CN104203889A - 新型双(4-羟基苯基)环己烯类 - Google Patents
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Abstract
为了提供在溶剂中的溶解性、反应性优异的新型双(4-羟基苯基)环己烯类，根据本发明可提供下述通式(1)所表示的双(4-羟基苯基)环己烯类。通式(1)式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、羟基或卤素原子，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基或卤素原子，n、m各自独立地表示0～4的整数，n为2以上时，R1可以相同也可以不同，m为2以上时，R2可以相同也可以不同，k表示0～7的整数，R3在上述通式(1)中不能取代4-羟基苯基键合的碳原子，k为2以上时，R3可以相同也可以不同，此外，R2可以取代的羟基苯基的键合位置为环己烯环的3位或5位。
Description
技术领域
本发明涉及新型双(4-羟基苯基)环己烯类。进一步详细而言，本发明涉及在环己烯环骨架上2个羟基苯基进行1，3-位或1，5-位键合而形成的在溶剂中的溶解性优异的新型双(4-羟基苯基)环己烯类。
背景技术
以往，多酚类作为聚碳酸酯树脂等的热可塑性合成树脂原料、环氧树脂等的热固化性树脂原料或者半导体用光刻胶等的感光性材料的原料等而用于多个领域。
近年来，伴随着上述用途领域中的各种性能的提高需求的高度化，原料多酚类所需的性能也进一步高度化、致密化。作为这样的性能提高需求之一，需要下述多酚类，即在将多酚类作为各种组合物、树脂的原料等时，在溶剂中的溶解性、反应性优异，而且作为组合物、树脂使用时，具有在耐热性等方面优异的性能。
作为下述多酚类，即作为这样的原料使用时在溶剂中的溶解性、反应性优异，而且作为组合物、树脂使用时，具有在耐热性等方面优异的性能，本发明者着眼于双(4-羟基苯基)环己烯类。
以往，作为双(4-羟基苯基)环己烯类，例如，已知有1，4-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类(专利文献1)等几个化合物。然而，这样的化合物中的任一种在溶剂中的溶解性都不充分而需要改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2002-308809号公报
发明内容
本发明的课题在于提供在溶剂中的溶解性、反应性优异的双(4-羟基苯基)环己烯类。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在环己烯环骨架上2个羟基苯基进行1，3-位或1，5-位键合而形成的双(4-羟基苯基)环己烯类的熔点低，在溶剂中的溶解性优异，而且，以往并不知道这样的双(4-羟基苯基)环己烯类，从而完成了本发明。
即，根据本发明提供一种双(4-羟基苯基)环己烯类，其特征在于，由通式(1)表示，
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、羟基或卤素原子，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基或卤素原子，n、m各自独立地表示0～4的整数，n为2以上时，R1可以相同也可以不同，m为2以上时，R2可以相同也可以不同，k表示0～7的整数，R3在上述通式(1)中不能取代4-羟基苯基键合的碳原子，k为2以上时，R3可以相同也可以不同，此外，R2可以取代的羟基苯基的键合位置为环己烯环的3位或5位。
此外，由通式(2)所表示的1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类与通式(3)所表示的1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类所构成的异构体混合物为本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类的优选方式，
式(2)中，R1、R2、R3、n、m、k与通式(1)中的R1、R2、R3、n、m、k相同，
式(3)中，R1、R2、R3、n、m、k与通式(1)中的R1、R2、R3、n、m、k相同。
此外，所述通式(2)所表示的1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类为本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类的一个方式。
此外，所述通式(3)所表示的1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类为本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类的一个方式。
由于根据本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类的中心骨架为1，3-或1，5-亚环己烯基(cyclohexenylene)结构，所以与以往的1，4-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类相比熔点低，而且，溶剂溶解性优异。因此，可期待根据本申请化合物所得到的衍生物、树脂的熔点也低，溶剂溶解性也优异。
因此，可期待下述内容，即作为合成原料使用时，可减少溶剂的使用量等从而处理简便，此外，例如环氧树脂的固化反应等的聚合反应也可在更低温或者在熔融状态(无溶剂)下进行，或者，与其他树脂的相溶性也优异，处理简便，操作性优异，除此以外，作为树脂使用时，耐热性、机械特性等优异，或者，作为组合物使用时结晶不易析出而保存稳定性优异。
因此，根据本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类可期待作为聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等的合成树脂的原料、半导体等光刻胶等的原料具有有用性，除此以外，作为各种化学物质的原料也有用。
具体实施方式
以下，关于本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类进行详细说明。
本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类由通式(1)表示，
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、羟基或卤素原子，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基或卤素原子，n、m各自独立地表示0～4的整数，n为2以上时，R1可以相同也可以不同，m为2以上时，R2可以相同也可以不同，k表示0～7的整数，R3在上述通式(1)中不能取代4-羟基苯基键合的碳原子，k为2以上时，R3可以相同也可以不同，此外，R2可以取代的羟基苯基的键合位置为环己烯环的3位或5位。)
作为上述通式(1)所表示的双(4-羟基苯基)环己烯类中R1、R2所表示的碳原子数1～8的烷基，具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、正己基、正庚基等的直链状或支链状烷基，环戊基、环己基等的环状烷基。
优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基、碳原子数5～6的环状烷基。
此外，在不妨碍本发明效果的范围内，在所述烷基上可被卤素原子、烷氧基、苯基等取代。此外，也可以不取代。
此外，作为R1、R2所表示的碳原子数1～8的烷氧基，具体而言，例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正庚氧基、2-甲基戊氧基、正己氧基等的直链状或支链状的烷氧基，环戊氧基或环己氧基等的环烷氧基。
优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷氧基、碳原子数5～6的环烷氧基。
在不妨碍本发明的效果的范围内，在所述烷氧基上可被卤素原子、烷氧基、苯基等取代。此外，也可以不取代。
R1、R2为苯基、苯氧基时，在不妨碍本发明效果的范围内，在所述苯基、苯氧基上可被甲基等的烷基、甲氧基等的烷氧基、卤素原子等取代。此外，也可以不取代。
R1、R2为卤素原子时，作为卤素原子，具体而言，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
此外，这样的取代基在羟基苯基上的取代数n及m各自为0～4的整数，优选0～3、更优选0～2、进一步优选0或1。特别是R1、R2为苯基、苯氧基、羟基或卤素原子时，n及m优选0或1。
此外，n或m为1以上时，R1、R2的取代位置优选4-羟基苯基的2位、3位或5位。3个取代时(a为3或b为3时)，优选为4-羟基苯基的2位、3位及5位，2个取代时(a为2或b为2时)，优选4-羟基苯基的3位及5位或者2位及5位，1个取代时(a为1或b为1时)，优选4-羟基苯基的3位。
因此，在通式(1)所表示的本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类中，作为优选的双(4-羟基苯基)环己烯类，由相当于在通式(1)中在2位、3位及5位各自具有R1基及R2基的化合物的以下通式(5)所表示，
(式中，R5、R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、羟基或卤素原子，R6、R8、R9、R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基或卤素原子，R7及R8取代的羟基苯基的键合位置为环己烯环的3位或5位，R3、k与通式(1)中的R3、k相同。)。
在通式(5)中R5、R6、R7、R8、R9、R10为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基或卤素原子时，作为具体例、优选例及优选范围分别与R1及R2的具体例、优选例及优选范围相同。
此外，优选R5及R6不同时为叔烷基，优选一方为叔烷基时，另外一方为氢原子、伯烷基或仲烷基，优选R7及R8也不同时为叔烷基，优选一方为叔烷基时，另外一方为氢原子、伯烷基或仲烷基。
优选R9为氢原子、烷基或烷氧基，更优选氢原子或甲基，特别优选氢原子。
以在合成上易于得到的理由，优选R10与R9同时为氢原子、烷基或烷氧基，更优选R10与R9同时为氢原子或甲基，特别优选R10与R9同时为氢原子。
此外，作为上述通式(1)所表示的双(4-羟基苯基)环己烯类中R3所表示的碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、卤素原子的具体例、优选例及优选范围，分别与R1或R2所表示的碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、卤素原子的具体例、优选例及优选范围相同。特别优选甲基、乙基。
此外，k表示0～7的整数，其中k优选0～2、更优选0或1。k为2以上时，优选在构成环的相同碳原子上不进行2个以上取代，通式(1)所表示的双(4-羟基苯基)环己烯类为通式(2)所表示的情况下k为1以上时，优选R3键合于1-环己烯-1，3-二基的4位的碳原子及/或5位的碳原子，通式(1)所表示的双(4-羟基苯基)环己烯类为通式(3)所表示的情况下k为1以上时，优选R3键合于1-环己烯-1，5-二基的3位的碳原子及/或4位的碳原子。
因此，作为通式(1)所表示的双(4-羟基苯基)环己烯类，具体而言，例如可列举1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯、1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯、1，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，5-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，5-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，3-双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，5-双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，3-双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，5-双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，3-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，5-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，5-双(3-环己基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，5-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-环己烯、1，3-双(4-羟基苯基)-5-甲基-1-环己烯、1，5-双(4-羟基苯基)-3-甲基-1-环己烯、1，3-双(4-羟基苯基)-4-甲基-1-环己烯、1，5-双(4-羟基苯基)-4-甲基-1-环己烯、1，3-双(4-羟基苯基)-2-甲基-1-环己烯、1，5-双(4-羟基苯基)-6-甲基-1-环己烯、1，3-双(4-羟基苯基)-4，4-二甲基-1-环己烯、1，5-双(4-羟基苯基)-4，4-二甲基-1-环己烯等。
