JP2002308809A - 新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半
導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待さ
れ、また、例えば、同様の用途に有用である４，４”−
ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造原料として有
用である新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−シクロヘキセン類を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
は０又は１〜３の整数を示す。）で表される１，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
類。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いずれのヒドロキ
シフェニル基にも置換基がないか、又は一方のヒドロキ
シフェニル基にのみ、置換基として低級アルキル基を有
する新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−シクロヘキセン類に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−シクロヘキセン類は、それ自体、液晶ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂
の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原
料として有用性が期待される。

【０００３】更に、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−シクロヘキセン類は、種々の有用な化合物
の中間体としても有用である。例えば、１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の
シクロヘキセン部分を脱水素することによって、４，
４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類とすることが
でき、これもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半
導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。

【０００４】従来、１，４−芳香核置換−１−シクロヘ
キセン類については、例えば、カルボキシメチル基とナ
フチル基が置換されたもの（ＣＡＳ登録番号１０１７８
９−４６−２）や、フェニル基が置換されたもの（ＣＡ
Ｓ登録番号２０２２６６−２５−９）等がケミカルアブ
ストラクトに記載されているが、いずれのヒドロキシフ
ェニル基にも置換基がないか、又は一方のヒドロキシフ
ェニル基にのみ、置換基として低級アルキル基を有する
１，４−芳香核置換−１−シクロヘキセン類は知られて
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したような観点から、いずれのヒドロキシフェニル基に
も置換基がないか、又は一方のヒドロキシフェニル基に
のみ、置換基として低級アルキル基を有する新規な１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキ
セン類を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による新規な１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキ
セン類は、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）で表され
ることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明による新規な１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類
は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）で表され
る。

【００１２】上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子
数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基
又はブチル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、ｎ
は０又は１〜３の整数を示す。

【００１３】従って、本発明による１，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の具体例
としては、例えば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−シクロヘキセン、１−（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（３−エチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−シクロヘキセン、１−（２−エチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シ
クロヘキセン、１−（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
シクロヘキセン、１−（２−ｎ−プロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−シクロヘキセン、１−（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−シクロヘキセン、１−（２−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（３−ｎ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（２−ｎ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（３−イソブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（２−イソブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（３−ｓ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（２−ｓ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（２−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（３，６−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−シクロヘキセン、１−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−シクロヘキセン、１−（２，３，６−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（２，３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−
イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセ
ン、１−（３−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−シクロヘキセン、１−（３−ｔ−ブチル−６−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセ
ン、１−（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン等を挙げることができる。

【００１４】本発明によれば、これらのなかでも、１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキ
セン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセ
ン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘ
キセン等が好ましい。

【００１５】このような、本発明による一般式（Ｉ）で
表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−シクロヘキセン類は、例えば、下記一般式（II）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）で表され
るヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に、熱分
解することによって得ることができる。

【００１８】本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−シクロヘキセン類の製造のための出
発原料である上記一般式（II）で表されるヒドロキシフ
ェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類として
は、具体的には、例えば、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−
ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，
４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−
ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４
−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｓ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｓ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イ
ソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，
４−ビス（３−イソプロピル−５−メチル）−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン等を挙げることができる。

【００１９】上記一般式（II）で表されるヒドロキシフ
ェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例
えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されてい
るように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応さ
せることによって容易に得ることができる。

【００２０】上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に
行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に
行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定され
るものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウム
フェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のア
ルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これ
らのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムが好ましく用いられる。

【００２１】このように、アルカリ触媒を用いる場合
は、アルカリ触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通
常、0.０１〜３０重量部、好ましくは、0.１〜１０重量
部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限は
ないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、
１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。

【００２２】上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類の熱分解は、上記出発原料であ
るヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類及び／又は目的物である１，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の融点が高
いので、熱分解温度においてその液状性の改善を図るた
め、更には、生成した目的物の熱重合を防止するため
に、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。

【００２３】上記反応溶媒としては、熱分解温度におい
て不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶
媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール
類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等
の多価アルコール類が用いられる。また、市販の有機熱
媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や
「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられ
る。

【００２４】このような溶媒は、用いるヒドロキシフェ
ニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重
量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましく
は、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。

【００２５】ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデ
ンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００
℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度
で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が
遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましく
ない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応
圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧
乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇ
ゲージの範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージ
の範囲である。

【００２６】このような反応条件において、ヒドロキシ
フェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱
分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応
は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノ
ール類の留出がなくなった時点をその終点とすることが
できる。

