JP4108946B2 - 新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は一方のヒドロキシフェニル基にのみ、置換基として低級アルキル基を有する新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待される。
【０００３】
更に、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、種々の有用な化合物の中間体としても有用である。例えば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することによって、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類とすることができ、これもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。
【０００４】
従来、１，４−芳香核置換−１−シクロヘキセン類については、例えば、カルボキシメチル基とナフチル基が置換されたもの（ＣＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２）や、フェニル基が置換されたもの（ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９）等がケミカルアブストラクトに記載されているが、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は一方のヒドロキシフェニル基にのみ、置換基として低級アルキル基を有する１，４−芳香核置換−１−シクロヘキセン類は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述したような観点から、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は一方のヒドロキシフェニル基にのみ、置換基として低級アルキル基を有する新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表される。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、ｎは０又は１〜３の整数を示す。
【００１３】
従って、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の具体例としては、例えば、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２，３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２，３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
等を挙げることができる。
【００１４】
本発明によれば、これらのなかでも、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
等が好ましい。
【００１５】
このような、本発明による一般式（Ｉ）で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、例えば、下記一般式（II）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００１８】
本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の製造のための出発原料である上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類としては、具体的には、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−５−メチル）−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応させることによって容易に得ることができる。
【００２０】
上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、0.０１〜３０重量部、好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００２２】
上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、上記出発原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又は目的物である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の融点が高いので、熱分解温度においてその液状性の改善を図るため、更には、生成した目的物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
【００２３】
上記反応溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００２４】
このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００２５】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
【００２６】
このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００２７】
好ましい態様によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
【００２８】
このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解することによって、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を、通常、９０％程度の反応収率にて得ることができる。
【００２９】
本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待される。更に、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、種々の有用な化合物の中間体としても有用である。
【００３０】
例えば、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することによって、一般式（III)
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。これもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待されるほか、例えば、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することによって、対応する４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。これもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。
【００３４】
特に、分子の両末端のヒドロキシフェニル基がいずれもアルキル基をもたず、置換基について対称である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンからは、分子構造が対称な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルを得ることができる。他方、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基を有し、置換基について非対称の分子構造を有する１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類からは、同様に、置換基について非対称である４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができ、このような４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、その非対称性の故に、例えば、有機溶剤への溶解性にすぐれることが期待される。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３０．１ｇ（０．０８３６モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇとテトラエチレングリコール１５．１ｇとを反応容器（２００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力１００ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物が留出しなくなった時点を熱分解反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和して、含水油状混合物４９．２ｇを得た。
【００３７】
このようにして得られた上記含水油状混合物に水を加え、晶析濾過を行って、上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去した後、得られた油層にメタノールを加えて、晶析濾過を行った。得られた固体を乾燥して、純度９３．５％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１２．０ｇを白色粉体として得た。原料１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は５７．１モル％であった。
【００３８】
融点（示差熱分析法）：２５１℃
分子量（質量分析による、（Ｍ＋２Ｈ)+）：２６８
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．６９〜１．８０（１Ｈ，ｍ），１．８９〜１．９５（１Ｈ，ｍ），２．１３〜２．２３（１Ｈ，ｍ），２．３３〜２．５０（３Ｈ，ｍ），２．６３〜２．７３（１Ｈ，ｍ），６．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），６．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ），９．３５（１Ｈ，ｓ）
【００３９】
参考例１
（４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
実施例１で得た１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン５．３ｇにα−メチルスチレン６．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．５ｇを反応容器（２００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６３℃に昇温して、攪拌下に３時間反応させた。
【００４０】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド１３６ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメタノールを加え、晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９９．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル４．５ｇを白色結晶として得た。１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する反応収率は８９．１％であった。
【００４１】
実施例２
（１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６０．９ｇ（０．１５７モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇとテトラエチレングリコール１８．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状混合物６３．４ｇを得た。
【００４２】
このようにして得られた上記含水油状混合物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残余の油層にトルエンを加えて、晶析濾過を行った。得られた固体を乾燥して、純度９７．７％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２６．５ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８０．８モル％であった。
【００４３】
