JP2000191576A - アルケニルフェノ―ル類又はそれらの異性体混合物 - Google Patents
アルケニルフェノ―ル類又はそれらの異性体混合物Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
- C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
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- C07C39/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/19—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring containing carbon-to-carbon double bonds but no carbon-to-carbon triple bonds
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】非対称のアルキリデンビスフェノール類やアル
キリデン多価フェノール類の製造原料用の、フェノール
骨格にｓブチル基若しくはフェニル基又はＣ６〜１６の
長鎖アルケニル基を有する新規アルケニルフェノール類
又はその異性体混合物を提供する。 【解決手段】一般式Ｉのアルケニルフェノール類。 （Ｒ1 はｓ−ブチル又はフェニル基、Ｒ2 はメチル基、
エチル基又はＣ４〜１３の第３級アルキル基、Ｒ3 は水
素又はメチル基を示す。但しＲ2 がメチル基のときＲ3
は水素、Ｒ2 がエチル基のときＲ3 はメチル基であ
る。）更に一般式IIIaとIIIbの両異性体の混合物。 （Ｒ' は水素又はアルキル基、Ｒ" はアルキル基、但し
Ｒ' とＲ" の炭素数の合計は３〜１２である。Ｒ'"は水
素又はメチル基を示す。）
キリデン多価フェノール類の製造原料用の、フェノール
骨格にｓブチル基若しくはフェニル基又はＣ６〜１６の
長鎖アルケニル基を有する新規アルケニルフェノール類
又はその異性体混合物を提供する。 【解決手段】一般式Ｉのアルケニルフェノール類。 （Ｒ1 はｓ−ブチル又はフェニル基、Ｒ2 はメチル基、
エチル基又はＣ４〜１３の第３級アルキル基、Ｒ3 は水
素又はメチル基を示す。但しＲ2 がメチル基のときＲ3
は水素、Ｒ2 がエチル基のときＲ3 はメチル基であ
る。）更に一般式IIIaとIIIbの両異性体の混合物。 （Ｒ' は水素又はアルキル基、Ｒ" はアルキル基、但し
Ｒ' とＲ" の炭素数の合計は３〜１２である。Ｒ'"は水
素又はメチル基を示す。）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアルケニル
フェノール類又はそれらの異性体混合物に関し、詳しく
は、フェノール骨格にｓ（第２級）−ブチル基若しくは
フェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖アル
ケニル基を有する新規なアルケニルフェノール類又はそ
の異性体混合物に関する。
フェノール類又はそれらの異性体混合物に関し、詳しく
は、フェノール骨格にｓ（第２級）−ブチル基若しくは
フェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖アル
ケニル基を有する新規なアルケニルフェノール類又はそ
の異性体混合物に関する。
【０００２】このようなアルケニルフェノール類又はそ
の異性体混合物は、これと種々のフェノール類や多価フ
ェノール類との付加反応によって、選択的な反応性を有
し、或いは種々の溶剤やアルカリに対して選択的な溶解
性を有する非対称のアルキリデンビスフェノール類や非
対称のアルキリデン多価フェノール類を製造するための
原料として有用である。
の異性体混合物は、これと種々のフェノール類や多価フ
ェノール類との付加反応によって、選択的な反応性を有
し、或いは種々の溶剤やアルカリに対して選択的な溶解
性を有する非対称のアルキリデンビスフェノール類や非
対称のアルキリデン多価フェノール類を製造するための
原料として有用である。
【０００３】更に、本発明は、上述した新規なアルケニ
ルフェノール類又はそれらの異性体混合物の製造方法に
関する。
ルフェノール類又はそれらの異性体混合物の製造方法に
関する。
【０００４】
【従来の技術】従来、ジヒドロキシジアリールアルカン
類を塩基性触媒の存在下に熱分解することによって、分
子が非対称的に開裂して、対応するアルケニルフェノー
ル類とフェノール類とが生成することは既に知られてお
り、このような反応を利用して、従来、種々のアルケニ
ルフェノール類が製造されている。
類を塩基性触媒の存在下に熱分解することによって、分
子が非対称的に開裂して、対応するアルケニルフェノー
ル類とフェノール類とが生成することは既に知られてお
り、このような反応を利用して、従来、種々のアルケニ
ルフェノール類が製造されている。
【０００５】例えば、ドイツ特許公報第１２３５８９４
号には、ジヒドロキシジフェニルアルカン類をアルカリ
金属水酸化物を触媒として、減圧下に熱分解し、得られ
た反応生成物をシクロヘキサンから再結晶して、アルケ
ニルフェノール類の精製品を得ることが記載されてい
る。即ち、この文献には、この方法によって、2,２−
（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）からｐ−イソプロペニルフェノールが、2,２
−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）ブタンから２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブテンが、2,２−
（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）ペンタンから２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ペンテンが、1,１−
（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）エタンからα−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スチレンが、1,１−（4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニル）−２−メチルプロパンから１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−イソブテンが、更
に、1,１−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）シクロヘ
キサン（ビスフェノールＺ）からｐ−シクロヘキセニル
フェノール等がそれぞれ得られることが記載されてい
る。
号には、ジヒドロキシジフェニルアルカン類をアルカリ
金属水酸化物を触媒として、減圧下に熱分解し、得られ
た反応生成物をシクロヘキサンから再結晶して、アルケ
ニルフェノール類の精製品を得ることが記載されてい
る。即ち、この文献には、この方法によって、2,２−
（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）からｐ−イソプロペニルフェノールが、2,２
−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）ブタンから２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブテンが、2,２−
（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）ペンタンから２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ペンテンが、1,１−
（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）エタンからα−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スチレンが、1,１−（4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニル）−２−メチルプロパンから１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−イソブテンが、更
に、1,１−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）シクロヘ
キサン（ビスフェノールＺ）からｐ−シクロヘキセニル
フェノール等がそれぞれ得られることが記載されてい
る。
【０００６】このように、上記文献には、種々のアルケ
ニルフェノール類が記載されているものの、これらアル
ケニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格中に置
換基をもたないものであり、また、そのアルケニル基も
短鎖のものである。
ニルフェノール類が記載されているものの、これらアル
ケニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格中に置
換基をもたないものであり、また、そのアルケニル基も
短鎖のものである。
【０００７】チェコスロバキアの科学アカデミーの報文
である Collection Czechoslov. Chem. Commun., Vol.
