JP2003064015A - 新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類 - Google Patents
新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類Info
- Publication number
- JP2003064015A JP2003064015A JP2001256289A JP2001256289A JP2003064015A JP 2003064015 A JP2003064015 A JP 2003064015A JP 2001256289 A JP2001256289 A JP 2001256289A JP 2001256289 A JP2001256289 A JP 2001256289A JP 2003064015 A JP2003064015 A JP 2003064015A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyphenyl
- substituted
- cyclohexenyl
- phenol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対
称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキセニル
フェノール類を提供する。 【解決手段】本発明による新規な４―置換シクロヘキセ
ニルフェノール類は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水
素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基を
示し、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８
のアルキル基を示す。）で表される。
称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキセニル
フェノール類を提供する。 【解決手段】本発明による新規な４―置換シクロヘキセ
ニルフェノール類は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水
素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基を
示し、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８
のアルキル基を示す。）で表される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な４−置換シ
クロヘキセニルフェノール類に関し、詳しくは、シクロ
ヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を
有する１−シクロヘキセニルフェノール類に関する。こ
のような４―置換シクロヘキセニルフェノール類は、液
晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の
合成樹脂の原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体
等のフォトレジストの原料等として有用である。 【０００２】 【従来の技術】従来、４−置換シクロヘキセニルフェノ
ール類に関しては、例えば、ケミカルアブストラクトに
は、フェニル基にカルボキシメチル基とナフチル基が置
換された１，４−フェニル置換シクロヘキセン−１（Ｃ
ＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２）、フェニル基に
フェニル基が置換された１，４−フェニル置換シクロヘ
キセン−１（ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９）
等が開示されている。 【０００３】４―置換シクロヘキセニルフェノール類
は、上述したように、液晶ポリエステルやポリカーボネ
ート等の合成樹脂の原料、種々の電子表示素子の原料、
半導体等のフォトレジストの原料等の分野において有用
である。しかし、これらの分野においては、原料として
の４―置換シクロヘキセニルフェノール類についても、
要求される性能が益々多様化、高度化してきているとこ
ろ、上述したような従来より知られているものは、例え
ば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等において十分で
はない。 【０００４】そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能が
改善された４−置換シクロヘキセニルフェノール類が強
く要望されている。 【０００５】本発明者らは、上述した要望に応えるべ
く、鋭意、研究した結果、シクロヘキセニル基の４位に
フェニル置換非対称アルキル基を導入することによっ
て、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性の改善
が期待できる新規な４―置換シクロヘキセニルフェノー
ル類を得ることができることを見出して、本発明に至っ
たものである。 【０００６】また、このような４−置換シクロヘキセニ
ルフェノール類は、電子材料や医農薬等の製造中間体と
しても有用性が期待される。例えば、シクロヘキセニル
基を脱水素することによって、４―置換フェニルフェノ
ールを得ることができ、また、シクロヘキセニル基を水
素添加することによって、４−置換シクロヘキシルフェ
ノールを得ることができる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、シ
クロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル
基を有する新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール
類を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明による新規な４−
置換シクロヘキセニルフェノール類は、一般式（Ｉ） 【０００９】 【化２】 【００１０】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８の
アルキル基を示し、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素
原子数２〜８のアルキル基を示す。）で表されることを
特徴とする。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明による新規な４−置換シク
ロヘキセニルフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる。ここに、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキ
ル基であり、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数
２〜８のアルキル基である。Ｒ2 は、具体的には、メチ
ル基（Ｒ1 が水素原子のときのみ）、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基
であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。 【００１２】特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）
で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類にお
いて、Ｒ2 は、好ましくは、エチル基、プロピル基又は
ブチル基である。 【００１３】従って、本発明による４−置換シクロヘキ
セニルフェノール類の具体例としては、例えば４−（４
−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペン
チル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４
−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−２，３―ジメチルブチル）−１
−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）−１−シクロヘ
キセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−メチルヘキシル）−１−シクロヘ
キセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−エチルペンチル）−１−シクロヘ
キセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−４，４−ジメチルペンチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）オクチル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルブチル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，２−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキ
セニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルペンチル）−１−シクロヘキ
セニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，２−ジメチルブチル）−１−シクロ
ヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル）−
１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルペンチ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリ
メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
−ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノ
ール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチル−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセ
ニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，４，４−トリメチルペンチル）−１−
シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルオクチル）−１−
シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘプチル）
−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチ
ルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４
−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−
ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル等を挙げることができる。 【００１４】このような、本発明による４−置換シクロ
ヘキセニルフェノール類は、例えば、一般式（II） 【００１５】 【化３】 【００１６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱
分解することによって得ることができる。 【００１７】従って、上記一般式（II）で表される４−
