JP2000191576A - アルケニルフェノ―ル類又はそれらの異性体混合物 - Google Patents

アルケニルフェノ―ル類又はそれらの異性体混合物

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】非対称のアルキリデンビスフェノール類やアル
キリデン多価フェノール類の製造原料用の、フェノール
骨格にsブチル基若しくはフェニル基又はC6〜16の
長鎖アルケニル基を有する新規アルケニルフェノール類
又はその異性体混合物を提供する。 【解決手段】一般式Iのアルケニルフェノール類。 (R1 はs−ブチル又はフェニル基、R2 はメチル基、
エチル基又はC4〜13の第3級アルキル基、R3 は水
素又はメチル基を示す。但しR2 がメチル基のときR3
は水素、R2 がエチル基のときR3 はメチル基であ
る。)更に一般式IIIaとIIIbの両異性体の混合物。 (R' は水素又はアルキル基、R" はアルキル基、但し
' とR" の炭素数の合計は3〜12である。R'"は水
素又はメチル基を示す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアルケニル
フェノール類又はそれらの異性体混合物に関し、詳しく
は、フェノール骨格にs(第2級)−ブチル基若しくは
フェニル基を有するか、又は炭素数6〜16の長鎖アル
ケニル基を有する新規なアルケニルフェノール類又はそ
の異性体混合物に関する。
【0002】このようなアルケニルフェノール類又はそ
の異性体混合物は、これと種々のフェノール類や多価フ
ェノール類との付加反応によって、選択的な反応性を有
し、或いは種々の溶剤やアルカリに対して選択的な溶解
性を有する非対称のアルキリデンビスフェノール類や非
対称のアルキリデン多価フェノール類を製造するための
原料として有用である。
【0003】更に、本発明は、上述した新規なアルケニ
ルフェノール類又はそれらの異性体混合物の製造方法に
関する。
【0004】
【従来の技術】従来、ジヒドロキシジアリールアルカン
類を塩基性触媒の存在下に熱分解することによって、分
子が非対称的に開裂して、対応するアルケニルフェノー
ル類とフェノール類とが生成することは既に知られてお
り、このような反応を利用して、従来、種々のアルケニ
ルフェノール類が製造されている。
【0005】例えば、ドイツ特許公報第1235894
号には、ジヒドロキシジフェニルアルカン類をアルカリ
金属水酸化物を触媒として、減圧下に熱分解し、得られ
た反応生成物をシクロヘキサンから再結晶して、アルケ
ニルフェノール類の精製品を得ることが記載されてい
る。即ち、この文献には、この方法によって、2,2−
(4,4'−ジヒドロキシジフェニル)プロパン(ビスフェ
ノールA)からp−イソプロペニルフェノールが、2,2
−(4,4'−ジヒドロキシジフェニル)ブタンから2−
(p−ヒドロキシフェニル)−2−ブテンが、2,2−
(4,4'−ジヒドロキシジフェニル)ペンタンから2−
(p−ヒドロキシフェニル)−2−ペンテンが、1,1−
(4,4'−ジヒドロキシジフェニル)エタンからα−(p
−ヒドロキシフェニル)スチレンが、1,1−(4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニル)−2−メチルプロパンから1−
(p−ヒドロキシフェニル)−1−イソブテンが、更
に、1,1−(4,4'−ジヒドロキシジフェニル)シクロヘ
キサン(ビスフェノールZ)からp−シクロヘキセニル
フェノール等がそれぞれ得られることが記載されてい
る。
【0006】このように、上記文献には、種々のアルケ
ニルフェノール類が記載されているものの、これらアル
ケニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格中に置
換基をもたないものであり、また、そのアルケニル基も
短鎖のものである。
【0007】チェコスロバキアの科学アカデミーの報文
である Collection Czechoslov. Chem. Commun., Vol.