36(5), 1986-1994 (1971))には、ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン類の熱分解によって、ｐ−イソプロペニルフ
ェノールのほか、種々のプロペニルフェノール類が得ら
れることが記載されている。また、反応によって得られ
たプロペニルフェノール類をヘキサン、ヘキサン−ベン
ゼン混合溶剤、メタノール等を溶剤として、再結晶精製
することも記載されている。
である Collection Czechoslov. Chem. Commun., Vol.
36(5), 1986-1994 (1971))には、ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン類の熱分解によって、ｐ−イソプロペニルフ
ェノールのほか、種々のプロペニルフェノール類が得ら
れることが記載されている。また、反応によって得られ
たプロペニルフェノール類をヘキサン、ヘキサン−ベン
ゼン混合溶剤、メタノール等を溶剤として、再結晶精製
することも記載されている。
【０００８】しかし、上記文献に記載されているプロペ
ニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格の水酸基
のオルソ位置又は2,６−位置にメチル基、2,６−ジメチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、2,６−ジ−ｔ−ブチ
ル基、オクチル基等の（ジ）アルキル基を有するプロペ
ニル（ジ）アルキルフェノール類であって、このような
アルキル基はいずれも、酸及び熱に対して脱離又は移動
しやすい置換基であり、前述したような非対称のアルキ
リデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フ
ェノール類を製造するための原料として用いるには適し
ない。
ニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格の水酸基
のオルソ位置又は2,６−位置にメチル基、2,６−ジメチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、2,６−ジ−ｔ−ブチ
ル基、オクチル基等の（ジ）アルキル基を有するプロペ
ニル（ジ）アルキルフェノール類であって、このような
アルキル基はいずれも、酸及び熱に対して脱離又は移動
しやすい置換基であり、前述したような非対称のアルキ
リデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フ
ェノール類を製造するための原料として用いるには適し
ない。
【０００９】上記のほか、ビスフェノールＡの熱分解に
よるｐ−イソプロペニルフェノールの製造方法を改善す
ることを目的として、特開平４−９３４７号公報には、
反応器に塩基性触媒を仕込む際に微量の蒸気を吹き込む
ことが記載されており、特開昭６２−１４８４４１号公
報には、予め、フェノールを準備し、これと塩基性触媒
を混合して、反応器に仕込むことが記載されている。更
に、特開昭５０−３７７３６号公報には、ｐ−イソプロ
ペニルフェノールと共に、そのダイマーやオリゴマー等
を含む反応混合物を加熱、蒸留する際に、アルコール等
の極性溶剤と接触させることによって、高純度のｐ−イ
ソプロペニルフェノールのアルコール溶液を得ることが
できることが記載されている。
よるｐ−イソプロペニルフェノールの製造方法を改善す
ることを目的として、特開平４−９３４７号公報には、
反応器に塩基性触媒を仕込む際に微量の蒸気を吹き込む
ことが記載されており、特開昭６２−１４８４４１号公
報には、予め、フェノールを準備し、これと塩基性触媒
を混合して、反応器に仕込むことが記載されている。更
に、特開昭５０−３７７３６号公報には、ｐ−イソプロ
ペニルフェノールと共に、そのダイマーやオリゴマー等
を含む反応混合物を加熱、蒸留する際に、アルコール等
の極性溶剤と接触させることによって、高純度のｐ−イ
ソプロペニルフェノールのアルコール溶液を得ることが
できることが記載されている。
【００１０】以上のように、従来、アルケニルフェノー
ル類については、多くのものが知られているが、しかし
ながら、フェノール骨格にｓ−ブチル基又はフェニル基
を有するアルケニルフェノール類は、従来、知られてい
ない。また、アルケニル基が長鎖であるアルケニルフェ
ノール類も、従来、知られていない。しかし、このよう
なアルケニルフェノール類は、これに種々のフェノール
類や多価フェノール類を付加反応させることによって、
フェノール骨格の有する上記置換基に基づいて、前記選
択的反応性や、溶剤やアルカリに対する選択的溶解性が
一層顕著である非対称のアルキリデンビスフェノール類
や非対称のアルキリデン多価フェノール類を得るための
原料として有用である。
ル類については、多くのものが知られているが、しかし
ながら、フェノール骨格にｓ−ブチル基又はフェニル基
を有するアルケニルフェノール類は、従来、知られてい
ない。また、アルケニル基が長鎖であるアルケニルフェ
ノール類も、従来、知られていない。しかし、このよう
なアルケニルフェノール類は、これに種々のフェノール
類や多価フェノール類を付加反応させることによって、
フェノール骨格の有する上記置換基に基づいて、前記選
択的反応性や、溶剤やアルカリに対する選択的溶解性が
一層顕著である非対称のアルキリデンビスフェノール類
や非対称のアルキリデン多価フェノール類を得るための
原料として有用である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアル
ケニルフェノール類における上述したような事情に鑑み
てなされたものであって、非対称のアルキリデンビスフ
ェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類の
製造原料として有用である、フェノール骨格にｓブチル
基若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６
の長鎖アルケニル基を有する新規なアルケニルフェノー
ル類又はその異性体混合物を提供することを目的とす
る。
ケニルフェノール類における上述したような事情に鑑み
てなされたものであって、非対称のアルキリデンビスフ
ェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類の
製造原料として有用である、フェノール骨格にｓブチル
基若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６
の長鎖アルケニル基を有する新規なアルケニルフェノー
ル類又はその異性体混合物を提供することを目的とす
る。
【００１２】更に、本発明は、このような新規なアルケ
ニルフェノール類又はその異性体混合物の製造方法を提
供することを目的とする。
ニルフェノール類又はその異性体混合物の製造方法を提
供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル
基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１
３の第３級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチ
ル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素
原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基で
ある。）で表わされるアルケニルフェノール類が提供さ
れる。
基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１
３の第３級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチ
ル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素
原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基で
ある。）で表わされるアルケニルフェノール類が提供さ
れる。
【００１６】更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル
基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１
３の第３級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチ
ル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素
原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基で
ある。）で表わされるアルキリデンビスフェノール類を
塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解
し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を
留出させ、アルケニルフェノール類を回収することを特
徴とする一般式（Ｉ）
基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１
３の第３級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチ
ル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素
原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基で
ある。）で表わされるアルキリデンビスフェノール類を
塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解
し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を
留出させ、アルケニルフェノール類を回収することを特
徴とする一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１１】
【００２０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じ
である。）で表わされるアルケニルフェノール類の製造
方法が提供される。
である。）で表わされるアルケニルフェノール類の製造
方法が提供される。
【００２１】また、本発明によれば、一般式（IIIa)
【００２２】
【化１２】
【００２３】（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされる第１の異
性体と一般式（IIIb)
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされる第１の異
性体と一般式（IIIb)
【００２４】
【化１３】
【００２５】（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じ
である。）で表わされる第２の異性体とからなるアルケ
ニルフェノール類の異性体混合物が提供される。
である。）で表わされる第２の異性体とからなるアルケ
ニルフェノール類の異性体混合物が提供される。
【００２６】更に、本発明によれば、酸触媒の存在下に
一般式（IV）
一般式（IV）
【００２７】
【化１４】
【００２８】（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされるアルキリ
デンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰
囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とア
ルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノー
ル類を回収することを特徴とする一般式（IIIa)
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされるアルキリ
デンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰
囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とア
ルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノー
ル類を回収することを特徴とする一般式（IIIa)
【００２９】
【化１５】
【００３０】（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じ
である。）で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
である。）で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
【００３１】
【化１６】
【００３２】（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じ
である。）で表わされる第２の異性体とからなるアルケ
ニルフェノール類の異性体混合物の製造方法が提供され
る。
である。）で表わされる第２の異性体とからなるアルケ
ニルフェノール類の異性体混合物の製造方法が提供され
る。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明によるアルケニルフェノー
ル類は、一般式（Ｉ）
ル類は、一般式（Ｉ）
【００３４】
【化１７】
【００３５】（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル
基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１
３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示
し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は
水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基の
とき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、
Ｒ3 はメチル基である。）で表わされる。
基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１
３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示
し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は
水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基の
とき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、
Ｒ3 はメチル基である。）で表わされる。
【００３６】従って、本発明にる好ましいアルケニルフ
ェノール類の具体例として、例えば、２−（３−ｓ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、２−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン等を挙げ
ることができる。
ェノール類の具体例として、例えば、２−（３−ｓ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、２−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン等を挙げ
ることができる。
【００３７】上記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニル
フェノール類は、本発明に従って、一般式（II）
フェノール類は、本発明に従って、一般式（II）
【００３８】
【化１８】
【００３９】（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル
基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１
３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示
し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は
水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基の
とき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、
Ｒ3 はメチル基である。）で表わされるアルキリデンビ
スフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気
中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケ
ニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類
を回収することによって得ることができる。
基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１
３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示
し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は
水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基の
とき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、
Ｒ3 はメチル基である。）で表わされるアルキリデンビ
スフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気
中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケ
ニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類
を回収することによって得ることができる。
【００４０】上記一般式（II）で表わされるアルキリデ
ンビスフェノール類の具体例として、例えば、2,２−ビ
ス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等を挙げることができる。
ンビスフェノール類の具体例として、例えば、2,２−ビ
ス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等を挙げることができる。
【００４１】本発明によれば、上記方法の態様の一つと
して、例えば、アルキリデンビスフェノール類を熱分解
して、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次い
で、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、こ
れを回収し、必要に応じて、精製する。しかし、別の態
様として、アルキリデンビスフェノール類を熱分解し
て、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類と
を含む混合物を蒸留物として得、これを更に分留して、
アルケニルフェノール類を留分として得、必要に応じ
て、精製してもよい。
して、例えば、アルキリデンビスフェノール類を熱分解
して、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次い
で、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、こ
れを回収し、必要に応じて、精製する。しかし、別の態
様として、アルキリデンビスフェノール類を熱分解し
て、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類と
を含む混合物を蒸留物として得、これを更に分留して、
アルケニルフェノール類を留分として得、必要に応じ
て、精製してもよい。
【００４２】アルキリデンビスフェノール類の熱分解に
用いる上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
重炭酸塩等を挙げることができる。これらのなかでは、
特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物が好ましく用いられる。
用いる上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
重炭酸塩等を挙げることができる。これらのなかでは、
特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物が好ましく用いられる。
【００４３】上記塩基性触媒は、特に、限定されるもの
ではないが、通常、アルキリデンビスフェノール類に対
して、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。アルキリ
デンビスフェノール類に対して、用いる塩基性触媒の量
が0.５モル％よりも少ないときは、熱分解の速度が遅
く、実用的でない。他方、２０モル％よりも多いとき
は、蒸留残渣の量が多くなって、目的物の収率が低くな
る。即ち、本発明の方法においては、アルキリデンビス
フェノール類を熱分解し、生成するフェノール類を分留
留出させ、その後に目的とするアルケニルフェノール類
を留出させるが、用いる塩基性触媒の量が多すぎるとき
は、このような方法において、蒸留残渣の量が多くなっ
て、目的物の収率が低くなるのである。
ではないが、通常、アルキリデンビスフェノール類に対
して、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。アルキリ
デンビスフェノール類に対して、用いる塩基性触媒の量
が0.５モル％よりも少ないときは、熱分解の速度が遅
く、実用的でない。他方、２０モル％よりも多いとき
は、蒸留残渣の量が多くなって、目的物の収率が低くな
る。即ち、本発明の方法においては、アルキリデンビス
フェノール類を熱分解し、生成するフェノール類を分留
留出させ、その後に目的とするアルケニルフェノール類
を留出させるが、用いる塩基性触媒の量が多すぎるとき
は、このような方法において、蒸留残渣の量が多くなっ
て、目的物の収率が低くなるのである。
【００４４】本発明によれば、アルキリデンビスフェノ
ール類の熱分解に際して、反応器にアルキリデンビスフ
ェノール類を仕込み、反応器内を不活性ガス、例えば、
窒素ガスで置換した後に上記塩基性触媒を反応器に仕込
むようにすれば、望ましくない副反応によるキノン類の
生成を抑えて、目的物の収率を高くすることができる。
ール類の熱分解に際して、反応器にアルキリデンビスフ
ェノール類を仕込み、反応器内を不活性ガス、例えば、
窒素ガスで置換した後に上記塩基性触媒を反応器に仕込
むようにすれば、望ましくない副反応によるキノン類の
生成を抑えて、目的物の収率を高くすることができる。
【００４５】本発明によれば、アルキリデンビスフェノ
ール類の熱分解は、好ましくは、減圧下、例えば、３０
〜５ｍｍＨｇの減圧下、不活性ガス、例えば、窒素ガス
雰囲気下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度にアルキリ
デンビスフェノール類を加熱することによって行なわ
れ、この熱分解によって、生成するフェノール類を先に
分留にて留出させ、その後、目的とするアルケニルフェ
ノール類を留出させ、これを回収するか、又はフェノー
ル類とアルケニルフェノール類を含む蒸留物を得、これ
を分留して、アルケニルフェノール類を回収してもよ
い。
ール類の熱分解は、好ましくは、減圧下、例えば、３０
〜５ｍｍＨｇの減圧下、不活性ガス、例えば、窒素ガス
雰囲気下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度にアルキリ
デンビスフェノール類を加熱することによって行なわ
れ、この熱分解によって、生成するフェノール類を先に
分留にて留出させ、その後、目的とするアルケニルフェ
ノール類を留出させ、これを回収するか、又はフェノー
ル類とアルケニルフェノール類を含む蒸留物を得、これ
を分留して、アルケニルフェノール類を回収してもよ
い。
【００４６】上記熱分解温度が低すぎるときは、上記熱
分解に際して、未反応のアルキリデンビスフェノール類
が留出しやすく、他方、熱分解温度が高すぎるときは、
アルキリデンビスフェノール類の熱分解によって生成し
たアルケニルフェノール類が自己重合するので、目的と
するアルケニルフェノール類の収率が低下する。
分解に際して、未反応のアルキリデンビスフェノール類
が留出しやすく、他方、熱分解温度が高すぎるときは、
アルキリデンビスフェノール類の熱分解によって生成し
たアルケニルフェノール類が自己重合するので、目的と
するアルケニルフェノール類の収率が低下する。
【００４７】しかしながら、本発明に従って、最初に、
生成するフェノール類を分留にて留出させ、その後に目
的とするアルケニルフェノール類を留出させることによ
って、アルケニルフェノール類にフェノール類が付加し
て、出発物質であるアルキリデンビスフェノール類を再
生するのを防止することができるので、高収率にて目的
とするアルケニルフェノール類を得ることができる。
生成するフェノール類を分留にて留出させ、その後に目
的とするアルケニルフェノール類を留出させることによ
って、アルケニルフェノール類にフェノール類が付加し
て、出発物質であるアルキリデンビスフェノール類を再
生するのを防止することができるので、高収率にて目的
とするアルケニルフェノール類を得ることができる。
【００４８】次に、本発明によるアルケニルフェノール
類の異性体混合物は、一般式（IIIa)
類の異性体混合物は、一般式（IIIa)
【００４９】
【化１９】
【００５０】（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされる第１の異
性体と一般式（IIIb)
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされる第１の異
性体と一般式（IIIb)
【００５１】
【化２０】
【００５２】（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じ
である。）で表わされる第２の異性体とからなる。
である。）で表わされる第２の異性体とからなる。
【００５３】このような異性体混合物として、例えば、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペ
ンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
−２−ペンテン異性体との混合物や、また、２−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−オクテン異性体との混合物を挙
げることができる。
２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペ
ンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
−２−ペンテン異性体との混合物や、また、２−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−オクテン異性体との混合物を挙
げることができる。
【００５４】このようなアルケニルフェノール類の異性
体混合物は、本発明に従って、酸触媒の存在下に一般式
（IV）
体混合物は、本発明に従って、酸触媒の存在下に一般式
（IV）
【００５５】
【化２１】
【００５６】（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされるアルキリ
デンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰
囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とア
ルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノー
ル類を回収することによって得ることができる。
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされるアルキリ
デンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰
囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とア
ルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノー
ル類を回収することによって得ることができる。
【００５７】上記一般式（IV）で表わされるアルキリデ
ンビスフェノール類の具体例として、例えば、2,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、2,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン等を挙げるこ
とができる。
ンビスフェノール類の具体例として、例えば、2,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、2,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン等を挙げるこ
とができる。
【００５８】前述したように、本発明によれば、上記方
法の態様の一つとして、例えば、アルキリデンビスフェ
ノール類を熱分解して、生成するフェノール類を分留に
て留出させ、次いで、目的とするアルケニルフェノール
類を留出させ、これを回収し、必要に応じて、精製す
る。しかし、別の態様として、アルキリデンビスフェノ
ール類を熱分解して、生成するフェノール類とアルケニ
ルフェノール類とを含む混合物を蒸留物として得、これ
を更に分留して、アルケニルフェノール類を留分として
得、必要に応じて、精製してもよい。上記塩基性触媒
は、前述したとおりである。
法の態様の一つとして、例えば、アルキリデンビスフェ
ノール類を熱分解して、生成するフェノール類を分留に
て留出させ、次いで、目的とするアルケニルフェノール
類を留出させ、これを回収し、必要に応じて、精製す
る。しかし、別の態様として、アルキリデンビスフェノ
ール類を熱分解して、生成するフェノール類とアルケニ
ルフェノール類とを含む混合物を蒸留物として得、これ
を更に分留して、アルケニルフェノール類を留分として
得、必要に応じて、精製してもよい。上記塩基性触媒
は、前述したとおりである。
【００５９】前記一般式（II）で表わされるアルキリデ
ンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に一般式（Va)
ンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に一般式（Va)
【００６０】
【化２２】
【００６１】（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル
基を示す。）で表わされるフェノール類と一般式（VIa)
基を示す。）で表わされるフェノール類と一般式（VIa)
【００６２】
【化２３】
【００６３】（式中、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭
素数４〜１３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル
基等）を示し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示
し、Ｒ 3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 が
メチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル
基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）で表わされるケト
ン類とを縮合させることによって得ることができる。
素数４〜１３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル
基等）を示し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示
し、Ｒ 3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 が
メチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル
基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）で表わされるケト
ン類とを縮合させることによって得ることができる。
【００６４】上記一般式（Ｖ）で表わされるフェノール
類としては、例えば、ｏ−ｓ−ブチルフェノールやｏ−
フェニルフェノール等を挙げることができる。上記一般
式（VI）で表わされるケトン類としては、例えば、アセ
トン、ジエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、エ
チル−ｔ−ブチルケトン等を挙げることができる。
類としては、例えば、ｏ−ｓ−ブチルフェノールやｏ−
フェニルフェノール等を挙げることができる。上記一般
式（VI）で表わされるケトン類としては、例えば、アセ
トン、ジエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、エ
チル−ｔ−ブチルケトン等を挙げることができる。
【００６５】同様に、前記一般式（IV）で表わされるア
ルキリデンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に式
（Vb)
ルキリデンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に式
（Vb)
【００６６】
【化２４】
【００６７】で表わされるフェノールと一般式（VIb)
【００６８】
【化２５】
【００６９】（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされるケトン類
とを縮合させることによって得ることができる。
示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数と
Ｒ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は
水素原子又はメチル基を示す。）で表わされるケトン類
とを縮合させることによって得ることができる。
【００７０】上記（VIb)で表わされるケトン類として
は、例えば、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ペン
タデカノン等を挙げることができる。
は、例えば、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ペン
タデカノン等を挙げることができる。
【００７１】そこで、本発明によれば、前記一般式
（Ｉ）で表わされるアルケニルフェノール類又は前記一
般式（IIIa) で表わされる第１の異性体と一般式（III
b) で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフ
ェノール類の異性体混合物は、上述したように、それぞ
れに対応して、上記フェノール類とケトン類とを縮合さ
せて、アルキリデンビスフェノール類を生成させ、これ
を単離することなく、得られた反応生成物をそのまま
か、又は好ましくは、未反応フェノール類や、場合によ
っては、未反応ケトン類を蒸留にて除いた後、これを塩
基性触媒の存在下に減圧下に熱分解することによって、
上記フェノール類とケトン類とを出発物質として、直ち
に得ることができる。
（Ｉ）で表わされるアルケニルフェノール類又は前記一
般式（IIIa) で表わされる第１の異性体と一般式（III
b) で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフ
ェノール類の異性体混合物は、上述したように、それぞ
れに対応して、上記フェノール類とケトン類とを縮合さ
せて、アルキリデンビスフェノール類を生成させ、これ
を単離することなく、得られた反応生成物をそのまま
か、又は好ましくは、未反応フェノール類や、場合によ
っては、未反応ケトン類を蒸留にて除いた後、これを塩
基性触媒の存在下に減圧下に熱分解することによって、
上記フェノール類とケトン類とを出発物質として、直ち
に得ることができる。
【００７２】上記フェノール類と上記ケトン類との縮合
によるアルキリデンビスフェノール類の製造において、
特に、限定されるものではないが、フェノール類は、通
常、ケトン類１モル部に対して、理論値（２モル部）以
上が用いられ、特に、ケトン類１モル部に対して、３〜
８モル部の範囲で用いられる。ケトン類１モル部に対し
て、フェノール類が２モル部よりも少ないときは、望ま
しくない副生物の生成割合が多くなって、目的とするア
ルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。しか
し、ケトン類１モル部に対して、フェノール類を８モル
部よりも多く用いると、未反応のフェノール類が多く残
存するので、反応経済の点からみて経済的に不利であ
り、しかも、生産効率が低下する。
によるアルキリデンビスフェノール類の製造において、
特に、限定されるものではないが、フェノール類は、通
常、ケトン類１モル部に対して、理論値（２モル部）以
上が用いられ、特に、ケトン類１モル部に対して、３〜
８モル部の範囲で用いられる。ケトン類１モル部に対し
て、フェノール類が２モル部よりも少ないときは、望ま
しくない副生物の生成割合が多くなって、目的とするア
ルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。しか
し、ケトン類１モル部に対して、フェノール類を８モル
部よりも多く用いると、未反応のフェノール類が多く残
存するので、反応経済の点からみて経済的に不利であ
り、しかも、生産効率が低下する。
【００７３】上記フェノール類と上記ケトン類との縮合
に用いる酸触媒には、限定されるものではないが、例え
ば、濃塩酸、塩化水素ガス、６０〜９８％硫酸、８５％
リン酸、メタンスルホン酸等が用いられる。
に用いる酸触媒には、限定されるものではないが、例え
ば、濃塩酸、塩化水素ガス、６０〜９８％硫酸、８５％
リン酸、メタンスルホン酸等が用いられる。
【００７４】上記フェノール類と上記ケトン類とは、こ
のような酸触媒のみの存在下においても、縮合するが、
しかし、用いるケトンによっては、アルキルメルカプタ
ンを酸触媒と共に併用するのが好ましい場合がある。特
に、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンが好まし
い。このようなアルキルメルカプタンは、通常、ケトン
類に対して、0.１〜１０重量％の範囲で用いられる。
のような酸触媒のみの存在下においても、縮合するが、
しかし、用いるケトンによっては、アルキルメルカプタ
ンを酸触媒と共に併用するのが好ましい場合がある。特
に、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンが好まし
い。このようなアルキルメルカプタンは、通常、ケトン
類に対して、0.１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００７５】用いるフェノール類が常温で固体であると
きは、ケトン類との縮合反応に際しては、好ましくは、
例えば、脂肪族アルコール類や芳香族炭化水素類等が反
応溶剤として用いられる。
きは、ケトン類との縮合反応に際しては、好ましくは、
例えば、脂肪族アルコール類や芳香族炭化水素類等が反
応溶剤として用いられる。
【００７６】上記フェノール類と上記ケトン類との縮合
反応は、特に、限定されるものではないが、反応温度が
低すぎるときは、反応速度が実用上、遅すぎ、他方、高
すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的と
するアルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。
従って、上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応
は、好ましくは、２０〜８０℃の範囲の温度で行なわれ
る。
反応は、特に、限定されるものではないが、反応温度が
低すぎるときは、反応速度が実用上、遅すぎ、他方、高
すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的と
するアルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。
従って、上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応
は、好ましくは、２０〜８０℃の範囲の温度で行なわれ
る。
【００７７】上記フェノール類と上記ケトン類との縮合
反応は、液体クロマトグラフィー分析又はガスクロマト
グラフィー分析によって追跡することができ、未反応ケ
トン類が消失し、目的とするアルキリデンビスフェノー
ル類の増加が認められなくなった時点を反応の終点とす
ればよい。
反応は、液体クロマトグラフィー分析又はガスクロマト
グラフィー分析によって追跡することができ、未反応ケ
トン類が消失し、目的とするアルキリデンビスフェノー
ル類の増加が認められなくなった時点を反応の終点とす
ればよい。
【００７８】そこで、反応の終了後、得られた反応混合
物をアルカリ水溶液で中和した後、水層を分液除去し、
得られた油分をいわば出発物質として、前述したと同様
にして、これを熱分解することによって、目的とするア
ルケニルフェノール類を得ることができる。
物をアルカリ水溶液で中和した後、水層を分液除去し、
得られた油分をいわば出発物質として、前述したと同様
にして、これを熱分解することによって、目的とするア
ルケニルフェノール類を得ることができる。
【００７９】このように、上記フェノール類と上記ケト
ン類との縮合反応によって得られた油分を出発物質とす
る場合にも、この油分を反応器に仕込み、反応器内を不
活性ガスにて置換した後、塩基性触媒を加えるのが好ま
しい。また、塩基性触媒は、前記ケトン類、即ち、アル
キリデンビスフェノール類の理論生成量に対して、前述
したと同様に、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。
ン類との縮合反応によって得られた油分を出発物質とす
る場合にも、この油分を反応器に仕込み、反応器内を不
活性ガスにて置換した後、塩基性触媒を加えるのが好ま
しい。また、塩基性触媒は、前記ケトン類、即ち、アル
キリデンビスフェノール類の理論生成量に対して、前述
したと同様に、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。
【００８０】
【発明の効果】本発明による新規なアルケニルフェノー
ル類又はそれらの異性体混合物は、フェノール骨格にｓ
−ブチル若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６
〜１６の長鎖のアルケニル基を有し、非対称のアルキリ
デンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェ
ノール類の製造原料として有用である。そして、そのよ
うな非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称の
アルキリデン多価フェノール類は、このような置換基や
非対称構造によって、従来にない高い耐熱性や耐薬品性
を有する新規な重合体を与えることを可能とし、また、
新しい機能や特性を備えたフォトレジスト関連材料等の
提供を可能とする。
ル類又はそれらの異性体混合物は、フェノール骨格にｓ
−ブチル若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６
〜１６の長鎖のアルケニル基を有し、非対称のアルキリ
デンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェ
ノール類の製造原料として有用である。そして、そのよ
うな非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称の
アルキリデン多価フェノール類は、このような置換基や
非対称構造によって、従来にない高い耐熱性や耐薬品性
を有する新規な重合体を与えることを可能とし、また、
新しい機能や特性を備えたフォトレジスト関連材料等の
提供を可能とする。
【００８１】また、本発明によれば、アルキリデンビス
フェノール類を熱分解することによって、容易に上記ア
ルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物を得る
ことができる。
フェノール類を熱分解することによって、容易に上記ア
ルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物を得る
ことができる。
【００８２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００８３】実施例１ （２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロペンの合成）攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及
び精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００
ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（３−ｓ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００ｇ（1.４
７モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４
８％水酸化ナトリウム水溶液2.５ｇ（３０ミリモル）を
加え、昇温して、溶解させた。
ロペンの合成）攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及
び精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００
ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（３−ｓ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００ｇ（1.４
７モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４
８％水酸化ナトリウム水溶液2.５ｇ（３０ミリモル）を
加え、昇温して、溶解させた。
【００８４】内温が１７０℃付近から反応器内を一定の
減圧（１０ｍｍＨｇ）下におき、更に、内温を１８５〜
２２８℃に昇温し、熱分解して、ｏ−ｓ−ブチルフェノ
ール留分１９3.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ
−ブチルフェノールが９4.２％、２−（３−ｓ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが5.７％）、中間
留分５1.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−sec.−ブ
チルフェノールが５2.４％、２−（３−ｓ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロペンが４6.６％）、主留分
２１1.３ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ−ブチル
フェノールが8.５％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロペンが８9.４％）及び蒸留残渣３
6.７ｇを得た（存在収率８0.３モル％）。
減圧（１０ｍｍＨｇ）下におき、更に、内温を１８５〜
２２８℃に昇温し、熱分解して、ｏ−ｓ−ブチルフェノ
ール留分１９3.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ
−ブチルフェノールが９4.２％、２−（３−ｓ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが5.７％）、中間
留分５1.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−sec.−ブ
チルフェノールが５2.４％、２−（３−ｓ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロペンが４6.６％）、主留分
２１1.３ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ−ブチル
フェノールが8.５％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロペンが８9.４％）及び蒸留残渣３
6.７ｇを得た（存在収率８0.３モル％）。
【００８５】上記主留分１３3.５ｇをシクロヘキサン６
6.４ｇに溶解させて、再結晶させた後、これを２０℃で
吸引濾過し、エバポレータで減圧乾燥して、２−（３−
ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン７5.３
ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９8.６％）を白
色結晶として得た。
6.４ｇに溶解させて、再結晶させた後、これを２０℃で
吸引濾過し、エバポレータで減圧乾燥して、２−（３−
ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン７5.３
ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９8.６％）を白
色結晶として得た。
【００８６】沸点：１４０℃／１０ｍｍＨｇ 融点：２6.０℃ 質量分析（ｍ／ｚ）：１９０（Ｍ+ ）、１７５（Ｍ+ −
ＣＨ3 ）、１６１（Ｍ+−Ｃ2 Ｈ5 ）、１４７（Ｍ+ −
Ｃ3 Ｈ7 ） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３２８2.６（フェノ
ール性水酸基）、２９６2.５、２９２9.７、１６０0.
８、１５０7.３、１４５6.２、１４２4.３、１３７5.
２、１３４6.２、１２３4.４、１１８4.２、１１５9.
１、１１３7.９、１０８0.１、８８9.１、８１9.７、７
５0.３ プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
ＣＨ3 ）、１６１（Ｍ+−Ｃ2 Ｈ5 ）、１４７（Ｍ+ −
Ｃ3 Ｈ7 ） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３２８2.６（フェノ
ール性水酸基）、２９６2.５、２９２9.７、１６０0.
８、１５０7.３、１４５6.２、１４２4.３、１３７5.
２、１３４6.２、１２３4.４、１１８4.２、１１５9.
１、１１３7.９、１０８0.１、８８9.１、８１9.７、７
５0.３ プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【表１】
【００８９】実施例２ （２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ペンの合成）攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び
精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた５００ｍＬ
容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン１５０ｇ（0.３９５モ
ル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％
水酸化ナトリウム水溶液0.７５ｇ（９ミリモル）を加
え、昇温し、溶解させ、内温が１６０℃付近から反応器
内を１０ｍｍＨｇまで減圧した。
ペンの合成）攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び
精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた５００ｍＬ
容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン１５０ｇ（0.３９５モ
ル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％
水酸化ナトリウム水溶液0.７５ｇ（９ミリモル）を加
え、昇温し、溶解させ、内温が１６０℃付近から反応器
内を１０ｍｍＨｇまで減圧した。
【００９０】内温が２０３℃／１０ｍｍＨｇ〜２６０℃
／４ｍｍＨｇの減圧条件下に2,２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを熱分解して、ｏ
−フェニルフェノール留分８1.４ｇ、主留分４4.２ｇ及
び蒸留残渣１8.９ｇを得た。
／４ｍｍＨｇの減圧条件下に2,２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを熱分解して、ｏ
−フェニルフェノール留分８1.４ｇ、主留分４4.２ｇ及
び蒸留残渣１8.９ｇを得た。
【００９１】上記主留分４4.２ｇを単蒸留して、２−
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン３
4.０ｇ（ガスクロマトグラフィーによる純度８8.３％）
を得た。
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン３
4.０ｇ（ガスクロマトグラフィーによる純度８8.３％）
を得た。
【００９２】沸点：１５４℃／４ｍｍＨｇ 質量分析（ｍ／ｚ）：２１０（Ｍ+ ）、１９５（Ｍ+ −
ＣＨ3 ） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３５２6.６〜３４４
1.７（フェノール性水酸基）、３０３1.９、２９６7.
３、１９５9.５、１８８7.２、１７８0.２、１６０2.
７、１４８8.９、１４４4.６、１３７5.２、１３１9.
２、１２３5.３、１１７5.５、１１３4.１、１０７8.
１、１０４0.５、１０２0.３、８９0.１、８２4.５、７
５0.３、７０2.０、６２9.７、５５7.４、４３8.８ プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
ＣＨ3 ） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３５２6.６〜３４４
1.７（フェノール性水酸基）、３０３1.９、２９６7.