置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例とし
ては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロピル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンチル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−メチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブチル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５
−メチルヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，４−ジメチルペンチル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オク
チル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルヘプチル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）ノニル）シクロヘキサン等を挙げること
ができる。 【００１８】このような４−置換シクロヘキシリデンビ
スフェノール類は、例えば、一般式（III) 【００１９】 【化４】 【００２０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表される置換シクロヘキサノン類とフェノール
を反応溶媒中、酸触媒の存在下に、脱水縮合反応するこ
とによって得ることができる。 【００２１】上記置換シクロヘキサノン類の具体例とし
ては、例えば、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（４−オ
キソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２−（４−オキ
ソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン等を挙げることができる。 【００２２】上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよい
が、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。こ
のアルカリ触媒としては、特に限定されるものではない
が、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、ナト
リウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカ
リ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物
等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられ
る。 【００２３】このように、上記４−置換シクロヘキシリ
デンビスフェノール類の熱分解において、アルカリ触媒
を用いる場合、そのアルカリ触媒は、４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通
常、０．０１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の範囲で用いられる。 【００２４】このようなアルカリ触媒は、どのような形
態で用いられてもよいが、仕込み操作が容易である点か
ら、好ましくは、通常、１０〜５０重量％の水溶液とし
て用いられる。 【００２５】上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類の熱分解は、原料である４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反
応生成物の融点が高いので、その液状性を改善し、更に
は、その熱分解反応生成物の熱重合を防止するために、
好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。 【００２６】上記反応溶媒としては、４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類の熱分解反応に際して、不
活性であると共に、反応混合物から留出しない溶媒であ
れば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール等のポリエチレングリコール類、ト
リプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール
等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価
アルコール類等が好ましく用いられる。また、市販の有
機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）
や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられ
る。 【００２７】このような溶媒は、４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、
１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部
の範囲で用いられる。 【００２８】４−置換シクロヘキシリデンビスフェノー
ル類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ま
しくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱
分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、
熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多
くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に限
定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲
であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲、
好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲であ
る。 【００２９】このような反応条件において、４−置換シ
クロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、
１〜６時間程度で終了する。ここに、熱分解反応は、例
えば、熱分解反応によって生成するフェノールの留出が
なくなった時点をその終点とすることができる。 【００３０】好ましい態様によれば、４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、
反応容器に４―置換シクロヘキシリデンビスフェノール
類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒
を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍ
Ｈｇゲージ圧で３〜６時間程度、分解反応によって生成
したフェノールを留出させながら、攪拌することによっ
て行われる。 【００３１】このようにして、４−置換シクロヘキシリ
デンビスフェノール類を熱分解し、反応終了後、通常、
得られた反応混合物から分解生成物であるフェノールを
留去することによって、反応生成物を含む残留物を得
る。そこで、この残留物に酸を加えて、アルカリを中和
した後、必要に応じて、これを晶析濾過等により精製し
て、目的とする４−置換シクロヘキセニルフェノール類
の粗製品又は精製品を得る。 【００３２】前記一般式（III) で表される置換シクロ
ヘキサノン類は、例えば、一般式（IV） 【００３３】 【化５】 【００３４】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的
水素化することによって得ることができる。 【００３５】 【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキセニル基の
４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する新規な４
−置換シクロヘキセニルフェノール類が提供される。こ
のような４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、溶
剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性にすぐれるこ
とが期待され、かくして、新規な液晶ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、
種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジスト
の原料として有用である。 【００３６】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例において、反応生成物の純度は、液体クロマ
トグラフィー分析による純度である。 【００３７】参考例１ （１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの製造）１，１−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モ
ル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５
重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持さ
せてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒
の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレー
ブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した
後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとし
た。 【００３８】次いで、オートクレーブを密閉し、内温を
1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を
０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内
の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、
オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートク
レーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の
２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始か
ら５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化
率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％で
あった。 【００３９】反応終了後、オートクレーブ内を７０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留
出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を
濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）
−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇ
を白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマ
トグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％
であった。 【００４０】実施例１ （４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造）フェ
ノール４７ｇ（０．５モル）と３５％塩酸４．７ｇ（フ
ェノールに対して１０重量％）とを反応容器（３００ｍ
Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換
した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４
０℃とした。 【００４１】これに参考例１で得た１−（４−オキソシ
クロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２３．２ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇ
（０．３モル）に溶解した溶液を４０℃で撹拌下に２時
間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ
温度で４．５時間反応させた。 【００４２】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了
後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。 【００４３】この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液
０．１５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容
器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃にお
いて、１時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなく
なった時点を反応の終点とした。 【００４４】反応終了後、得られた反応混合物にメチル
イソブチルケトン９０ｇとイオン交換水３０ｇを加え、
更に、６．８％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオ
ン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブ
チルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にト
ルエンを加え、冷却して、晶析濾過を行った。得られた
結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル１４．８ｇを白色結晶として得た。純度は９８．７％
であり、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４８．
１モル％であった。 【００４５】融点（示差熱分析法）：１９４℃ 分子量（質量分析法）：３０８（Ｍ+） 赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）： 水酸基：３２６９．１ｃｍ-1 ベンゼン環：１６０９．５〜１５１３．１ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４４１．７ｃｍ-1 プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ−ｄ） 【００４６】 【化６】 【００４７】 【表１】 【００４８】参考例２ （２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタンの製造）２，２−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン１００ｇ（０．４１３モル）を
原料として用いると共に、反応溶媒を酢酸エチルから２
−ブタノールに代え、更に、水素化触媒として、パラジ
ウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・
カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）と助触
媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを用い、反応圧力を
０．４ＭＰａとした以外は、参考例１と同様にして、
２．５時間反応を行った。その結果、原料の転化率は９
５．５％であり、目的物の選択率は９４．９％であっ
た。 【００４９】反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、8０℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５
ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した
結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキ
シル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．
９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスク
ロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．
３％であった。 【００５０】実施例２ （４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール
の製造）フェノール２３５ｇ（２．５モル）と３５％塩
酸３７．６ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反
応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器
を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内
の温度を４０℃とした。 【００５１】これに参考例２で得た２−（４−オキソシ
クロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン１２３ｇ（０．５モル）をフェノール１４１ｇ（１．
５モル）に溶解した溶液を４０℃にて撹拌下に１時間か
けて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度
で３時間反応させた。 【００５２】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了
後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキサンを含む
油層を得た。 【００５３】次に、この油層に４８％水酸化ナトリウム
水溶液０．７５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、
反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００
℃において、３時間熱分解反応を行った。留出物の留出
がなくなった時点を反応の終点とした。 【００５４】反応終了後、得られた反応混合物にメチル
イソブチルケトン１５６．３ｇとイオン交換水１５６．
３ｇを加え、更に、７．５％リン酸水溶液を加えて中和
した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層から
メチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られ
た残留物にトルエンを加え、冷却し、晶析濾過を行い、
得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロ
ヘキセニル）フェノール１３０．７ｇを白色結晶として
得た。純度は９２．８％であり、２−（４−オキソシク
ロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
に対する収率は７５．３モル％であった。 【００５５】融点（示差熱分析法）：１３０℃ 分子量（質量分析法）：３２２（Ｍ+） 赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法） 水酸基：３２４２．１ｃｍ-1 ベンゼン環：１６０８．５〜１５１３．１ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ-1 プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ−ｄ） 【００５６】 【化７】 【００５７】 【表２】
クロヘキセニルフェノール類に関し、詳しくは、シクロ
ヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を
有する１−シクロヘキセニルフェノール類に関する。こ
のような４―置換シクロヘキセニルフェノール類は、液
晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の
合成樹脂の原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体
等のフォトレジストの原料等として有用である。 【０００２】 【従来の技術】従来、４−置換シクロヘキセニルフェノ
ール類に関しては、例えば、ケミカルアブストラクトに
は、フェニル基にカルボキシメチル基とナフチル基が置
換された１，４−フェニル置換シクロヘキセン−１（Ｃ
ＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２）、フェニル基に
フェニル基が置換された１，４−フェニル置換シクロヘ
キセン−１（ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９）
等が開示されている。 【０００３】４―置換シクロヘキセニルフェノール類
は、上述したように、液晶ポリエステルやポリカーボネ
ート等の合成樹脂の原料、種々の電子表示素子の原料、
半導体等のフォトレジストの原料等の分野において有用
である。しかし、これらの分野においては、原料として
の４―置換シクロヘキセニルフェノール類についても、
要求される性能が益々多様化、高度化してきているとこ
ろ、上述したような従来より知られているものは、例え
ば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等において十分で
はない。 【０００４】そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能が
改善された４−置換シクロヘキセニルフェノール類が強
く要望されている。 【０００５】本発明者らは、上述した要望に応えるべ
く、鋭意、研究した結果、シクロヘキセニル基の４位に
フェニル置換非対称アルキル基を導入することによっ
て、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性の改善
が期待できる新規な４―置換シクロヘキセニルフェノー
ル類を得ることができることを見出して、本発明に至っ
たものである。 【０００６】また、このような４−置換シクロヘキセニ
ルフェノール類は、電子材料や医農薬等の製造中間体と
しても有用性が期待される。例えば、シクロヘキセニル
基を脱水素することによって、４―置換フェニルフェノ
ールを得ることができ、また、シクロヘキセニル基を水
素添加することによって、４−置換シクロヘキシルフェ