融点（示差熱分析法）：２０１℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：２８０
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．７１〜１．７９（１Ｈ，ｍ），１．８８〜１．９７（１Ｈ，ｍ），２．１１（３Ｈ，ｓ），２．１６〜２．２４（１Ｈ，ｍ），２．２８〜２．５０（４Ｈ，ｍ），２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），６．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ），９．２２（１Ｈ，ｓ）
【００４４】
実施例３
（１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４５９ｇ（１．０３モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液９．２ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、実施例２と同様にして、含水油状混合物３８５ｇを得た。
【００４５】
このようにして得られた上記含水油状混合物を実施例２と同様に処理して、目的とする１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１１２ｇを白色結晶として得た。純度は９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８５．１モル％であった。
【００４６】
融点（示差熱分析法）：１７８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３０９
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６８〜１．８１（１Ｈ，ｍ），１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ），２．１３〜２．２３（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ），２．４２〜２．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ），３．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０２〜７．０８（３Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ），９．２２（１Ｈ，ｓ）
【００４７】
実施例４
（１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５８１ｇ（１．２３モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、熱分解温度を２０５℃、時間を５時間とした以外は、実施例２と同様にして、含水油状混合物５５６ｇを得た。
【００４８】
このようにして得られた上記含水油状混合物を実施例２と同様に処理して、目的とする１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン３３２ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８２．８モル％であった。
【００４９】
融点（示差熱分析法）：１８８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３２３
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．３６（９Ｈ，ｓ），１．７０〜１．８２（１Ｈ，ｍ），１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ），２．１３〜２．２４（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ），２．４６（２Ｈ，ｂｒｓ），２．６３〜２．７３（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ），９．２９（１Ｈ，ｓ）
【００５０】
実施例５
（１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５４１ｇ（１．８０モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．８ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、熱分解時間を２時間とした以外は、実施例２と同様にして、含水油状混合物６７６ｇを得た。
【００５１】
このようにして得られた上記含水油状混合物を実施例２と同様に処理して、目的とする１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン４２８ｇを白色結晶として得た。純度は９６．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４７−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は７８．１モル％であった。
【００５２】
融点（示差熱分析法）：２２４℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+）：２９５
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．６７〜１．７９（１Ｈ，ｍ），１．８８〜１．９６（１Ｈ，ｍ），２．１５（６Ｈ，ｓ），２．１７〜２．２３（１Ｈ，ｍ），２．２９〜２．３９（１Ｈ，ｍ），２．４０〜２．４６（２Ｈ，ｍ），２．６２〜２．７１（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｓ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．１４（１Ｈ，ｓ），９．１３（１Ｈ，ｓ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は一方のヒドロキシフェニル基にのみ、置換基として低級アルキル基を有する新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待される。
【０００３】
更に、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、種々の有用な化合物の中間体としても有用である。例えば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することによって、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類とすることができ、これもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。
【０００４】
従来、１，４−芳香核置換−１−シクロヘキセン類については、例えば、カルボキシメチル基とナフチル基が置換されたもの（ＣＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２）や、フェニル基が置換されたもの（ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９）等がケミカルアブストラクトに記載されているが、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は一方のヒドロキシフェニル基にのみ、置換基として低級アルキル基を有する１，４−芳香核置換−１−シクロヘキセン類は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述したような観点から、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は一方のヒドロキシフェニル基にのみ、置換基として低級アルキル基を有する新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表される。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、ｎは０又は１〜３の整数を示す。
【００１３】
従って、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の具体例としては、例えば、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２，３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（２，３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
等を挙げることができる。
【００１４】
本発明によれば、これらのなかでも、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
等が好ましい。
【００１５】
このような、本発明による一般式（Ｉ）で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、例えば、下記一般式（II）
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００１８】
本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の製造のための出発原料である上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類としては、具体的には、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−５−メチル）−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応させることによって容易に得ることができる。
【００２０】
上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、0.０１〜３０重量部、好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００２２】
上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、上記出発原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又は目的物である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の融点が高いので、熱分解温度においてその液状性の改善を図るため、更には、生成した目的物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
【００２３】
上記反応溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００２４】
このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００２５】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
【００２６】
このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００２７】
好ましい態様によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
【００２８】
このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解することによって、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を、通常、９０％程度の反応収率にて得ることができる。
【００２９】
本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待される。更に、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、種々の有用な化合物の中間体としても有用である。
【００３０】
例えば、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することによって、一般式（III)
【００３１】
【化５】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。これもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待されるほか、例えば、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することによって、対応する４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。これもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。
【００３４】
特に、分子の両末端のヒドロキシフェニル基がいずれもアルキル基をもたず、置換基について対称である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンからは、分子構造が対称な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルを得ることができる。他方、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基を有し、置換基について非対称の分子構造を有する１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類からは、同様に、置換基について非対称である４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができ、このような４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、その非対称性の故に、例えば、有機溶剤への溶解性にすぐれることが期待される。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３０．１ｇ（０．０８３６モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇとテトラエチレングリコール１５．１ｇとを反応容器（２００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力１００ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物が留出しなくなった時点を熱分解反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和して、含水油状混合物４９．２ｇを得た。
【００３７】
このようにして得られた上記含水油状混合物に水を加え、晶析濾過を行って、上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去した後、得られた油層にメタノールを加えて、晶析濾過を行った。得られた固体を乾燥して、純度９３．５％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１２．０ｇを白色粉体として得た。原料１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は５７．１モル％であった。
【００３８】
融点（示差熱分析法）：２５１℃
分子量（質量分析による、（Ｍ＋２Ｈ)+）：２６８
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．６９〜１．８０（１Ｈ，ｍ），１．８９〜１．９５（１Ｈ，ｍ），２．１３〜２．２３（１Ｈ，ｍ），２．３３〜２．５０（３Ｈ，ｍ），２．６３〜２．７３（１Ｈ，ｍ），６．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），６．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，ｓ），９．３５（１Ｈ，ｓ）
【００３９】
参考例１
（４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
実施例１で得た１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン５．３ｇにα−メチルスチレン６．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．５ｇを反応容器（２００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６３℃に昇温して、攪拌下に３時間反応させた。
【００４０】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド１３６ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメタノールを加え、晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９９．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル４．５ｇを白色結晶として得た。１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する反応収率は８９．１％であった。
【００４１】
実施例２
（１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６０．９ｇ（０．１５７モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇとテトラエチレングリコール１８．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状混合物６３．４ｇを得た。
【００４２】
このようにして得られた上記含水油状混合物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残余の油層にトルエンを加えて、晶析濾過を行った。得られた固体を乾燥して、純度９７．７％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２６．５ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８０．８モル％であった。
【００４３】
融点（示差熱分析法）：２０１℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：２８０
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．７１〜１．７９（１Ｈ，ｍ），１．８８〜１．９７（１Ｈ，ｍ），２．１１（３Ｈ，ｓ），２．１６〜２．２４（１Ｈ，ｍ），２．２８〜２．５０（４Ｈ，ｍ），２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），６．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ），９．２２（１Ｈ，ｓ）
【００４４】
実施例３
（１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４５９ｇ（１．０３モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液９．２ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、実施例２と同様にして、含水油状混合物３８５ｇを得た。
【００４５】
このようにして得られた上記含水油状混合物を実施例２と同様に処理して、目的とする１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１１２ｇを白色結晶として得た。純度は９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８５．１モル％であった。
【００４６】
融点（示差熱分析法）：１７８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３０９
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６８〜１．８１（１Ｈ，ｍ），１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ），２．１３〜２．２３（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ），２．４２〜２．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ），３．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０２〜７．０８（３Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ），９．２２（１Ｈ，ｓ）
【００４７】
実施例４
（１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５８１ｇ（１．２３モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、熱分解温度を２０５℃、時間を５時間とした以外は、実施例２と同様にして、含水油状混合物５５６ｇを得た。
【００４８】
このようにして得られた上記含水油状混合物を実施例２と同様に処理して、目的とする１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン３３２ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８２．８モル％であった。
【００４９】
融点（示差熱分析法）：１８８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３２３
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．３６（９Ｈ，ｓ），１．７０〜１．８２（１Ｈ，ｍ），１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ），２．１３〜２．２４（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ），２．４６（２Ｈ，ｂｒｓ），２．６３〜２．７３（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ），９．２９（１Ｈ，ｓ）
【００５０】
実施例５
（１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５４１ｇ（１．８０モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．８ｇとテトラエチレングリコール２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、熱分解時間を２時間とした以外は、実施例２と同様にして、含水油状混合物６７６ｇを得た。
【００５１】
このようにして得られた上記含水油状混合物を実施例２と同様に処理して、目的とする１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン４２８ｇを白色結晶として得た。純度は９６．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４７−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は７８．１モル％であった。
【００５２】
融点（示差熱分析法）：２２４℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+）：２９５
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ））：
１．６７〜１．７９（１Ｈ，ｍ），１．８８〜１．９６（１Ｈ，ｍ），２．１５（６Ｈ，ｓ），２．１７〜２．２３（１Ｈ，ｍ），２．２９〜２．３９（１Ｈ，ｍ），２．４０〜２．４６（２Ｈ，ｍ），２．６２〜２．７１（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｓ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．１４（１Ｈ，ｓ），９．１３（１Ｈ，ｓ）
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類。 - 一般式（Ｉ）
で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類。 - 一般式（Ｉ）
で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類。
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