36(5), 1986-1994 (1971))には、ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン類の熱分解によって、p−イソプロペニルフ
ェノールのほか、種々のプロペニルフェノール類が得ら
れることが記載されている。また、反応によって得られ
たプロペニルフェノール類をヘキサン、ヘキサン−ベン
ゼン混合溶剤、メタノール等を溶剤として、再結晶精製
することも記載されている。
【0008】しかし、上記文献に記載されているプロペ
ニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格の水酸基
のオルソ位置又は2,6−位置にメチル基、2,6−ジメチ
ル基、プロピル基、t−ブチル基、2,6−ジ−t−ブチ
ル基、オクチル基等の(ジ)アルキル基を有するプロペ
ニル(ジ)アルキルフェノール類であって、このような
アルキル基はいずれも、酸及び熱に対して脱離又は移動
しやすい置換基であり、前述したような非対称のアルキ
リデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フ
ェノール類を製造するための原料として用いるには適し
ない。
【0009】上記のほか、ビスフェノールAの熱分解に
よるp−イソプロペニルフェノールの製造方法を改善す
ることを目的として、特開平4−9347号公報には、
反応器に塩基性触媒を仕込む際に微量の蒸気を吹き込む
ことが記載されており、特開昭62−148441号公
報には、予め、フェノールを準備し、これと塩基性触媒
を混合して、反応器に仕込むことが記載されている。更
に、特開昭50−37736号公報には、p−イソプロ
ペニルフェノールと共に、そのダイマーやオリゴマー等
を含む反応混合物を加熱、蒸留する際に、アルコール等
の極性溶剤と接触させることによって、高純度のp−イ
ソプロペニルフェノールのアルコール溶液を得ることが
できることが記載されている。
【0010】以上のように、従来、アルケニルフェノー
ル類については、多くのものが知られているが、しかし
ながら、フェノール骨格にs−ブチル基又はフェニル基
を有するアルケニルフェノール類は、従来、知られてい
ない。また、アルケニル基が長鎖であるアルケニルフェ
ノール類も、従来、知られていない。しかし、このよう
なアルケニルフェノール類は、これに種々のフェノール
類や多価フェノール類を付加反応させることによって、
フェノール骨格の有する上記置換基に基づいて、前記選
択的反応性や、溶剤やアルカリに対する選択的溶解性が
一層顕著である非対称のアルキリデンビスフェノール類
や非対称のアルキリデン多価フェノール類を得るための
原料として有用である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアル
ケニルフェノール類における上述したような事情に鑑み
てなされたものであって、非対称のアルキリデンビスフ
ェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類の
製造原料として有用である、フェノール骨格にsブチル
基若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数6〜16
の長鎖アルケニル基を有する新規なアルケニルフェノー
ル類又はその異性体混合物を提供することを目的とす
る。
【0012】更に、本発明は、このような新規なアルケ
ニルフェノール類又はその異性体混合物の製造方法を提
供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
(I)
【0014】
【化9】
【0015】(式中、R1 はs−ブチル基又はフェニル
基を示し、R2 はメチル基、エチル基又は炭素数4〜1
3の第3級アルキル基を示し、R3 は水素原子又はメチ
ル基を示す。但し、R2 がメチル基のとき、R3 は水素
原子であり、R2 がエチル基のとき、R3 はメチル基で
ある。)で表わされるアルケニルフェノール類が提供さ
れる。
【0016】更に、本発明によれば、一般式(II)
【0017】
【化10】
【0018】(式中、R1 はs−ブチル基又はフェニル
基を示し、R2 はメチル基、エチル基又は炭素数4〜1
3の第3級アルキル基を示し、R3 は水素原子又はメチ
ル基を示す。但し、R2 がメチル基のとき、R3 は水素
原子であり、R2 がエチル基のとき、R3 はメチル基で
ある。)で表わされるアルキリデンビスフェノール類を
塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解
し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を
留出させ、アルケニルフェノール類を回収することを特
徴とする一般式(I)
【0019】
【化11】
【0020】(式中、R1 、R2 及びR3 は上記と同じ
である。)で表わされるアルケニルフェノール類の製造
方法が提供される。
【0021】また、本発明によれば、一般式(IIIa)
【0022】
【化12】
【0023】(式中、R' は水素原子又はアルキル基を
示し、R" はアルキル基を示す。但し、R' の炭素数と
R" の炭素数との合計は3〜12の範囲である。R'"は
水素原子又はメチル基を示す。)で表わされる第1の異
性体と一般式(IIIb)
【0024】
【化13】
【0025】(式中、R' 、R" 及びR'"は上記と同じ
である。)で表わされる第2の異性体とからなるアルケ
ニルフェノール類の異性体混合物が提供される。
【0026】更に、本発明によれば、酸触媒の存在下に
一般式(IV)
【0027】
【化14】
【0028】(式中、R' は水素原子又はアルキル基を
示し、R" はアルキル基を示す。但し、R' の炭素数と
R" の炭素数との合計は3〜12の範囲である。R'"は
水素原子又はメチル基を示す。)で表わされるアルキリ
デンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰
囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とア
ルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノー
ル類を回収することを特徴とする一般式(IIIa)
【0029】
【化15】
【0030】(式中、R' 、R" 及びR'"は上記と同じ
である。)で表わされる第1の異性体と一般式(IIIb)
【0031】
【化16】
【0032】(式中、R' 、R" 及びR'"は上記と同じ
である。)で表わされる第2の異性体とからなるアルケ
ニルフェノール類の異性体混合物の製造方法が提供され
る。
【0033】
【発明の実施の形態】本発明によるアルケニルフェノー
ル類は、一般式(I)
【0034】
【化17】
【0035】(式中、R1 はs−ブチル基又はフェニル
基を示し、R2 はメチル基、エチル基又は炭素数4〜1
3の第3級アルキル基(例えば、t−ブチル基等)を示
し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、R3
水素原子又はメチル基を示す。但し、R2 がメチル基の
とき、R3 は水素原子であり、R2 がエチル基のとき、
3 はメチル基である。)で表わされる。
【0036】従って、本発明にる好ましいアルケニルフ
ェノール類の具体例として、例えば、2−(3−s−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロペン、2−(3−
フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロペン等を挙げ
ることができる。
【0037】上記一般式(I)で表わされるアルケニル
フェノール類は、本発明に従って、一般式(II)
【0038】
【化18】
【0039】(式中、R1 はs−ブチル基又はフェニル
基を示し、R2 はメチル基、エチル基又は炭素数4〜1
3の第3級アルキル基(例えば、t−ブチル基等)を示
し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、R3
水素原子又はメチル基を示す。但し、R2 がメチル基の
とき、R3 は水素原子であり、R2 がエチル基のとき、
3 はメチル基である。)で表わされるアルキリデンビ
スフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気
中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケ
ニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類
を回収することによって得ることができる。
【0040】上記一般式(II)で表わされるアルキリデ
ンビスフェノール類の具体例として、例えば、2,2−ビ
ス(3−s−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン等を挙げることができる。
【0041】本発明によれば、上記方法の態様の一つと
して、例えば、アルキリデンビスフェノール類を熱分解
して、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次い
で、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、こ
れを回収し、必要に応じて、精製する。しかし、別の態
様として、アルキリデンビスフェノール類を熱分解し
て、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類と
を含む混合物を蒸留物として得、これを更に分留して、
アルケニルフェノール類を留分として得、必要に応じ
て、精製してもよい。
【0042】アルキリデンビスフェノール類の熱分解に
用いる上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
重炭酸塩等を挙げることができる。これらのなかでは、
特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物が好ましく用いられる。
【0043】上記塩基性触媒は、特に、限定されるもの
ではないが、通常、アルキリデンビスフェノール類に対
して、0.5〜20モル%の範囲で用いられる。アルキリ
デンビスフェノール類に対して、用いる塩基性触媒の量
が0.5モル%よりも少ないときは、熱分解の速度が遅
く、実用的でない。他方、20モル%よりも多いとき
は、蒸留残渣の量が多くなって、目的物の収率が低くな
る。即ち、本発明の方法においては、アルキリデンビス
フェノール類を熱分解し、生成するフェノール類を分留
留出させ、その後に目的とするアルケニルフェノール類
を留出させるが、用いる塩基性触媒の量が多すぎるとき
は、このような方法において、蒸留残渣の量が多くなっ
て、目的物の収率が低くなるのである。
【0044】本発明によれば、アルキリデンビスフェノ
ール類の熱分解に際して、反応器にアルキリデンビスフ
ェノール類を仕込み、反応器内を不活性ガス、例えば、
窒素ガスで置換した後に上記塩基性触媒を反応器に仕込
むようにすれば、望ましくない副反応によるキノン類の
生成を抑えて、目的物の収率を高くすることができる。
【0045】本発明によれば、アルキリデンビスフェノ
ール類の熱分解は、好ましくは、減圧下、例えば、30
〜5mmHgの減圧下、不活性ガス、例えば、窒素ガス
雰囲気下に、160〜270℃の範囲の温度にアルキリ
デンビスフェノール類を加熱することによって行なわ
れ、この熱分解によって、生成するフェノール類を先に
分留にて留出させ、その後、目的とするアルケニルフェ
ノール類を留出させ、これを回収するか、又はフェノー
ル類とアルケニルフェノール類を含む蒸留物を得、これ
を分留して、アルケニルフェノール類を回収してもよ
い。
【0046】上記熱分解温度が低すぎるときは、上記熱
分解に際して、未反応のアルキリデンビスフェノール類
が留出しやすく、他方、熱分解温度が高すぎるときは、
アルキリデンビスフェノール類の熱分解によって生成し
たアルケニルフェノール類が自己重合するので、目的と
するアルケニルフェノール類の収率が低下する。
【0047】しかしながら、本発明に従って、最初に、
生成するフェノール類を分留にて留出させ、その後に目
的とするアルケニルフェノール類を留出させることによ
って、アルケニルフェノール類にフェノール類が付加し
て、出発物質であるアルキリデンビスフェノール類を再
生するのを防止することができるので、高収率にて目的
とするアルケニルフェノール類を得ることができる。
【0048】次に、本発明によるアルケニルフェノール
類の異性体混合物は、一般式(IIIa)
【0049】
【化19】
【0050】(式中、R' は水素原子又はアルキル基を
示し、R" はアルキル基を示す。但し、R' の炭素数と
R" の炭素数との合計は3〜12の範囲である。R'"は
水素原子又はメチル基を示す。)で表わされる第1の異
性体と一般式(IIIb)
【0051】
【化20】
【0052】(式中、R' 、R" 及びR'"は上記と同じ
である。)で表わされる第2の異性体とからなる。
【0053】このような異性体混合物として、例えば、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−1−ペ
ンテンと2−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル
−2−ペンテン異性体との混合物や、また、2−(4−
ヒドロキシフェニル)−1−オクテンと2−(4−ヒド
ロキシフェニル)−2−オクテン異性体との混合物を挙
げることができる。
【0054】このようなアルケニルフェノール類の異性
体混合物は、本発明に従って、酸触媒の存在下に一般式
(IV)
【0055】
【化21】
【0056】(式中、R' は水素原子又はアルキル基を
示し、R" はアルキル基を示す。但し、R' の炭素数と
R" の炭素数との合計は3〜12の範囲である。R'"は
水素原子又はメチル基を示す。)で表わされるアルキリ
デンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰
囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とア
ルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノー
ル類を回収することによって得ることができる。
【0057】上記一般式(IV)で表わされるアルキリデ
ンビスフェノール類の具体例として、例えば、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン等を挙げるこ
とができる。
【0058】前述したように、本発明によれば、上記方
法の態様の一つとして、例えば、アルキリデンビスフェ
ノール類を熱分解して、生成するフェノール類を分留に
て留出させ、次いで、目的とするアルケニルフェノール
類を留出させ、これを回収し、必要に応じて、精製す
る。しかし、別の態様として、アルキリデンビスフェノ
ール類を熱分解して、生成するフェノール類とアルケニ
ルフェノール類とを含む混合物を蒸留物として得、これ
を更に分留して、アルケニルフェノール類を留分として
得、必要に応じて、精製してもよい。上記塩基性触媒
は、前述したとおりである。
【0059】前記一般式(II)で表わされるアルキリデ
ンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に一般式(Va)
【0060】
【化22】
【0061】(式中、R1 はs−ブチル基又はフェニル
基を示す。)で表わされるフェノール類と一般式(VIa)
【0062】
【化23】
【0063】(式中、R2 はメチル基、エチル基又は炭
素数4〜13の第3級アルキル基(例えば、t−ブチル
基等)を示し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示
し、R 3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、R2
メチル基のとき、R3 は水素原子であり、R2 がエチル
基のとき、R3 はメチル基である。)で表わされるケト
ン類とを縮合させることによって得ることができる。
【0064】上記一般式(V)で表わされるフェノール
類としては、例えば、o−s−ブチルフェノールやo−
フェニルフェノール等を挙げることができる。上記一般
式(VI)で表わされるケトン類としては、例えば、アセ
トン、ジエチルケトン、メチル−t−ブチルケトン、エ
チル−t−ブチルケトン等を挙げることができる。
【0065】同様に、前記一般式(IV)で表わされるア
ルキリデンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に式
(Vb)
【0066】
【化24】
【0067】で表わされるフェノールと一般式(VIb)
【0068】
【化25】
【0069】(式中、R' は水素原子又はアルキル基を
示し、R" はアルキル基を示す。但し、R' の炭素数と
R" の炭素数との合計は3〜12の範囲である。R'"は
水素原子又はメチル基を示す。)で表わされるケトン類
とを縮合させることによって得ることができる。
【0070】上記(VIb)で表わされるケトン類として
は、例えば、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ペン
タデカノン等を挙げることができる。
【0071】そこで、本発明によれば、前記一般式
(I)で表わされるアルケニルフェノール類又は前記一
般式(IIIa) で表わされる第1の異性体と一般式(III
b) で表わされる第2の異性体とからなるアルケニルフ
ェノール類の異性体混合物は、上述したように、それぞ
れに対応して、上記フェノール類とケトン類とを縮合さ
せて、アルキリデンビスフェノール類を生成させ、これ
を単離することなく、得られた反応生成物をそのまま
か、又は好ましくは、未反応フェノール類や、場合によ
っては、未反応ケトン類を蒸留にて除いた後、これを塩
基性触媒の存在下に減圧下に熱分解することによって、
上記フェノール類とケトン類とを出発物質として、直ち
に得ることができる。
【0072】上記フェノール類と上記ケトン類との縮合
によるアルキリデンビスフェノール類の製造において、
特に、限定されるものではないが、フェノール類は、通
常、ケトン類1モル部に対して、理論値(2モル部)以
上が用いられ、特に、ケトン類1モル部に対して、3〜
8モル部の範囲で用いられる。ケトン類1モル部に対し
て、フェノール類が2モル部よりも少ないときは、望ま
しくない副生物の生成割合が多くなって、目的とするア
ルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。しか
し、ケトン類1モル部に対して、フェノール類を8モル
部よりも多く用いると、未反応のフェノール類が多く残
存するので、反応経済の点からみて経済的に不利であ
り、しかも、生産効率が低下する。
【0073】上記フェノール類と上記ケトン類との縮合
に用いる酸触媒には、限定されるものではないが、例え
ば、濃塩酸、塩化水素ガス、60〜98%硫酸、85%
リン酸、メタンスルホン酸等が用いられる。
【0074】上記フェノール類と上記ケトン類とは、こ
のような酸触媒のみの存在下においても、縮合するが、
しかし、用いるケトンによっては、アルキルメルカプタ
ンを酸触媒と共に併用するのが好ましい場合がある。特
に、炭素数1〜12のアルキルメルカプタンが好まし
い。このようなアルキルメルカプタンは、通常、ケトン
類に対して、0.1〜10重量%の範囲で用いられる。
【0075】用いるフェノール類が常温で固体であると
きは、ケトン類との縮合反応に際しては、好ましくは、
例えば、脂肪族アルコール類や芳香族炭化水素類等が反
応溶剤として用いられる。
【0076】上記フェノール類と上記ケトン類との縮合
反応は、特に、限定されるものではないが、反応温度が
低すぎるときは、反応速度が実用上、遅すぎ、他方、高
すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的と
するアルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。
従って、上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応
は、好ましくは、20〜80℃の範囲の温度で行なわれ
る。
【0077】上記フェノール類と上記ケトン類との縮合
反応は、液体クロマトグラフィー分析又はガスクロマト
グラフィー分析によって追跡することができ、未反応ケ
トン類が消失し、目的とするアルキリデンビスフェノー
ル類の増加が認められなくなった時点を反応の終点とす
ればよい。
【0078】そこで、反応の終了後、得られた反応混合
物をアルカリ水溶液で中和した後、水層を分液除去し、
得られた油分をいわば出発物質として、前述したと同様
にして、これを熱分解することによって、目的とするア
ルケニルフェノール類を得ることができる。
【0079】このように、上記フェノール類と上記ケト
ン類との縮合反応によって得られた油分を出発物質とす
る場合にも、この油分を反応器に仕込み、反応器内を不
活性ガスにて置換した後、塩基性触媒を加えるのが好ま
しい。また、塩基性触媒は、前記ケトン類、即ち、アル
キリデンビスフェノール類の理論生成量に対して、前述
したと同様に、0.5〜20モル%の範囲で用いられる。
【0080】
【発明の効果】本発明による新規なアルケニルフェノー
ル類又はそれらの異性体混合物は、フェノール骨格にs
−ブチル若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数6
〜16の長鎖のアルケニル基を有し、非対称のアルキリ
デンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェ
ノール類の製造原料として有用である。そして、そのよ
うな非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称の
アルキリデン多価フェノール類は、このような置換基や
非対称構造によって、従来にない高い耐熱性や耐薬品性
を有する新規な重合体を与えることを可能とし、また、
新しい機能や特性を備えたフォトレジスト関連材料等の
提供を可能とする。
【0081】また、本発明によれば、アルキリデンビス
フェノール類を熱分解することによって、容易に上記ア
ルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物を得る
ことができる。
【0082】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【0083】実施例1 (2−(3−s−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロペンの合成)攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及
び精留塔(ヘリパック10cm充填)を備えた1000
mL容量の四つ口フラスコに2,2−ビス(3−s−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン500g(1.4
7モル)を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、4
8%水酸化ナトリウム水溶液2.5g(30ミリモル)を
加え、昇温して、溶解させた。
【0084】内温が170℃付近から反応器内を一定の
減圧(10mmHg)下におき、更に、内温を185〜
228℃に昇温し、熱分解して、o−s−ブチルフェノ
ール留分193.7g(ガスクロマトグラフ組成はo−s
−ブチルフェノールが94.2%、2−(3−s−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロペンが5.7%)、中間
留分51.7g(ガスクロマトグラフ組成はo−sec.−ブ
チルフェノールが52.4%、2−(3−s−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロペンが46.6%)、主留分
211.3g(ガスクロマトグラフ組成はo−s−ブチル
フェノールが8.5%、2−(3−s−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロペンが89.4%)及び蒸留残渣3
6.7gを得た(存在収率80.3モル%)。
【0085】上記主留分133.5gをシクロヘキサン6
6.4gに溶解させて、再結晶させた後、これを20℃で
吸引濾過し、エバポレータで減圧乾燥して、2−(3−
s−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロペン75.3
g(液体クロマトグラフィーによる純度98.6%)を白
色結晶として得た。
【0086】沸点:140℃/10mmHg 融点:26.0℃ 質量分析(m/z):190(M+ )、175(M+
CH3 )、161(M+−C2 5 )、147(M+
3 7 ) 赤外線吸収スペクトル(cm-1):3282.6(フェノ
ール性水酸基)、2962.5、2929.7、1600.
8、1507.3、1456.2、1424.3、1375.
2、1346.2、1234.4、1184.2、1159.
1、1137.9、1080.1、889.1、819.7、7
50.3 プロトンNMR分析(CDCl3 溶媒、60MHz):
【0087】
【化26】
【0088】
【表1】
【0089】実施例2 (2−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ペンの合成)攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び
精留塔(ヘリパック10cm充填)を備えた500mL
容量の四つ口フラスコに2,2−ビス(3−フェニル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン150g(0.395モ
ル)を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、48%
水酸化ナトリウム水溶液0.75g(9ミリモル)を加
え、昇温し、溶解させ、内温が160℃付近から反応器
内を10mmHgまで減圧した。
【0090】内温が203℃/10mmHg〜260℃
/4mmHgの減圧条件下に2,2−ビス(3−フェニル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを熱分解して、o
−フェニルフェノール留分81.4g、主留分44.2g及
び蒸留残渣18.9gを得た。
【0091】上記主留分44.2gを単蒸留して、2−
(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロペン3
4.0g(ガスクロマトグラフィーによる純度88.3%)
を得た。
【0092】沸点:154℃/4mmHg 質量分析(m/z):210(M+ )、195(M+
CH3 ) 赤外線吸収スペクトル(cm-1):3526.6〜344
1.7(フェノール性水酸基)、3031.9、2967.
3、1959.5、1887.2、1780.2、1602.
7、1488.9、1444.6、1375.2、1319.
2、1235.3、1175.5、1134.1、1078.
1、1040.5、1020.3、890.1、824.5、7
50.3、702.0、629.7、557.4、438.8 プロトンNMR分析(CDCl3 溶媒、60MHz):
【0093】
【化27】
【0094】
【表2】
【0095】実施例3 (2−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−1−
ペンテンと2−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチ
ル−2−ペンテン異性体との混合物の合成)攪拌機、温
度計、窒素ガス吹き込み管及び単蒸留装置を備えた10
00mL容量の四つ口フラスコに2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−4−メチルペンタン569.5g(2.
11モル)を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、
48%水酸化ナトリウム水溶液1.7g(20ミリモル)
を加え、昇温し、溶解させた。
【0096】内温が170℃付近から反応器内を一定の
減圧(10mmHg)下におき、更に、内温を190〜
220℃に昇温し、熱分解しながら、単蒸留して、留分
560.1gと蒸留残渣6.1gを得た。
【0097】次いで、上記単蒸留装置に代えて、充填塔
(ヘリパック10cm充填)を備えた1000mL容量
精留装置に上記留分を仕込み、フェノール留分190.0
g、中間留分33.7g(フェノール9.0%、留分P1が
29.9%、留分P2が27.1%、留分P3が33.8
%)、主留分326.4g(留分P1が7.70%、留分P
2が24.9%、留分P3が67.3%)及び蒸留残渣5.3
gを得た。
【0098】上記留分P1、P2及びP3はすべて同じ
分子量を有し、従って、2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−4−メチル−1−ペンテンと2−(4−ヒドロキ
シフェニル)−4−メチル−2−ペンテンの異性体との
混合物を主留分(純度99.9%)として分離することが
できた。全収率は87.8モル%であった。
【0099】 沸点(主留分):143〜145℃/10mmHg 質量分析(m/z):176(M+ )、161(M+
CH3 )、134(M+−C3 6 ) 赤外線吸収スペクトル(cm-1):3323.1(フェノ
ール性水酸基)、3030.9、2956.7、2928.
7、2967.0、1652.9、1609.5、1511.
1、1444.6、1361.7、1238.2、1173.
6、1104.2、1013.5、957.6、923.8、8
26.4、727.1、655.8、559.3、507.1、4
18.5 プロトンNMR分析(CDCl3 溶媒、60MHz):
【0100】
【化28】
【0101】
【表3】
【0102】実施例4 (2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−オクテンと2
−(4−ヒドロキシフェニル)−2−オクテン異性体と
の混合物の合成)攪拌機、温度計、滴下漏斗、塩化水素
ガス吹き込み管及び還流コンデンサを備えた2000m
L容量の四つ口フラスコにフェノール770g(8.19
モル)、水15.5g及びオクチルメルカプタン7.5g
(50ミリモル)を仕込み、反応器内を塩化水素ガスに
置換した。内温を約48℃に維持しつつ、2−オクタノ
ン150g(1.17モル)を2.5時間で滴下した後、更
に、同じ温度で4時間攪拌した。
【0103】このようにして得られた反応混合物中、2
−オクタノンは0.1%以下であり、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)オクタンの存在収率は92.2モル
%、その構造異性体である2,4'−体(2−(4−ヒドロ
キシフェニル)−2−(2−ヒドロキシフェニル)オク
タン)の存在収率は4.5モル%であった。
【0104】反応終了後、得られた反応混合物に16%
水酸化ナトリウム水溶液222g(0.89モル)を加え
てpH5〜6に中和した後、水100gを加えて、水層
を分液除去し、有機層にトルエン440gを加え、水2
30gで3回、水洗分液を行なった。
【0105】次いで、得られた有機層を常圧下に蒸留し
て、トルエンと未反応フェノールの一部を回収し、蒸留
残渣490gを精留塔(ヘリパック10cm充填)を備
えた1000mL容量四つ口フラスコに仕込み、窒素置
換した後、48%水酸化ナトリウム水溶液1.7g(0.0
2モル)を加えて、80℃/80mmHg〜195℃/
10mmHgの減圧下に2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)オクタンを熱分解して、フェノール留分237.