ノールを得ることができる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、シ
クロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル
基を有する新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール
類を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明による新規な４−
置換シクロヘキセニルフェノール類は、一般式（Ｉ） 【０００９】 【化２】 【００１０】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８の
アルキル基を示し、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素
原子数２〜８のアルキル基を示す。）で表されることを
特徴とする。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明による新規な４−置換シク
ロヘキセニルフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる。ここに、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキ
ル基であり、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数
２〜８のアルキル基である。Ｒ2 は、具体的には、メチ
ル基（Ｒ1 が水素原子のときのみ）、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基
であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。 【００１２】特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）
で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類にお
いて、Ｒ2 は、好ましくは、エチル基、プロピル基又は
ブチル基である。 【００１３】従って、本発明による４−置換シクロヘキ
セニルフェノール類の具体例としては、例えば４−（４
−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペン
チル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４
−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−２，３―ジメチルブチル）−１
−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）−１−シクロヘ
キセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−メチルヘキシル）−１−シクロヘ
キセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−エチルペンチル）−１−シクロヘ
キセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−４，４−ジメチルペンチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）オクチル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルブチル）−１−シクロヘキセニ
ル）フェノール４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，２−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキ
セニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルペンチル）−１−シクロヘキ
セニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，２−ジメチルブチル）−１−シクロ
ヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）−１−シ
クロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル）−
１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルペンチ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリ
メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
−ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノ
ール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチル−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセ
ニル）フェノール、４−（４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，４，４−トリメチルペンチル）−１−
シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルオクチル）−１−
シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘプチル）
−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−（１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチ
ルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、４
−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−
ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル等を挙げることができる。 【００１４】このような、本発明による４−置換シクロ
ヘキセニルフェノール類は、例えば、一般式（II） 【００１５】 【化３】 【００１６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱
分解することによって得ることができる。 【００１７】従って、上記一般式（II）で表される４−
置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例とし
ては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロピル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンチル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３−メチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブチル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５
−メチルヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，４−ジメチルペンチル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オク
チル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルヘプチル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）ノニル）シクロヘキサン等を挙げること
ができる。 【００１８】このような４−置換シクロヘキシリデンビ
スフェノール類は、例えば、一般式（III) 【００１９】 【化４】 【００２０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表される置換シクロヘキサノン類とフェノール
を反応溶媒中、酸触媒の存在下に、脱水縮合反応するこ
とによって得ることができる。 【００２１】上記置換シクロヘキサノン類の具体例とし
ては、例えば、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（４−オ
キソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２−（４−オキ
ソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン等を挙げることができる。 【００２２】上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよい
が、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。こ
のアルカリ触媒としては、特に限定されるものではない
が、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、ナト
リウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカ
リ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物
等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられ
る。 【００２３】このように、上記４−置換シクロヘキシリ
デンビスフェノール類の熱分解において、アルカリ触媒
を用いる場合、そのアルカリ触媒は、４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通
常、０．０１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の範囲で用いられる。 【００２４】このようなアルカリ触媒は、どのような形
態で用いられてもよいが、仕込み操作が容易である点か
ら、好ましくは、通常、１０〜５０重量％の水溶液とし
て用いられる。 【００２５】上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類の熱分解は、原料である４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反
応生成物の融点が高いので、その液状性を改善し、更に
は、その熱分解反応生成物の熱重合を防止するために、
好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。 【００２６】上記反応溶媒としては、４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類の熱分解反応に際して、不
活性であると共に、反応混合物から留出しない溶媒であ
れば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール等のポリエチレングリコール類、ト
リプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール
等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価
アルコール類等が好ましく用いられる。また、市販の有
機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）
や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられ
る。 【００２７】このような溶媒は、４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、
１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部
の範囲で用いられる。 【００２８】４−置換シクロヘキシリデンビスフェノー
ル類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ま
しくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱
分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、
熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多
くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に限
定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲
であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲、
好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲であ
る。 【００２９】このような反応条件において、４−置換シ
クロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、
１〜６時間程度で終了する。ここに、熱分解反応は、例
えば、熱分解反応によって生成するフェノールの留出が
なくなった時点をその終点とすることができる。 【００３０】好ましい態様によれば、４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、
反応容器に４―置換シクロヘキシリデンビスフェノール
類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒
を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍ
Ｈｇゲージ圧で３〜６時間程度、分解反応によって生成
したフェノールを留出させながら、攪拌することによっ
て行われる。 【００３１】このようにして、４−置換シクロヘキシリ
デンビスフェノール類を熱分解し、反応終了後、通常、
得られた反応混合物から分解生成物であるフェノールを
留去することによって、反応生成物を含む残留物を得
る。そこで、この残留物に酸を加えて、アルカリを中和
した後、必要に応じて、これを晶析濾過等により精製し
て、目的とする４−置換シクロヘキセニルフェノール類
の粗製品又は精製品を得る。 【００３２】前記一般式（III) で表される置換シクロ
ヘキサノン類は、例えば、一般式（IV） 【００３３】 【化５】 【００３４】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的
水素化することによって得ることができる。 【００３５】 【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキセニル基の
４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する新規な４
−置換シクロヘキセニルフェノール類が提供される。こ
のような４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、溶
剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性にすぐれるこ
とが期待され、かくして、新規な液晶ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、
種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジスト
の原料として有用である。 【００３６】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例において、反応生成物の純度は、液体クロマ
トグラフィー分析による純度である。 【００３７】参考例１ （１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの製造）１，１−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モ
ル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５
重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持さ
せてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒
の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレー
ブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した
後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとし
た。 【００３８】次いで、オートクレーブを密閉し、内温を
1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を
０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内
の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、
オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートク
レーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の
２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始か
ら５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化
率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％で
あった。 【００３９】反応終了後、オートクレーブ内を７０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留
出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を
濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）
−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇ
を白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマ
トグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％
であった。 【００４０】実施例１ （４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造）フェ
ノール４７ｇ（０．５モル）と３５％塩酸４．７ｇ（フ
ェノールに対して１０重量％）とを反応容器（３００ｍ
Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換
した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４
０℃とした。 【００４１】これに参考例１で得た１−（４−オキソシ
クロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２３．２ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇ
（０．３モル）に溶解した溶液を４０℃で撹拌下に２時
間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ
温度で４．５時間反応させた。 【００４２】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了
後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。 【００４３】この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液
０．１５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容
器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃にお
いて、１時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなく
なった時点を反応の終点とした。 【００４４】反応終了後、得られた反応混合物にメチル
イソブチルケトン９０ｇとイオン交換水３０ｇを加え、
更に、６．８％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオ
ン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブ
チルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にト
ルエンを加え、冷却して、晶析濾過を行った。得られた
結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノー
ル１４．８ｇを白色結晶として得た。純度は９８．７％
であり、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４８．
１モル％であった。 【００４５】融点（示差熱分析法）：１９４℃ 分子量（質量分析法）：３０８（Ｍ+） 赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）： 水酸基：３２６９．１ｃｍ-1 ベンゼン環：１６０９．５〜１５１３．１ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４４１．７ｃｍ-1 プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ−ｄ） 【００４６】 【化６】 【００４７】 【表１】 【００４８】参考例２ （２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタンの製造）２，２−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン１００ｇ（０．４１３モル）を
原料として用いると共に、反応溶媒を酢酸エチルから２
−ブタノールに代え、更に、水素化触媒として、パラジ
ウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・
カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）と助触
媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを用い、反応圧力を
０．４ＭＰａとした以外は、参考例１と同様にして、
２．５時間反応を行った。その結果、原料の転化率は９
５．５％であり、目的物の選択率は９４．９％であっ
た。 【００４９】反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、8０℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５
ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した
結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキ
シル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．
９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスク
ロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．
３％であった。 【００５０】実施例２ （４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール
の製造）フェノール２３５ｇ（２．５モル）と３５％塩
酸３７．６ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反
応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器
を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内
の温度を４０℃とした。 【００５１】これに参考例２で得た２−（４−オキソシ
クロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン１２３ｇ（０．５モル）をフェノール１４１ｇ（１．
５モル）に溶解した溶液を４０℃にて撹拌下に１時間か
けて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度
で３時間反応させた。 【００５２】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了
後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキサンを含む
油層を得た。 【００５３】次に、この油層に４８％水酸化ナトリウム
水溶液０．７５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、
反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００
℃において、３時間熱分解反応を行った。留出物の留出
がなくなった時点を反応の終点とした。 【００５４】反応終了後、得られた反応混合物にメチル
イソブチルケトン１５６．３ｇとイオン交換水１５６．
３ｇを加え、更に、７．５％リン酸水溶液を加えて中和
した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層から
メチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られ
た残留物にトルエンを加え、冷却し、晶析濾過を行い、
得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロ
ヘキセニル）フェノール１３０．７ｇを白色結晶として
得た。純度は９２．８％であり、２−（４−オキソシク
ロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
に対する収率は７５．３モル％であった。 【００５５】融点（示差熱分析法）：１３０℃ 分子量（質量分析法）：３２２（Ｍ+） 赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法） 水酸基：３２４２．１ｃｍ-1 ベンゼン環：１６０８．５〜１５１３．１ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ-1 プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ−ｄ） 【００５６】 【化７】 【００５７】 【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 杉山 健司
和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化
学工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 河原 巳紀夫
和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化
学工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 江川 健志
和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化
学工業株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 AB64 AB84 FC22
FC52 FC74 FE13
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水
素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基を
示し、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８
のアルキル基を示す。）で表される４−置換シクロヘキ
セニルフェノール類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001256289A JP4022381B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001256289A JP4022381B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003064015A true JP2003064015A (ja) | 2003-03-05 |
| JP4022381B2 JP4022381B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=19084121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001256289A Expired - Fee Related JP4022381B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4022381B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011042637A (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 新規なビスシクロヘキセニルアルカン類 |
-
2001
- 2001-08-27 JP JP2001256289A patent/JP4022381B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011042637A (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 新規なビスシクロヘキセニルアルカン類 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4022381B2 (ja) | 2007-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08507771A (ja) | １，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル化合物及び液晶媒質 | |
| JP4108946B2 (ja) | 新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類 | |
| JP2002234856A (ja) | ４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法 | |
| JP2003064015A (ja) | 新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類 | |
| US4954659A (en) | 1,4-bis (dihydroxyphenyl) butane and analogs | |
| KR102357570B1 (ko) | 신규한 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류 | |
| JP5752361B2 (ja) | １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の製造方法 | |
| CA1293265C (en) | Preparation process of 4,4'-biphenol, precursor of same and preparation process of precursor | |
| JP4786082B2 (ja) | 新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類 | |
| JP4693332B2 (ja) | 新規な４−置換フェニルフェノール類 | |
| KR20160087908A (ko) | 신규한 비스(히드록시페닐)벤즈옥사졸 화합물 | |
| JP4020517B2 (ja) | 非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類とその製造方法 | |
| JP4041661B2 (ja) | ４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法 | |
| JP3663427B2 (ja) | シアノフルオロフェノ−ルの製造方法 | |
| JP3001862B2 (ja) | テトラアルキルジフェノールの新規な製造方法 | |
| JP5377935B2 (ja) | 新規なジヒドロキシクォーターフェニル化合物及びその原料化合物 | |
| JP4067974B2 (ja) | １，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 | |
| JP4115450B2 (ja) | 新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類 | |
| JP4162615B2 (ja) | ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォ―ターフェニル類の製造方法。 | |
| JP4829927B2 (ja) | ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法 | |
| JP3022008B2 (ja) | トリスフェノール類のｔ−ブトキシカーボネートの混合物からなる組成物 | |
| JP2000239206A (ja) | 非対称アルキリデン多価フェノール類とその製造方法 | |
| JP4959915B2 (ja) | 新規な４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類 | |
| JP4022387B2 (ja) | 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 | |
| JP2000191576A (ja) | アルケニルフェノ―ル類又はそれらの異性体混合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070911 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071001 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |