JP5377935B2 - 新規なジヒドロキシクォーターフェニル化合物及びその原料化合物 - Google Patents
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これらの中でも、樹脂原料として十分に使用可能な反応性を有し、しかもこれを原料とした樹脂は機械的強度や耐熱性に優れると共に、同時に他の特性、特に難燃性の改良もできる4,4'''−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類の提供が望まれている。
また、特開平2-212449号公報には、4,4'−ジヒドロキシ−3−フェニル−p−ターフェニルが記載されているが、このようなフェニル基置換ターフェニル化合物は、溶解性等で優れているものの非対称性であるので、4位と4’’位のヒドロキシル基の反応性に差があり、例えば前記樹脂原料としては満足できるものではない。
また、4,4'''−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類の工業的に有利な製造方法としては、相当する4,4'−ジ(ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキセンを原料とし、これを脱水素する製造方法が収率や反応条件等の点から有利であり、そのような中間体としての4,4'−ジ(ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキセンもまた、同様に満足できるものではない。
すなわち、本発明によれば、下記式(1)で表される4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジフェニル−p−クォーターフェニルが提供される。
式(1)
また、4,4'''−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル分子中の置換基が対称に存在することによって、両末端のフェニル核に置換する4位と4'''位のヒドロキシル基が同等の反応性を有しており、化合物の溶媒への溶解性もアルキル基置換体と同等であることから合成樹脂原料として用いるのに適している。
式(2)
上記脱水素反応においては、水素受容体を共存させても良く,また共存させなくても良いが、より高収率にて目的物を得るためには、水素受容体を共存させることが好ましい。このような水素受容体としては,特に限定されるものではないが,例えば、α−メチルスチレン等のスチレン類、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、フェノール等が好ましく用いられる。
この場合、上記した水素受容体を添加する場合には、水素受容体が同時に溶媒となる場合は、溶媒は用いてもまた用いなくてもよい。 溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、2−オクタノン、2−トリデカノン、等の脂肪族ケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。これらのうち、好ましくはメチルイソブチルケトン等のケトン類である。
4,4'−ジ(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1’−ビシクロヘキサン−3,3’−ジエンに対する収率は,通常70%ないしそれ以上である。
脱水素反応で得られた反応混合物は、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法によって、本発明の4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジフェニル−p−クォーターフェニルの粗製品を得ることができる。これを更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば,高純度品を得ることができる。
また、上記4,4,4’,4’−テトラキス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキサンの熱分解に際しては、好ましくは、溶媒の存在下に行われる。
また、市販の有機熱媒体である「サームエス」(新日鉄化学株式会社製)又は「SK−OIL」(綜研化学株式会社製)等も用いられる。
このような溶媒は、用いる4,4,4’,4’−テトラキス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキサン100重量部に対して、通常、5〜1000重量部、好ましくは、10〜500重量部の範囲で用いられる。
4,4,4’,4’−テトラキス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキサンの熱分解は、通常、150〜300℃の範囲、好ましくは、180〜250℃の範囲の温度で行われる。
このような反応条件において、4,4,4’,4’−テトラキス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキサンの熱分解は、通常、1〜6時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するo−フェニルフェノールの溜出がなくなった時点をその終点とすることができる。
脱水素反応で得られた反応混合物は、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法によって、本発明の4,4'''−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類の粗製品を得ることができる。これを更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば,高純度品を得ることができる。
4,4'−ジ(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1’−ビシクロヘキサン−3,3’−ジエン(式2)の合成;
還流器及び滴下ロートを備えた2L容量の四つ口フラスコに、o−フェニルフェノール603.1g、メタノール27.8g、トルエン60.3gおよびドデシルメルカプタン7.8gを仕込み、塩酸ガスで容器内を置換した後、フラスコ内温を40〜45℃に保ちながらo−フェニルフェノール77.7g、メタノール50g、ビシクロヘキシル−4,4'−ジオン77.7gの混合液を1時間かけてフラスコ内に滴下して、撹拌下に反応を行った。滴下終了後、撹拌下に更に40〜45℃で6時間反応した。反応終了後、16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。次いで、この溶液にトルエン、メチルイソブチルケトン、メタノールを添加した後、水層を除去し、得られた油層に水を加えて60℃で攪拌して水洗した後、水層を除去する操作を数回行った。フラスコに備えた還流器を留出管に付け替え、水洗後の油層を濃縮後、これに48%水酸化ナトリウム水溶液6.0g、テトラエチレングリコール50gを加えて200℃まで昇温後、同温を保ちながら内圧が20mmHgになるまで減圧し、同温で、生成したo−フェニルフェノールを留出させながら、8時間30分撹拌下に反応を行った。得られた残渣液を冷却後、酢酸、メチルイソブチルケトンおよび水を加えて中和し、その後水層を抜き取った。次いで得られた油層に水を加えて撹拌して水洗した後、水層を除去する操作を2回行い、水洗後の油層を濃縮した後、トルエンを加えて室温下まで冷却し、析出した結晶を濾別・乾燥して目的の4,4'−ジ(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1’−ビシクロヘキサン−3,3’−ジエンを82.1g得た。原料のビシクロヘキサンジオンに対して41.2%の収率であった。
純度;95.1% (高速液体クロマトグラフィー分析法)
融点;180℃ (示差走査熱量測定法(DSC))
1H−NMR分析(400MHz、溶媒:DMSO−d6)
式4
4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジフェニル−p−クォーターフェニル(式1)の合成;
実施例1で得られた4,4'−ジ(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1’−ビシクロヘキサン−3,3’−ジエン19.9g、α−メチルスチレン28.3g、5%パラジウム(カーボン担持)2.0g(50%wet品)およびメチルイソブチルケトン119.4gを500mlオートクレーブに仕込み、撹拌下に150℃で10時間反応を行った。冷却後、触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、トルエンを加えて室温下まで冷却した。析出した結晶を濾別・乾燥して目的物の4,4'''−ジヒドロキシ−3,3'''−ジフェニル−p−クォーターフェニル12.3gを得た。原料のビシクロヘキセンに対して62.8%の収率であった。
純度;98.9% (高速液体クロマトグラフィー分析法)
融点;251℃ (示差走査熱量測定(DSC)法)
分子量;489.2(M-H)- (質量分析法)
1H−NMR測定 (400MHz、溶媒:DMSO−d6)
式5
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JP2008289004A JP5377935B2 (ja) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | 新規なジヒドロキシクォーターフェニル化合物及びその原料化合物 |
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