【００２７】好ましい態様によれば、ヒドロキシフェニ
ル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反
応は、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シク
ロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテト
ラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜
２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間
程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類
を留去しながら、撹拌することによって行われる。

【００２８】このようにして、ヒドロキシフェニル置換
シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解すること
によって、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−シクロヘキセン類を、通常、９０％程
度の反応収率にて得ることができる。

【００２９】本発明による１，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−シクロヘキセン類は、それ自体、液
晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の
合成樹脂の原料や、表示素子、半導体等のフォトレジス
ト等の原料として有用性が期待される。更に、本発明に
よる１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シ
クロヘキセン類は、種々の有用な化合物の中間体として
も有用である。

【００３０】例えば、本発明による１，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類のシクロ
ヘキセン部分を脱水素することによって、一般式（III)

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）で表され
る４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得る
ことができる。これもまた、液晶ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示
素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用で
ある。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明による１，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類
は、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半導体
等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待される
ほか、例えば、本発明による１，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−シクロヘキセン類のシクロヘキセ
ン部分を脱水素することによって、対応する４，４”−
ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができ
る。これもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、表示素子、半
導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。

【００３４】特に、分子の両末端のヒドロキシフェニル
基がいずれもアルキル基をもたず、置換基について対称
である１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
シクロヘキセンからは、分子構造が対称な４，４”−ジ
ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルを得ることができる。他
方、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、
低級アルキル基を有し、置換基について非対称の分子構
造を有する１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−シクロヘキセン類からは、同様に、置換基について
非対称である４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル類を得ることができ、このような４，４”−ジヒドロ
キシ−ｐ−ターフェニル類は、その非対称性の故に、例
えば、有機溶剤への溶解性にすぐれることが期待され
る。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３６】実施例１ （１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセンの製造）１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン３０．１ｇ（０．０８３６モル）と４８％水酸化ナト
リウム水溶液０．８ｇとテトラエチレングリコール１
５．１ｇとを反応容器（２００ｍＬ容量四つ口フラス
コ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器
内を圧力１００ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度
において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物が留
出しなくなった時点を熱分解反応の終点とした。反応終
了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加え
て、ｐＨ６程度に中和して、含水油状混合物４９．２ｇ
を得た。

【００３７】このようにして得られた上記含水油状混合
物に水を加え、晶析濾過を行って、上記酢酸による中和
によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチ
レングリコールとを水層として除去した後、得られた油
層にメタノールを加えて、晶析濾過を行った。得られた
固体を乾燥して、純度９３．５％（高速液体クロマトグ
ラフィー分析による。）の１，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−シクロヘキセン１２．０ｇを白色粉
体として得た。原料１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンに対する反応収率は５７．１モル％であった。

【００３８】融点（示差熱分析法）：２５１℃ 分子量（質量分析による、（Ｍ＋２Ｈ)⁺）：２６８ プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：１．６９〜１．８０（１Ｈ，ｍ），
１．８９〜１．９５（１Ｈ，ｍ），２．１３〜２．２３
（１Ｈ，ｍ），２．３３〜２．５０（３Ｈ，ｍ），２．
６３〜２．７３（１Ｈ，ｍ），６．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝３．２Ｈｚ），６．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２
４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），９．１５（１Ｈ，
ｓ），９．３５（１Ｈ，ｓ）

【００３９】参考例１ （４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
実施例１で得た１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−シクロヘキセン５．３ｇにα−メチルスチレ
ン６．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０
重量％含水品）０．５ｇを反応容器（２００ｍＬ容量四
つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した
後、常圧下、温度１６３℃に昇温して、攪拌下に３時間
反応させた。

【００４０】反応終了後、得られた反応混合物にジメチ
ルホルムアミド１３６ｇを加え、混合した。この後、こ
の混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更
に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣
を得た。この蒸留残渣にメタノールを加え、晶析濾過
し、得られた固体を乾燥して、純度９９．０％（高速液
体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒ
ドロキシ−ｐ−ターフェニル４．５ｇを白色結晶として
得た。１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
シクロヘキセンに対する反応収率は８９．１％であっ
た。

【００４１】実施例２ （１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製
造） １−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６
０．９ｇ（０．１５７モル）と４８％水酸化ナトリウム
水溶液０．６ｇとテトラエチレングリコール１８．０ｇ
とを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込
み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４
０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約
３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなっ
た時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応
混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和
した後、含水油状混合物６３．４ｇを得た。

【００４２】このようにして得られた上記含水油状混合
物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、
上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤とし
て用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去
した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残余の
油層にトルエンを加えて、晶析濾過を行った。得られた
固体を乾燥して、純度９７．７％（高速液体クロマトグ
ラフィー分析による。）の１−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−シクロヘキセン２６．５ｇを白色結晶として得た。
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対
する反応収率は８０．８モル％であった。

【００４３】融点（示差熱分析法）：２０１℃ 分子量（質量分析法、Ｍ⁺）：２８０ プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：１．７１〜１．７９（１Ｈ，ｍ），
１．８８〜１．９７（１Ｈ，ｍ），２．１１（３Ｈ，
ｓ），２．１６〜２．２４（１Ｈ，ｍ），２．２８〜
２．５０（４Ｈ，ｍ），２．６３〜２．７２（１Ｈ，
ｍ），６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），６．７
０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．０６（４Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ），９．２
２（１Ｈ，ｓ）

【００４４】実施例３ （１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセ
ンの製造）１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン４５９ｇ（１．０３モル）と４８％水酸
化ナトリウム水溶液９．２ｇとテトラエチレングリコー
ル２００ｇとを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に
仕込み、実施例２と同様にして、含水油状混合物３８５
ｇを得た。

【００４５】このようにして得られた上記含水油状混合
物を実施例２と同様に処理して、目的とする１−（３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン１１２ｇを
白色結晶として得た。純度は９９．４％（高速液体クロ
マトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−４，４’−ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収
率は８５．１モル％であった。

【００４６】融点（示差熱分析法）：１７８℃ 分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)⁺) ：３０９ プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ），１．６８〜１．８１（１Ｈ，ｍ），１．８９〜
１．９７（１Ｈ，ｍ），２．１３〜２．２３（１Ｈ，
ｍ），２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ），２．４２〜
２．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），２．６３〜
２．７２（１Ｈ，ｍ），３．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．
８Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），
６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０２〜７．０８（３
Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），
９．１４（１Ｈ，ｓ），９．２２（１Ｈ，ｓ）

【００４７】実施例４ （１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
の製造）１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−
ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン５８１ｇ（１．２３モル）と４８％水酸化ナ
トリウム水溶液１１．７ｇとテトラエチレングリコール
２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕
込み、熱分解温度を２０５℃、時間を５時間とした以外
は、実施例２と同様にして、含水油状混合物５５６ｇを
得た。

【００４８】このようにして得られた上記含水油状混合
物を実施例２と同様に処理して、目的とする１−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン３３２ｇを白
色結晶として得た。純度は９８．８％（高速液体クロマ
トグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は
８２．８モル％であった。

【００４９】融点（示差熱分析法）：１８８℃ 分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)⁺) ：３２３ プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：１．３６（９Ｈ，ｓ），１．７０〜
１．８２（１Ｈ，ｍ），１．８９〜１．９７（１Ｈ，
ｍ），２．１３〜２．２４（１Ｈ，ｍ），２．３１〜
２．４１（１Ｈ，ｍ），２．４６（２Ｈ，ｂｒｓ），
２．６３〜２．７３（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｂ
ｒｓ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．
７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０６（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
８Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ），９．２９（１Ｈ，
ｓ）

【００５０】実施例５ （１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセ
ンの製造）１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４’
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン５４１ｇ（１．８０モル）と４８％水酸
化ナトリウム水溶液１０．８ｇとテトラエチレングリコ
ール２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）
に仕込み、熱分解時間を２時間とした以外は、実施例２
と同様にして、含水油状混合物６７６ｇを得た。

【００５１】このようにして得られた上記含水油状混合
物を実施例２と同様に処理して、目的とする１−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン４２８ｇを
白色結晶として得た。純度は９６．６％（高速液体クロ
マトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−４，４７−ビス（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率
は７８．１モル％であった。

【００５２】融点（示差熱分析法）：２２４℃ 分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)⁺）：２９５ プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：１．６７〜１．７９（１Ｈ，ｍ），
１．８８〜１．９６（１Ｈ，ｍ），２．１５（６Ｈ，
ｓ），２．１７〜２．２３（１Ｈ，ｍ），２．２９〜
２．３９（１Ｈ，ｍ），２．４０〜２．４６（２Ｈ，
ｍ），２．６２〜２．７１（１Ｈ，ｍ），６．０２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｓ），７．０６（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．１４（１Ｈ，ｓ），
９．１３（１Ｈ，ｓ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 裕康 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AB76 FC52 FE13

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
   は０又は１〜３の整数を示す。）で表される１，４−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
   類。