8g、中間留分48.1g(フェノール29.5%、留分P
1が37.0%、留分P2が7.5%、留分P3が25.8
%)を留去した後、主留分151.8g(留分P1が40.
9%、留分P2が12.8%、留分P3が43.2%)を得
た。
【0106】この主留分を構成する上記留分P1、P2
及びP3はすべて同じ分子量を有し、従って、2−(4
−ヒドロキシフェニル)−1−オクテンと2−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−オクテンのシス、トランス異
性体との混合物を主留分(純度96.9%)として分離す
ることができた。
【0107】 沸点(主留分):164〜150℃/7mmHg 質量分析(m/z):204(M+ )、189(M+
CH3 )、147(M+−C4 9 、134(M+ −C
5 11) 赤外線吸収スペクトル(cm-1):3333.7(フェノ
ール性水酸基)、3030.9、2925.8、2855.
4、1885.3、1609.5、1594.1、1511.
1、1435.9、1377.1、1235.3、1175.
5、1107.1、1603.7、1012.6、831.3、
725.2、691.4、574.7、548.7 プロトンNMR分析(CDCl3 溶媒、60MHz):
【0108】
【化29】
【0109】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小嶋 洋之 和歌山市小雑賀二丁目5番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯田 陽一郎 和歌山市小雑賀二丁目5番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4H006 AA01 AA02 AA05 AB84 AC26 AD11 BA69 BB61 BC10 BC11 FC52 FC74 FE13 4H039 CA21 CA22 CA29 CG50

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(I) 【化1】 (式中、R1 はs−ブチル基又はフェニル基を示し、R
    2 はメチル基、エチル基又は炭素数4〜13の第3級ア
    ルキル基を示し、R3 は水素原子又はメチル基を示す。
    但し、R2 がメチル基のとき、R3 は水素原子であり、
    2 がエチル基のとき、R3 はメチル基である。)で表
    わされるアルケニルフェノール類。
  2. 【請求項2】一般式(II) 【化2】 (式中、R1 はs−ブチル基又はフェニル基を示し、R
    2 はメチル基、エチル基又は炭素数4〜13の第3級ア
    ルキル基を示し、R3 は水素原子又はメチル基を示す。
    但し、R2 がメチル基のとき、R3 は水素原子であり、
    2 がエチル基のとき、R3 はメチル基である。)で表
    わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の
    存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成する
    フェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、ア
    ルケニルフェノール類を回収することを特徴とする一般
    式(I) 【化3】 (式中、R1 、R2 及びR3 は上記と同じである。)で
    表わされるアルケニルフェノール類の製造方法。
  3. 【請求項3】一般式(IIIa) 【化4】 (式中、R' は水素原子又はアルキル基を示し、R" は
    アルキル基を示す。但し、R' の炭素数とR" の炭素数
    との合計は3〜12の範囲である。R'"は水素原子又は
    メチル基を示す。)で表わされる第1の異性体と一般式
    (IIIb) 【化5】 (式中、R' 、R" 及びR'"は上記と同じである。)で
    表わされる第2の異性体とからなるアルケニルフェノー
    ル類の異性体混合物。
  4. 【請求項4】酸触媒の存在下に一般式(IV) 【化6】 (式中、R' は水素原子又はアルキル基を示し、R" は
    アルキル基を示す。但し、R' の炭素数とR" の炭素数
    との合計は3〜12の範囲である。R'"は水素原子又は
    メチル基を示す。)で表わされるアルキリデンビスフェ
    ノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧
    下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェ
    ノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収す
    ることを特徴とする一般式(IIIa) 【化7】 (式中、R' 、R" 及びR'"は上記と同じである。)で
    表わされる第1の異性体と一般式(IIIb) 【化8】 (式中、R' 、R" 及びR'"は上記と同じである。)で
    表わされる第2の異性体とからなるアルケニルフェノー
    ル類の異性体混合物の製造方法。
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