等若為常用者則無特別限制。作為阻燃性化合物並無特別限制,例如可列舉:4,4-二溴聯苯等溴化合物;磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺、或苯并胍胺等氮化合物;含 環之化合物、矽酮系化合物等。又,作為各種添加劑並無特別限制,例如可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、勻染劑、光澤劑、聚合抑制劑等。該等可因應期望單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
本實施形態之樹脂組成物因應需要可更含有有機溶劑。此時,本實施形態之樹脂組成物中上述各種樹脂成分之至少一部分,宜為全部可為溶解或相溶於有機溶劑之態樣(溶液或清漆)之形式而使用。作為有機溶劑,若為可溶解或相溶上述之各種樹脂成分之至少一部分,宜為全部者,則無特別限制,可適當地使用公知者,其種類亦無特別限制。作為有機溶劑之具體例,例如可列舉:丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類;丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單甲醚酯等賽璐蘇系溶劑;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等之極性溶劑類;甲苯、二甲苯等芳香烴等之非極性溶劑等。該等可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。
本實施形態之樹脂組成物並無特別限制,可使用作為印刷電路板之絕緣層用材料、半導體包裝體用材料。例如,藉由將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液,含浸或塗佈基材後進行乾燥,可製成預浸體。
又,藉由使用可剝離之塑膠膜作為基材,將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液,塗佈於塑膠膜並進行乾燥,可製成積層用膜或乾膜阻焊劑。於此,溶劑可藉由在20℃~150℃之溫度加熱1~90分鐘而乾燥。又,樹脂組成物可在僅將溶劑乾燥後之未硬化狀態下使用,亦可因應需要在半硬化(B階化(B-stage))的狀態使用。
<預浸體> 以下,針對本實施形態之預浸體進行詳述。本實施形態之預浸體具有基材與含浸或塗佈於該基材之上述本實施形態之樹脂組成物。預浸體之製造方法若為組合本實施形態之樹脂組成物與基材之製造預浸體的方法,則無特別限制,將上述本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得。更具體而言,藉由利用將本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,於120~220℃乾燥約2~15分鐘之方法等使其半硬化,可製造本實施形態之預浸體。此時,樹脂組成物對基材之附著量,亦即相對於半硬化後之預浸體之總量(100質量%),樹脂組成物的量(包含填充材(C)),宜為20~99質量%之範圍。
作為本實施形態之基材並無特別限制,例如可使用被用於各種印刷電路板材料之公知者。具體而言可列舉:E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維;石英等玻璃以外的無機纖維;聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維;液晶聚酯等織布。作為基材之形狀並無特別限制、例如可列舉:織布、不織布、粗紗、短纖墊、表面加工墊等任一均無妨。基材可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。又,雖無特別限制,若為疊層板用途,基材的厚度宜為0.01~0.2mm之範圍,基材尤其為施加了超開纖處理、或壓密(compaction)處理之織布,考慮尺寸安定性的觀點較適合。此外,利用環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等矽烷偶聯劑等進行表面處理後之玻璃織布,考慮吸濕耐熱性的觀點較理想。又,液晶聚酯織布就電特性方面較理想。
<覆金屬箔疊層板> 本實施形態之覆金屬箔疊層板具有1片上述之本實施形態之預浸體或2片以上之疊層在一起之上述之本實施形態之預浸體及疊層並成形在該預浸體之單面或兩面之金屬箔。具體而言,覆金屬箔疊層板可藉由將上述預浸體以一片或多片的方式重疊後,於其單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔,並疊層成形而製得。本實施形態之金屬箔若為可使用於印刷電路板材料者,則無特別限制,壓延銅箔、電解銅箔等銅箔較理想。又,金屬箔的厚度並無特別限制,宜為2~70μm,為3~35μm更佳。作為成形條件,可使用通常印刷電路板用疊層板及多層板的方法。例如可藉由使用多段沖壓機、多段真空沖壓機、連續成形機、高溫高壓(autoclave)成形機等,並以溫度180~350℃、加熱時間100~300分鐘、面壓力20~100kg/cm2
的條件疊層成形而製造本實施形態之覆金屬箔疊層板。又,亦可藉由將上述預浸體與另外製得的內層用電路板組合進行疊層成形而作為多層板。作為多層板的製造方法,例如可藉由在1片上述預浸體之兩面配置35μm之銅箔,並以上述條件進行疊層成形後,形成內層電路,且於該電路實施黑化處理而形成內層電路板,其後,將該內層電路板與上述預浸體逐次1片交替地配置,再於最外層配置銅箔,在上述條件下、宜為在真空下進行疊層成形而製得多層板。
而且,本實施形態之覆金屬箔疊層板可適當地使用作為印刷電路板。印刷電路板可遵從常法而製造,其製造方法並無特別限制。以下表示印刷電路板之製造方法的一例。首先,準備上述覆銅疊層板等之覆金屬箔疊層板。然後,於覆金屬箔疊層板之表面施加蝕刻處理而實施內層電路的形成,並製得內層基板。於該內層基板之內層電路表面,因應需要實施提昇黏著強度用之表面處理,然後將上述預浸體依預定地片數重疊於其內層電路表面,再於其外側疊層外層電路用金屬箔,並加熱加壓而一體成形。以此方式製造於內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層之多層疊層板。然後,於該多層疊層板施加通孔(through hole)、導孔(via hole)用之開孔加工後,於該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導電之鍍敷金屬皮膜,再於外層電路用金屬箔施加蝕刻處理而形成外層電路,藉此而製造印刷電路板。
<印刷電路板> 本實施形態之印刷電路板具有含上述本實施形態之樹脂組成物之絕緣層與在該絕緣層之單面或兩面形成之導體層。絕緣層為含有上述本實施形態之樹脂組成物的構成。亦即,由上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈於該基材之本實施形態之樹脂組成物)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由本實施形態之樹脂組成物構成的層) 構成含有本實施形態之樹脂組成物之絕緣層。
本實施形態之樹脂片具有片基材與塗佈在該片基材之單面或兩面後進行了乾燥之上述本實施形態之樹脂組成物。樹脂片可藉由將溶解於溶劑之溶液(樹脂組成物)塗佈於片基材並進行乾燥而得。作為本實施形態之片基材並無特別限制,例如可列舉:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、以及於該等膜之表面塗佈有脫模劑之脫模膜、聚醯亞胺膜等有機系之膜基材;銅箔、鋁箔等導體箔;玻璃板、SUS板、FRP等板狀膜。作為塗佈方法並無特別限制,例如可例舉將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液,利用棒塗機、模塗機、刮刀、BAKER式塗敷機等,塗佈於片基材上之方法。又,亦可藉由於塗佈後乾燥,並從疊層片材剝離樹脂片或蝕刻而作成單層片材(樹脂片)。另外,可藉由將上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液供給於具有片材狀之模腔之模具內,並進行乾燥等而成形為片材狀,得到不使用片基材之單層片材(樹脂片)。
另外,於本實施形態之單層片材或疊層樹脂片的製作中,將溶劑去除時的乾燥條件並無特別限制,在低溫的話,溶劑容易殘留於樹脂組成物中,在高溫的話,樹脂組成物的硬化會進行,故宜在20℃~200℃之溫度乾燥1~90分鐘。又,本實施形態之單層片材或樹脂片之樹脂層的厚度可依本實施形態之樹脂組成物的溶液之濃度與塗佈厚度而調整,並無特別限制,一般而言,塗佈厚度厚的話,乾燥時溶劑容易殘留,故宜為0.1~500μm。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例更詳細地說明本實施形態,但本實施形態並不受該等之任何限制。
(合成例1)含呋喃環之苯酚酚醛清漆樹脂之氰酸酯化合物(以下簡稱為「FPRCN」)之合成 以後述的方式合成下式(1)表示之FPRCN。 [化8](式中,n表示1~20之整數)
<含呋喃環之苯酚酚醛清漆樹脂(以下簡稱「FPROH」)之合成> 首先,合成下式(2)表示之FPROH。 [化9](式中,n表示1~20之整數)
具體而言,進料113g酚、28g甲醇、12g氫氧化鈉,並攪拌及溶解後加熱,而在迴流狀態時,歷時2小時滴加29g糠醛。其後,在迴流溫度(90~100℃)反應20小時後,以30g之35%鹽酸水溶液中和,並添加5g之80%肼水溶液。然後,添加150g甲基異丁酮,並重複水洗後,在加熱減壓下餾去未反應的酚、甲基異丁酮獲得332g FPROH。得到的FPROH之OH基當量為139g/eq.。
<FPRCN之合成> 然後,將20g上述方法得到的FPROH (OH基當量139g/eq.)(OH基換算0.14 mol)(重量平均分子量Mw500)及7.3g三乙胺(0.07mol)(相對羥基1莫耳為0.5莫耳)溶解於182g二氯甲烷,並將此定為溶液1。
將13.3g氯化氰(0.22mol)(相對羥基1莫耳為1.5莫耳)、31.0g二氯甲烷、32.8g之36%鹽酸 (0.32mol)(相對羥基1莫耳為2.25莫耳)、163.9g水在攪拌下邊保持液溫在-2~-0.5℃邊歷時30分鐘注入溶液1。在溶液1注入結束後,於相同溫度攪拌30分鐘後,歷時30分鐘注入將14.6g三乙胺(0.14mol)(相對羥基1莫耳為1.0莫耳)溶解於14.6g二氯甲烷而得的溶液(溶液2)。在溶液2注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘結束反應。
其後將反應液靜置分離成有機相與水相。將得到的有機相利用100mL之0.1N鹽酸洗淨後,以100g水洗淨7次。水洗第7次的廢水之電導度為20μS/cm,藉由利用水之洗淨確認可除去的離子性化合物已充分除去。
將水洗後之有機相於減壓下進行濃縮,最後在90℃濃縮乾燥1小時獲得作為目的之21.2g氰酸酯化合物FPRCN(黑紫色黏性物)。得到的氰酸酯化合物FPRCN之重量平均分子量Mw為930。又,FPRCN之IR光譜顯示2236cm-1
及2264cm-1
(氰酸酯基)之吸收,且未顯示羥基之吸收。FPRCN對甲乙酮在25℃可溶解50質量%以上。
(合成例2)萘酚芳烷基型氰酸酯(以下簡稱「SNCN」)之合成 將300g之1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製)(OH基換算1.28mol)及194.6g三乙胺(1.92mol)(相對羥基1mol為1.5mol)溶解於1800g二氯甲烷,並將此定為溶液1。
將125.9g氯化氰(2.05mol)(相對羥基1mol為1.6mol)、293.8g二氯甲烷、194.5g之36%鹽酸(1.92mol)(相對羥基1莫耳為1.5莫耳)、1205.9g水在攪拌下邊保持液溫在-2~-0.5℃邊歷時30分鐘注入溶液1。在溶液1注入結束後,於相同溫度攪拌30分鐘後,歷時10分鐘注入將65g三乙胺(0.64mol)(相對羥基1mol為0.5mol)溶解於65g二氯甲烷而得的溶液(溶液2)。在溶液2注入結束後,於相同溫度攪拌30分鐘結束反應。
其後將反應液靜置分離成有機相與水相。將得到的有機相以1300g水洗淨5次。水洗第5次之廢水的電導度為5μS/cm,藉由利用水之洗淨確認可除去的離子性化合物已充分除去。
將水洗後之有機相於減壓下進行濃縮,最後在90℃濃縮乾燥1小時獲得作為目的之331g萘酚芳烷基型之氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)。得到的SNCN之重量平均分子量Mw為600。又,SNCN之IR光譜顯示2250cm-1
(氰酸酯基)之吸收,且未顯示羥基之吸收。
(實施例1) 將50質量份之合成例1所得到的FPRCN、50質量份之聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,日本化藥(股)製)、100質量份之熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs製)予以混合而得到清漆。將此清漆以甲乙酮稀釋,並含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布,在150℃加熱乾燥5分鐘而獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
將8片所得到的預浸體重疊並於上下配置12μm厚的電解銅箔(3EC-M3-VLP,三井金屬礦業(股)製),實施壓力30kgf/cm2
、溫度220℃、120分鐘之疊層成型,得到絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。使用得到的覆金屬箔疊層板實施玻璃轉移溫度、銅箔剝離強度、鍍敷剝離強度、吸濕耐熱性之評價。結果如表1所示。
(測量方法及評價方法) 1)玻璃轉移溫度(Tg):將實施例1所得到的覆金屬箔疊層板切出40mm×20 mm之大小,並依據JIS C6481以動態黏彈性分析裝置(TAInstruments製)利用DMA法測量玻璃轉移溫度。
2)吸濕耐熱性:將實施例1所得到的覆金屬箔疊層板切出50mm×50mm之大小,並將其單面之一半以外的全部銅箔予以蝕刻去除之試驗片,以壓力鍋試驗機(平山製作所製,PC-3型)於121℃、2大氣壓處理5小時後,以目視觀察浸漬於260℃之焊料中60秒後之外觀變化,並利用下述評價基準評價吸濕耐熱性。 評價基準=膨起發生數/試驗數
3)銅箔剝離強度:將實施例1所得到的覆金屬箔疊層板切出30mm×150mm之大小,並依據JIS C6481,以3個試驗數測量銅箔之剝離強度,將下限值之平均值定為測量值。
4)鍍敷剝離強度:將實施例1所得到的覆金屬箔疊層板之電解銅箔利用蝕刻去除,並浸漬於65℃之奧野製藥工業製之膨潤處理液(OPC-B103 Purietchi 400 ml/L,氫氧化鈉13g/L)中5分鐘。然後,浸漬於80℃之奧野製藥工業製之粗化處理液(OPC-1540MN 100ml/L,OPC-1200 Epoetchi 100ml/L)中8分鐘。最後於45℃之奧野製藥工業製之中和處理液(OPC-1300 Neutralizer 200ml/L)中實施5分鐘除膠渣處理。其後,利用奧野製藥工業製之無電解銅鍍敷流程(使用藥液名:OPC-370 Conditioner clean M,OPC-SAL M,OPC-80 Catalyst,OPC-555 Accelerator M,ATS Address Kappa IW),施加約0.5μm之無電解銅鍍敷,並於130℃實施1小時之乾燥。然後,施加電解銅鍍敷,使鍍敷銅的厚度成為18μm(30mm×150mm ×0.8mm),並於180℃實施1小時之乾燥。如此製得於絕緣層上形成厚度18μm之導體層(鍍敷銅)之電路板樣本。使用該電路板樣本,將鍍敷銅之黏著力依據JIS C6481,以3個試驗數測量剝離強度,並將下限值之平均值定為測量值。
(比較例1) 使用50質量份之雙酚A型氰酸酯化合物(CA210,三菱瓦斯化學(股)製)替換在實施例1中使用之50質量份之FPRCN,除此之外,與實施例1相同地獲得厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。與實施例1同樣地評價得到的覆金屬箔疊層板之玻璃轉移溫度(Tg)、吸濕耐熱性及剝離強度。評價結果如表1所示。
(比較例2) 使用50質量份之合成例2所得到的SNCN替換在實施例1中使用之50質量份之FPRCN,除此之外,與實施例1同樣地獲得厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。與實施例1同樣地評價得到的覆金屬箔疊層板之玻璃轉移溫度(Tg)、吸濕耐熱性及剝離強度。評價結果如表1所示。
[表1]
由表1至少明顯地確認藉由使用實施例之樹脂組成物,可實現在吸濕耐熱性、耐熱性之外,剝離強度亦優良的預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷電路板。
本申請案係基於2015年1月30日向日本國特許廳(JPO)提申之日本專利申請案(日本特願2015-016460),在此引用該等之內容作為參考。 [產業上利用性]
如以上說明,本發明所請印刷電路板用樹脂組成物可廣泛且有效地利用在電氣・電子材料、工作機械材料、航空材料等各種用途中,例如作為電氣絕緣材料、半導體塑膠包裝體、密封材料、黏著劑、疊層材料、阻劑、積層疊層板材料等,尤其,可特別有效地利用作為近年來對應資訊終端設備、通信設備等之高積體・高密度化的印刷電路板材料。又,本發明所請預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷電路板具有吸濕耐熱性、耐熱性之外,亦具有剝離強度優良的性能,故工業上的實用性極高。
無。
無。
無。
Claims (11)
- 一種印刷電路板用樹脂組成物,含有下列通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B); [化1]式中,n表示1以上之整數。
- 如申請專利範圍第1項之印刷電路板用樹脂組成物,其中,該通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)係將含呋喃環之苯酚酚醛清漆樹脂予以氰酸酯化而得。
- 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物,其中,該印刷電路板用樹脂組成物中,相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分之總量(100質量%)含有1~90質量%之該通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)。
- 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物,更含有填充材(C)。
- 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物,更含有選自於由馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、及該通式(1)表示之氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物構成之群組中之1種或2種以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物,其中,該環氧樹脂(B)係選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂構成之群組中之1種或2種以上。
- 如申請專利範圍第4項之印刷電路板用樹脂組成物,其中,該印刷電路板用樹脂組成物中,相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分之總量(100質量份)含有50~1600質量份之該填充材(C)。
- 一種預浸體,具有:基材;以及含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物。
- 一種覆金屬箔疊層板,具有:1片如申請專利範圍第8項之預浸體或2片以上之疊層在一起之如申請專利範圍第8項之預浸體;及疊層並成形在該預浸體之單面或兩面之金屬箔。
- 一種樹脂片,具有:片基材;及塗佈在該片基材之單面或兩面後進行了乾燥之如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物。
- 一種印刷電路板,具有:含有如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物之絕緣層;及在該絕緣層之單面或兩面形成之導體層。
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