这样的根据本发明的通式(1)所表示的双(4-羟基苯基)环己烯类，例如，使下述通式(4)所表示的三苯酚类在加热下及/或催化剂的存在下进行分解反应，可得到双(4-羟基苯基)环己烯类。从收率的观点出发，根据上述分解反应的制造方法优选制造在通式(5)中R9为氢原子的双(4-羟基苯基)环己烯类，此外，更优选制造R9及R10同时为氢原子的双(4-羟基苯基)环己烯类。
(式中，R1、R2、R3、n、m、k与通式(1)的R1、R2、R3、n、m、k相同，R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、羟基或卤素原子，l表示0～4的整数，取代位置没有被固定的羟基苯基的取代位置为羟基的对位或邻位。)
用下述的反应式进行例示。在该反应中生成的双(4-羟基苯基)环己烯类通常作为所述通式(2)及通式(3)的异构体混合物得到。
反应式(1)
所述通式(4)所表示的三苯酚类的分解也可在催化剂的不存在下进行，优选在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可列举碱性催化剂、酸催化剂，优选在碱性催化剂的存在下进行。作为该碱性催化剂，没有特别限定，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等的碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等的碱金属碳酸氢盐，苯酚钠、苯酚钾等的碱金属苯氧化物(alkali metal phenoxide)，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等的碱土金属氢氧化物等的碱催化剂。在他们之中，特别优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。
这样，使用碱催化剂时，相对于100摩尔三苯酚类，碱催化剂通常使用0.01～50摩尔、优选0.1～20摩尔的范围。催化剂的使用方式没有特别限制，从装入操作容易的观点出发，优选作为10～50重量％的水溶液进行使用。
上述三苯酚类的分解反应因反应液的粘度高等的理由，在分解反应温度下反应容器内的原料、催化剂的均匀性受损时，为了实现其均匀液状性的改善，进而为了防止生成的目标物的热聚合，优选在反应溶剂的存在下进行。
作为反应溶剂，只要是在分解反应温度下为非活性而且不从反应混合物馏出的溶剂，则没有特别限定，例如可使用三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇等的聚乙二醇类，三丙二醇、四丙二醇等的聚丙二醇类，甘油等的多元醇类。
相对于100重量份所使用的三苯酚类，这样的溶剂通常使用10～150重量份，优选20～100重量份的范围。
三苯酚类的分解反应通常在150～250℃的范围、优选160～200℃的范围的温度进行。这是由于分解反应温度过低时，反应速度过慢，另一方面，分解反应温度过高时，不期望的副反应增多。此外，分解的反应压力没有特别限定，但是由于优选可一边馏出生成的酚类一边进行反应的压力，所以优选常压乃至减压下的范围，例如，为0.13～101.32kPa的范围、更优选1～10kPa的范围。此外，分解反应优选在氮气气流下等的非活性气氛中进行。
在这样的反应条件下，三苯酚类优选供于1～10小时左右的分解反应。分解反应例如可将通过分解反应生成的酚类的馏出变无的时刻作为其终点。
根据优选的方式，三苯酚类的分解反应通过如下方式进行，例如，在反应容器中装入三苯酚类、碱催化剂与四乙二醇等的溶剂，在非活性气氛中、温度160～200℃、压力1～10kPa表压下进行3～6小时左右，一边馏去通过分解反应生成的酚类一边进行搅拌。
这样，通过分解三苯酚类，通常能够以90％左右的反应收率来得到根据本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类。
分解反应结束后，通过在所得到的反应混合物中加入醋酸水溶液等酸的水溶液来中和碱催化剂，可得到含水油状的反应混合物。从这样的含水油状的反应混合物根据常规方法进行分离、纯化，可得到目标物的双(4-羟基苯基)环己烯类的高纯度品。分离、纯化方法如下，例如，在上述含水油状的反应混合物中加入甲基异丁基酮等的有机溶剂和水，搅拌后将通过上述中和所生成的盐与分解反应所使用的溶剂(例如，四乙二醇)提取到水层中，与水层一同分离除去，并根据需要，重复进行1次～多次在所得到的油层中加入水进行搅拌并分离除去水层的操作，其后通过蒸馏等馏去上述有机溶剂(例如，甲基异丁基酮)、分解生成的酚类等的低沸点物，在这样所得到的蒸馏残渣中加入晶析溶剂进行晶析，滤出析出的结晶。析出的结晶也可为与晶析溶剂的加合物结晶(加成化合物结晶)。
只要将通过上述晶析所得到的粗制结晶进一步进行1次～多次重结晶、过滤、干燥，则可得到通过分解反应的成为目标反应生成物的高纯度纯化品。作为优选的晶析溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶剂，甲基异丁基酮等的脂肪族酮溶剂，正己烷、正庚烷等的脂肪族饱和烃溶剂，环己烷、环庚烷等的脂环式饱和烃溶剂等。
根据这样的上述制造方法，所述通式(4)所表示的通过三苯酚类的分解所生成的本发明的通式(1)所表示的双(4-羟基苯基)环己烯类通常作为所述通式(2)所表示的1，3-取代体及通式(3)所表示的1，5-取代体的异构体混合物来得到。
作为所得到的异构体混合物的摩尔比，因原料的三苯酚、反应条件等的不同，其比率并不限定于特定的比率，例如，只要在2-环己烯-1-酮位的2位、6位上没有取代基，则通常1，3-取代体与1，5-取代体的异构体摩尔比为1左右乃至0.6～1.5左右的范围。
此外，从所得到的双(4-羟基苯基)环己烯异构体混合物通过液相色谱法、多次晶析等公知的方法，可容易地将各个异构体作为所述通式(2)所表示的1，3-取代体及通式(3)所表示的1，5-取代体进行单独分离。
此外，在作为本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类的所述通式(2)所表示的1，3-取代体、通式(3)所表示的1，5-取代体中分别存在对映体，通过光学活性色谱柱的色谱法等公知的分离方法可进一步单独分离各自的对映体。
此外，在作为用于制造本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类的起始原料的上述通式(4)所表示的三苯酚类中，作为优选的三苯酚类，用通式(6)或通式(7)表示。
(R5、R6、R7、R8与通式(5)的R5、R6、R7、R8相同，R11表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、羟基或卤素原子，R12表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基或卤素原子，R3、k与通式(1)的R3、k相同。)
因此，作为优选的三苯酚类，具体而言，例如可列举1，1，3-三(4-羟基苯基)环己烷、1，1，3-三(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1，3-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1-(2-羟基苯基)-1，3-双(4-羟基苯基)环己烷、1-(2-羟基-3-甲基苯基)-1，3-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1，3-三(4-羟基苯基)-2-甲基环己烷、1，1，3-三(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1，1，3-三(4-羟基苯基)-6-甲基环己烷、1，1，3-三(4-羟基苯基)-5-甲基环己烷、1，1，3-三(4-羟基苯基)-5-氯环己烷、1，1，3-三(4-羟基-3-甲基苯基)-4-甲基环己烷、1，1，3-三(4-羟基苯基)-4，4-二甲基环己烷等。
作为这样的原料三苯酚类的优选制造方法，例如，可通过相当于生成成为目标的原料三苯酚类的2-环己烯-1-酮类、3-羟基-环己烷-1-酮类或3-(4-羟基苯基)-环己烷-1-酮类与酚类在酸催化剂的存在下进行反应来得到。
下述例示反应式。
反应式(2)
在所述反应式(2)中，酚类也可使2种以上的不同的酚类同时或依次反应。
此时，在3种羟基苯基中取代基、取代位置及/或取代数不同的三苯酚及相同的三苯酚混合生成。
此外，作为根据本发明的通式(1)所表示的双(4-羟基苯基)环己烯类的另一种制造方法，通过使所述反应式(2)中的酚类与2-环己烯-1-酮类、3-羟基环己烷-1-酮类或3-(4-羟基苯基)环己烷-1-酮类在酸催化剂存在下进行反应，也可在表观上不经过三苯酚而通过1次的反应工序来得到，但从收率的观点出发，在作为通式(5)中R9不是氢原子，即R9为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基或卤素原子的双(4-羟基苯基)环己烯类的制造时优选，使2-环己烯-1-酮类或3-羟基环己烷-1-酮类与酚类反应来制造时，更优选制造通式(5)中R9及R10不同时为氢原子的双(4-羟基苯基)环己烯类。
下述作为反应式(3)进行例示。
反应式(3)
在所述原料三苯酚类优选的制造方法中的反应式(2)中或从酚类通过1次的反应工序来制造通式(1)的双(4-羟基苯基)环己烯类的方法中的反应式(3)中的下述酚类中，y优选为0或1～3、更优选为0、1或2，羟基的对位R无取代。
通式(8)
(式中，R各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、羟基或卤素原子，y表示0～4的整数。)
此外，优选在羟基的间位内的至少一个上R为无取代的酚类，y为1以上时，更优选在羟基的邻位上R有取代。
作为优选的酚类，用下述通式(9)表示。
通式(9)
(式中，R13表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、羟基或卤素原子，R14、R15表示氢原子、碳原子1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基或卤素原子。)
从收率的观点出发，在使酚类与2-环己烯-1-酮类、3-羟基环己烷-1-酮类或3-(4-羟基苯基)环己烷-1-酮类在酸催化剂存在下反应，通过1次反应得到通式(1)的双(4-羟基苯基)环己烯类的制造方法中，优选R15不为氢原子的通式(9)的酚类，在得到所述通式(4)的原料三苯酚类的优选制造方法中，优选R15为氢原子的式(9)的酚类。
作为这样的酚类，具体而言，例如可列举酚、邻甲酚、间甲酚、2，6-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，3，6-三甲基酚、2-氯酚、2-环己基酚、2-苯基酚、2-异丙基酚、2-叔丁基酚、2-环己基酚等。
此外，作为2-环己烯-1-酮类，具体而言，例如可列举2-环己烯-1-酮、6-甲基-2-环己烯-1-酮、2-甲基-2-环己烯-1-酮、2-甲氧基-2-环己烯-1-酮、2-苯基-2-环己烯-1-酮、4-甲基-2-环己烯-1-酮、4-乙基-2-环己烯-1-酮、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、4-叔丁基-2-环己烯-1-酮、4-环己基-2-环己烯-1-酮、4-苯基-2-环己烯-1-酮、4-苯基甲基-2-环己烯-1-酮、5-甲基-2-环己烯-1-酮、5-乙基-2-环己烯-1-酮、5-异丙基-2-环己烯-1-酮、5-叔丁基-2-环己烯-1-酮、5-正丁基-2-环己烯-1-酮、5-苯基-2-环己烯-1-酮、4，4-二甲基-2-环己烯-1-酮、4，5-二甲基-2-环己烯-1-酮、2，5-二甲基-2-环己烯-1-酮、4，4，5-三甲基-2-环己烯-1-酮等。
此外，作为3-羟基环己烷-1-酮类，具体而言，例如可列举3-羟基环己烷-1-酮、3-羟基-6-甲基环己烷-1-酮、3-羟基-2-甲基环己烷-1-酮、3-羟基-2-甲氧基环己烷-1-酮、3-羟基-2-(4-甲氧基苯基)环己烷-1-酮、3-羟基-4-甲基环己烷-1-酮、3-羟基-4-乙基环己烷-1-酮、3-羟基-4-异丙基环己烷-1-酮、3-羟基-4-叔丁基环己烷-1-酮、3-羟基-4-环己基环己烷-1-酮、3-羟基-4-苯基环己烷-1-酮、3-羟基-4-苯基甲基环己烷-1-酮、3-羟基-5-甲基环己烷-1-酮、3-羟基-5-乙基环己烷-1-酮、3-羟基-5-异丙基环己烷-1-酮、3-羟基-5-叔丁基环己烷-1-酮、3-羟基-5-正丁基环己烷-1-酮、3-羟基-5-苯基环己烷-1-酮、3-羟基-2，6-二甲基环己烷-1-酮、3-羟基-4，5-二甲基环己烷-1-酮、3-羟基-5-异丙基-2-甲基环己烷-1-酮、3-羟基-5，5-二甲基环己烷-1-酮、3-羟基-2，5，6-三甲基环己烷-1-酮等。
此外，作为3-(4-羟基苯基)-环己烷-1-酮类，具体而言，例如可列举3-(4-羟基苯基)-环己烷-1-酮、
3-(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷-1-酮、3-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环己烷-1-酮、3-(4-羟基-3-叔丁基苯基)环己烷-1-酮、3-(4-羟基-3-苯基苯基)环己烷-1-酮、3-(4-羟基苯基)-6-甲基环己烷-1-酮、3-(4-羟基苯基)-2-甲基环己烷-1-酮、3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷-1-酮、3-(4-羟基苯基)-5-甲基环己烷-1-酮等。
在得到所述原料三苯酚类的优选方法或在从酚类通过1次反应工序得到本申请发明的双(4-羟基苯基)环己烯类的方法中，对酚类与例如2-环己烯-1-酮类或3-羟基环己烷-1-酮类的反应进行具体叙述时，在反应之际，相对于2-环己烯-1-酮类或3-羟基环己烷-1-酮类，酚类优选在5～30摩尔倍、更优选8～20摩尔倍的范围内使用。作为酸催化剂，可列举盐酸、氯化氢气体、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氯化铝等。优选盐酸或氯化氢气体，特别优选盐酸或/及氯化氢气体，作为35％盐酸的优选使用量，相对于2-环己烯-1-酮类或3-羟基环己烷-1-酮类，在优选0.1～3摩尔倍、更优选0.2～1摩尔倍、特别优选0.3～0.6摩尔倍的范围内使用。
进而，为了促进反应可将烷基硫醇类等具有巯基的化合物作为助催化剂使用。作为烷基硫醇类，可列举甲基硫醇、乙基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等，其使用量相对于2-环己烯-1-酮类，优选0.5～50摩尔％、更优选2～30摩尔％的范围。
此外，反应温度在优选0～80℃、更优选15～50℃的范围内进行。
在反应之际，根据需要也可使用水、低级脂肪族醇类、芳香族烃类、醚类、饱和脂肪族烃类等的溶剂。
反应可列举如下优选的方法，例如，在反应容器中装入规定量的酚类、酸催化剂及根据需要的助催化剂、反应溶剂，一边在氮气气流下搅拌一边升温至规定的反应温度后，在其中依次添加2-环己烯-1-酮类或3-羟基苯基环己烷类。
反应结束后，可应用公知的单独分离乃至纯化的方法从所得到的反应结束液中单独分离乃至纯化原料三苯酚类或本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类。例如，在反应结束液中加入碱的水溶液来中和酸催化剂，其后，加入与水分离的芳香族烃等的溶剂，分离除去水层，将所得到的油层进行冷却，使其晶析或沉淀后通过过滤能够得到作为结晶或固体的三苯酚类或本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类。也可通过下述方法得到三苯酚类或双(4-羟基苯基)环己烯类，即将分离除去所述水层所得到的油层根据需要重复进行1次乃至多次加入水进行搅拌、水洗后分离除去水层的操作，晶析、过滤水洗的油层或从分离除去所述水层所得到的油层中通过蒸馏除去未与溶剂反应的酚类后，在其残渣中加入溶剂使其溶解，进行冷却使其晶析或沉淀后进行过滤。
在结晶化困难的情况下，将蒸馏所得到的残渣进行冷却也可得到粗制物。
在上述晶析工序中，因成为目标的三苯酚类或双(4-羟基苯基)环己烯类的不同，有时也可得到与所使用的溶剂、原料酚类的加合物结晶(加成化合物结晶)。
关于上述所得到的三苯酚类或双(4-羟基苯基)环己烯类的粗制结晶、固体或粗制物，可通过由溶剂进行的重结晶等公知的纯化方法来进一步得到高纯度品。
关于从酚类通过1次反应所得到的双(4-羟基苯基)环己烯类，异构体的分离·纯化方法及重结晶溶剂的具体例与通过三苯酚类的分解反应所得到的双(4-羟基苯基)环己烯类中说明的异构体的分离·纯化方法及重结晶溶剂的具体例相同。
作为在本发明的双(4-羟基苯基)环己烯类的优选制造方法中所使用的原料三苯酚，均可使用所述粗制结晶、高纯度结晶、固体、组合物或加成化合物结晶中的任一种。
此外，关于如上述那样所得到的本申请化合物，关于其用途、通过取代酚性羟基等公知的方法所得到的衍生物也具体地进行说明。
例如，通过使本申请化合物与碳酸乙烯酯进行反应，可得到1，3-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-环己烯或1，5-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-环己烯等或者它们的异构体混合物等，它们可用于聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等的树脂原料。
此外，通过与2-(3-氧杂环丁烷基)甲苯磺酸丁酯反应，可得到1，3-双{4-[2-(3-氧杂环丁烷基)]丁氧基苯基}-1-环己烯或1，5-双{4-[2-(3-氧杂环丁烷基)]丁氧基苯基}-1-环己烯等，将它们作为原料可得到氧杂环丁烷树脂。
此外，通过与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1,2-Naphthoquinonediazido-5-sulfonyl Chloride)反应，可得到1，3-双{4-[(6-重氮-5-氧代萘基)磺酰氧基]苯基}-1-环己烯或1，5-双{4-[(6-重氮-5-氧代萘基)磺酰氧基]苯基}-1-环己烯等，它们可用于感光性组合物。
此外，通过与氯化氰反应，可得到1，3-双(4-氰酸酯基苯基)-1-环己烯或1，5-双(4-氰酸酯基苯基)-1-环己烯等，它们可用于氰酸酯树脂原料。
此外，下述物质可用于聚酰亚胺树脂原料、环氧树脂固化剂等：将与对氯硝基苯反应所得到的硝基化合物还原所得到的1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-环己烯或1，5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-环己烯等；与氯化偏苯三酸酐反应所得到的1，3-双[4-(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基羰氧基)苯基]-1-环己烯或1，5-双[4-(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基羰氧基)苯基]-1-环己烯等。
此外，通过与丙烯酸(或甲基丙烯酸)反应可得到1，3-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-1-环己烯或1，5-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-1-环己烯等，可将它们作为原料制成树脂。
此外，通过与甲胺及甲醛反应可得到1，3-双(3-甲基(2H，4H-苯并[3，4-e]1，3-恶嗪-6-基))环己烯或1，5-双(3-甲基(2H，4H-苯并[3，4-e]1，3-恶嗪-6-基))环己烯等，可将它们作为原料制成树脂。
此外，通过与甲醛反应可得到1，3-双(3，5-二羟基甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯或1，5-双(3，5-二羟基甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯等。进而，通过使上述化合物与甲醇反应可得到1，3-双(3，5-二甲氧基甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯或1，5-双(3，5-二甲氧基甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯等。还包含通过与福尔马林反应所得到的前体化合物从而在各种用途中作为交联材料等使用。
作为其他用途，由于本申请化合物具有多个酚性羟基，所以也可期待作为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂(或聚砜树脂、聚苯基砜树脂)、酚醛树脂、可熔酚醛树脂等的树脂原料、环氧树脂的固化剂、环氧化合物与本申请化合物等酚性化合物反应所得到的环氧树脂的原料、其他i射线抗蚀添加剂、显色剂、抗氧化剂来利用。
实施例
以下，根据实施例来具体地说明本发明，但本发明不仅限于以下的实施例。参考例1
[1，1，3-三(4-羟基苯基)环己烷的合成]
将酚1412g、35％盐酸78.2g、十二烷基硫醇15.2g、甲醇144g装入3升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，一边使液温保持在30～35℃一边用10小时滴加2-环己烯-1-酮144g，滴加结束后在30℃下搅拌46小时。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和后升温来馏去甲醇。其后，在分离除去水层所得到的油层中加入甲基异丁基酮和水进行搅拌、水洗并分离水层。从所得到的油层中在减压下馏出、除去未与甲基异丁基酮反应的酚。在残渣中加入甲苯，将析出的结晶在室温下滤出并进行干燥从而得到粗制结晶(纯度95％、高效液相色谱法)。
将该粗制结晶溶解到甲基异丁基酮中并加入水进行搅拌、水洗后分离水层。将所得到的油层浓缩后，在残渣中加入甲苯，将析出的结晶在室温下滤出并进行干燥，从而得到作为目标物的纯度99.4％(高效液相色谱法)的1，1，3-三(4-羟基苯基)环己烷223.2g的白色结晶。
分子量：359(M-H)-(液相色谱质量分析法)
熔点：202℃(差示扫描量热法)
1H‐NMR(400MHz)测定(溶剂：DMSO-d6)：参照表1
表1
1H-NMR(400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷)
| 归属 | 位移值(ppm) | 信号 | 质子数 |
| c～g | 1.38～2.67 | m | 9 |
| a，b | 6.61～7.21 | d | 12 |
| h | 9.4 | s | 3 |
实施例1
[1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯及1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯的混合物的合成]
在安装有温度计、冷却器及搅拌翼的四口烧瓶中装入通过参考例1所得到的1，1，3-三(4-羟基苯基)环己烷18.0g(49.9毫摩尔)、四乙二醇9.0g、16％氢氧化钠水溶液1.3g(5.0毫摩尔)，一边减压至10kPa一边在搅拌下升温至170℃后，一边将在搅拌下减压下生成的酚馏出，一边在该温度下进一步进行9小时的分解反应。
反应结束后，冷却至100℃后加入醋酸进行中和。进一步加入甲基异丁基酮及水进行搅拌后分离水层。实施3次在所得到的油层中加入水进行搅拌并分离水层的水洗操作。其后，从经水洗的油层蒸馏、除去溶剂后，添加甲苯18g进行晶析、过滤、干燥从而得到纯度91％(通过高效液相色谱法)的1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯及1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯的混合物的结晶6g(通过高效液相色谱分析法的异构体比A/B＝49/51)。进而，用制备液相色谱进行纯化从而得到纯度98％(高效液相色谱法)的1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯(A)及1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯(B)的混合物(通过高效液相色谱分析法的异构体比：A/B＝50/50)。
分子量：265(M-H)-(液相色谱质量分析法)
熔点：159℃(差示扫描量热法)
1H‐NMR(400MHz)测定(溶剂：CD3OD)：参照表2
表2
1H-NMR(400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷)
参考例2
[1，1，3-三(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷的合成]
将邻甲酚(orthocresol)1513.4g、35％盐酸73g、十二烷基硫醇14.2g、甲醇134.4g装入3升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，一边使液温保持在30～32℃一边用3.5小时滴加2-环己烯-1-酮134.5g，滴加结束后，在30～32℃下搅拌22小时。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和后进行升温来馏去甲醇。其后，在分离除去水层所得到的油层中加入甲基异丁基酮和水进行搅拌、水洗并分离除去水层。从所得到的油层在减压下馏出、除去未与甲基异丁基酮反应的邻甲酚。将残渣溶解于1-辛醇后加入环己烷进行晶析，并将析出的加成化合物结晶在室温下滤出并进行干燥，从而得到纯度99.2％(高效液相色谱法、溶剂成分除外)的1，1，3-三(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷的白色加成化合物结晶522.5g。将该加成化合物结晶用气体色谱法分析的结果为加成化合物结晶中的溶剂量为16重量％。
实施例2
[1，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯及1，5-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯混合物的合成]
在安装有温度计、冷却器及搅拌翼的四口烧瓶中装入参考例2所得到的1，1，3-三(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷的加成化合物结晶236.8g、四乙二醇50.3g、16％氢氧化钠水溶液12.5g，将液温升温至190℃后，一边在减压下将邻甲酚馏出到反应体系外一边进行2小时的分解反应。反应结束后，使用醋酸进行中和并加入甲基异丁基酮及水搅拌后，分离除去水层。从所得到的油层馏去甲基异丁基酮，从而得到纯度86.8％(高效液相色谱法)的1，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯(C)与1，5-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯(D)的混合物132.3g(通过高效液相色谱分析法的异构体比：C/D＝56/44)。进一步用制备液相色谱进行纯化，从而得到纯度96.8％(高效液相色谱法)的1，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯及1，5-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯混合物(通过高效液相色谱分析法的异构体比：C/D＝59/41)。
分子量：293(M-H)-(液相色谱质量分析法)
熔点：不能确认
1H‐NMR(400MHz)测定(溶剂：CDCl3)：参照表3
表3
1H-NMR(400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷)
参考例3
[1，1，3-三(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷的合成]
将2-苯基酚177g、十二烷基硫醇0.5g、甲醇17.7g装入1升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下将液温升温至42℃后，在体系内吹入氯化氢气体直至饱和。在将内温维持为39～41℃的同时，在其中用2小时滴加2-环己烯-1-酮10.1g，滴加结束后，一边吹入氯化氢气体一边在39～41℃下搅拌25小时。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和后，加入甲苯分离除去水层。其后，加入水进行搅拌、水洗并分离水层，从所得到的油层在减压下馏出、除去未与甲苯反应的2-苯基酚，从而得到纯度77.0％(高效液相色谱法)的1，1，3-三(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷93.6g。
实施例3
[1，3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-环己烯及1，5-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-环己烯混合物的合成]
在安装有温度计、冷却器及搅拌翼的200ml容量的四口烧瓶中装入参考例3所得到的1,1,3-三(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷31.0g、四乙二醇6.1g、16％氢氧化钠水溶液1.0g，将液温升温至200℃后，一边在减压下将2-苯基酚馏出反应体系外一边进行3小时分解反应。反应结束后，加入醋酸进行中和，并加入甲基异丁基酮和水进行搅拌使其溶解从而分离除去水层。从所得到油层馏去甲基异丁基酮，从而得到纯度64.6％(高效液相色谱法)的1，3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-环己烯(化合物E)与1，5-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-环己烯(化合物F)的混合物的蒸馏残渣21.3g。进一步用制备液相色谱进行纯化，从而得到纯度94.2％(高效液相色谱法)的1，3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-环己烯与1，5-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-环己烯混合物(通过1H‐NMR分析中的氢积分值的比率：E/F＝51/49)。
分子量：417(M-H)-(液相色谱质量分析法)
熔点：不能确认
1H‐NMR(400MHz)测定(溶剂：CDCl3)：参照表4
表4
1H-NMR(400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷)
实施例4
[1，3-双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯或1，5-双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯的合成]
将2，5-二甲苯酚114.7g、十二烷基硫醇0.5g、甲醇51.0g装入500ml容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下将液温升温至39℃后，在体系内吹入氯化氢气体直至饱和。将内温维持为39～40℃，同时用2小时在其中滴加2-环己烯-1-酮10.0g、2，5-二甲苯酚12.8g、甲醇12.8g的混合液，滴加结束后，一边吹入氯化氢气体一边在39℃下搅拌24小时。在反应期间采集反应液的一部分用高效液相色谱质量分析计进行分析，结果为在保留时间几乎相同的位置检测到了2个与目标物相同分子量的峰。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和。在其中加入甲基异丁基酮进行搅拌后，将其过滤从而取得结晶。结晶为在所述2个检测出的与目标物相同分子量的峰成分内保留时间稍长的峰成分为主成分。在所得到的结晶中加入甲基异丁基酮和水进行搅拌使其溶解、静置后，分离除去水层，并在所得到的油层中加入水进行搅拌并静置后，分离除去水层。将所得到的油层进行冷却，滤出析出的结晶并进行干燥，从而得到纯度99.7％(高效液相色谱法)的1，5-双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-环己烯的异构体混合物9.4g。
分子量：323(M+H)+(液相色谱质量分析法)
熔点：247℃(差示扫描量热法)
1H‐NMR(400MHz)测定(溶剂：DMSO-d6)：参照表5
表5
1H-NMR(400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷)
| 归属 | 位移值(ppm) | 信号 | 质子数 |
| a，b | 6.54，6.55，6.76，6.90 | s×4 | 4 |
| c，d | 2.04，2.06，2.14，2.18 | s×4 | 12 |
| e | 8.86，8.99 | s×2 | 2 |
| f | 5.48 | s | 1 |
| g | 2.22～2.37 | m | 2 |
| h | 1.64～1.78 | m | 2 |
| i | 2.87～2.98 | m | 1 |
| j | 2.12～2.23 | m | 2 |
对比例1
通过实施例1的方法合成的1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯及1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯的异构体混合物(实施例1化合物)以及通过公知的方法合成的1，4-双(4-羟基苯基)-1-环己烯(对比化合物1)的熔点及溶解度的对比如表6所示。
表6
物性的对比
1)纯度：用高效液相色谱法测定
2)溶解度：饱和溶液中的对象化合物的深度(%)
3)MIBK：甲基异丁基酮
4)异构体比：49/51(1，3-取代体/1，5-取代体)
(溶解度测定法)
通过在试管中加入3g溶剂，在30℃下添加溶解度测定对象化合物来制作饱和溶液。
添加对象化合物后搅拌30分钟并确认没有完全溶解后，停止搅拌使未溶解物进行沉降，将所得到的上清液的浓度用通过高效液相色谱法的标准曲线进行测定并评价溶解度。
应用例1
将通过实施例1合成的1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯及1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯的异构体混合物用公知的方法进行缩水甘油醚化，所得到的1，3-双(4-环氧丙氧基苯基)-1-环己烯及1，5-双(4-环氧丙氧基苯基)-1-环己烯混合物(应用例化合物)以及1，4-双(4-环氧丙氧基苯基)-1-环己烯(对比化合物2)的熔点的对比如表7所示。
表7
物性的对比
| 应用例化合物 | 对比化合物2 | |
| 纯度(%)1) | 94.6 | 96.1 |
| 熔点(℃)2) | 75 | 115 |
1)纯度：用高效液相色谱法测定
2)熔点：用差示扫描量热法测定
应用例化合物合成例
且，[1，3-双(4-(环氧丙氧基)苯基)-1-环己烯及1，5-双(4-(环氧丙氧基)苯基)-1-环己烯的混合物根据以下的顺序合成。
在具备搅拌装置的300ml容量的四口烧瓶中装入纯度97.0％的1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯及1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯的混合物(通过高效液相色谱分析法的异构体比：49/51)13.8g、四丁基溴化铵3.2g、环氧氯丙烷138.1g，将体系内用氮气气体置换后，在50℃下搅拌22小时。在该反应液中在20℃下加入氢氧化钠6.0g，进一步搅拌3小时。接着，将过量存在的环氧氯丙烷通过减压浓缩回收后，加入甲基异丁基酮110.4g，重复进行由蒸馏水进行的水洗直至水层的pH成为7附近。将该油层通过蒸馏进行浓缩，结果为，滤出析出的结晶并将所得到的结晶在40℃下减压干燥，从而得到纯度94.6％(高效液相色谱分析法)白色粉末状的1，3-双(4-(环氧乙基甲氧基)苯基)-1-环己烯及1，5-双(4-(环氧乙基甲氧基)苯基)-1-环己烯的混合物(通过1H-NMR分析中的氢积分值的比率：52/48)8.0g。相对于原料1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯及1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯的混合物的收率为42.1摩尔％。
熔点：75℃(差示扫描量热法)
Claims (4)
1.一种双(4-羟基苯基)环己烯类，其特征在于，由通式1表示，
式1中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基、羟基或卤素原子，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯氧基或卤素原子，n、m各自独立地表示0～4的整数，n为2以上时，R1可以相同也可以不同，m为2以上时，R2可以相同也可以不同，k表示0～7的整数，R3在上述通式1中不能取代4-羟基苯基键合的碳原子，k为2以上时，R3可以相同也可以不同，此外，R2可以取代的羟基苯基的键合位置为环己烯环的3位或5位。
2.一种权利要求1所述的双(4-羟基苯基)环己烯类的混合物，其特征在于，其为由通式2所表示的1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类与通式3所表示的1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类所构成的异构体混合物，
式2中，R1、R2、R3、n、m、k与通式1中的R1、R2、R3、n、m、k相同，
式3中，R1、R2、R3、n、m、k与通式1中的R1、R2、R3、n、m、k相同。
3.一种1，3-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类，其特征在于，由通式2表示，
式2中，R1、R2、R3、n、m、k与通式1中的R1、R2、R3、n、m、k相同。
4.一种1，5-双(4-羟基苯基)-1-环己烯类，其特征在于，由通式3表示，
式3中，R1、R2、R3、n、m、k与通式1中的R1、R2、R3、n、m、k相同。
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