３、１９５9.５、１８８7.２、１７８0.２、１６０2.
７、１４８8.９、１４４4.６、１３７5.２、１３１9.
２、１２３5.３、１１７5.５、１１３4.１、１０７8.
１、１０４0.５、１０２0.３、８９0.１、８２4.５、７
５0.３、７０2.０、６２9.７、５５7.４、４３8.８ プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００９３】
【化２７】
【００９４】
【表２】
【００９５】実施例３ （２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−
ペンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ル−２−ペンテン異性体との混合物の合成）攪拌機、温
度計、窒素ガス吹き込み管及び単蒸留装置を備えた１０
００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン５６9.５ｇ（2.
１１モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、
４８％水酸化ナトリウム水溶液1.７ｇ（２０ミリモル）
を加え、昇温し、溶解させた。
ペンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ル−２−ペンテン異性体との混合物の合成）攪拌機、温
度計、窒素ガス吹き込み管及び単蒸留装置を備えた１０
００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン５６9.５ｇ（2.
１１モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、
４８％水酸化ナトリウム水溶液1.７ｇ（２０ミリモル）
を加え、昇温し、溶解させた。
【００９６】内温が１７０℃付近から反応器内を一定の
減圧（１０ｍｍＨｇ）下におき、更に、内温を１９０〜
２２０℃に昇温し、熱分解しながら、単蒸留して、留分
５６0.１ｇと蒸留残渣6.１ｇを得た。
減圧（１０ｍｍＨｇ）下におき、更に、内温を１９０〜
２２０℃に昇温し、熱分解しながら、単蒸留して、留分
５６0.１ｇと蒸留残渣6.１ｇを得た。
【００９７】次いで、上記単蒸留装置に代えて、充填塔
（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量
精留装置に上記留分を仕込み、フェノール留分１９0.０
ｇ、中間留分３3.７ｇ（フェノール9.０％、留分Ｐ１が
２9.９％、留分Ｐ２が２7.１％、留分Ｐ３が３3.８
％）、主留分３２6.４ｇ（留分Ｐ１が7.７０％、留分Ｐ
２が２4.９％、留分Ｐ３が６7.３％）及び蒸留残渣5.３
ｇを得た。
（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量
精留装置に上記留分を仕込み、フェノール留分１９0.０
ｇ、中間留分３3.７ｇ（フェノール9.０％、留分Ｐ１が
２9.９％、留分Ｐ２が２7.１％、留分Ｐ３が３3.８
％）、主留分３２6.４ｇ（留分Ｐ１が7.７０％、留分Ｐ
２が２4.９％、留分Ｐ３が６7.３％）及び蒸留残渣5.３
ｇを得た。
【００９８】上記留分Ｐ１、Ｐ２及びＰ３はすべて同じ
分子量を有し、従って、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチル−１−ペンテンと２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−２−ペンテンの異性体との
混合物を主留分（純度９9.９％）として分離することが
できた。全収率は８7.８モル％であった。
分子量を有し、従って、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチル−１−ペンテンと２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−２−ペンテンの異性体との
混合物を主留分（純度９9.９％）として分離することが
できた。全収率は８7.８モル％であった。
【００９９】 沸点（主留分）：１４３〜１４５℃／１０ｍｍＨｇ 質量分析（ｍ／ｚ）：１７６（Ｍ+ ）、１６１（Ｍ+ −
ＣＨ3 ）、１３４（Ｍ+−Ｃ3 Ｈ6 ） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３３２3.１（フェノ
ール性水酸基）、３０３0.９、２９５6.７、２９２8.
７、２９６7.０、１６５2.９、１６０9.５、１５１1.
１、１４４4.６、１３６1.７、１２３8.２、１１７3.
６、１１０4.２、１０１3.５、９５7.６、９２3.８、８
２6.４、７２7.１、６５5.８、５５9.３、５０7.１、４
１8.５ プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
ＣＨ3 ）、１３４（Ｍ+−Ｃ3 Ｈ6 ） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３３２3.１（フェノ
ール性水酸基）、３０３0.９、２９５6.７、２９２8.
７、２９６7.０、１６５2.９、１６０9.５、１５１1.
１、１４４4.６、１３６1.７、１２３8.２、１１７3.
６、１１０4.２、１０１3.５、９５7.６、９２3.８、８
２6.４、７２7.１、６５5.８、５５9.３、５０7.１、４
１8.５ プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】実施例４ （２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテン異性体と
の混合物の合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗、塩化水素
ガス吹き込み管及び還流コンデンサを備えた２０００ｍ
Ｌ容量の四つ口フラスコにフェノール７７０ｇ（8.１９
モル）、水１5.５ｇ及びオクチルメルカプタン7.５ｇ
（５０ミリモル）を仕込み、反応器内を塩化水素ガスに
置換した。内温を約４８℃に維持しつつ、２−オクタノ
ン１５０ｇ（1.１７モル）を2.５時間で滴下した後、更
に、同じ温度で４時間攪拌した。
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテン異性体と
の混合物の合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗、塩化水素
ガス吹き込み管及び還流コンデンサを備えた２０００ｍ
Ｌ容量の四つ口フラスコにフェノール７７０ｇ（8.１９
モル）、水１5.５ｇ及びオクチルメルカプタン7.５ｇ
（５０ミリモル）を仕込み、反応器内を塩化水素ガスに
置換した。内温を約４８℃に維持しつつ、２−オクタノ
ン１５０ｇ（1.１７モル）を2.５時間で滴下した後、更
に、同じ温度で４時間攪拌した。
【０１０３】このようにして得られた反応混合物中、２
−オクタノンは0.１％以下であり、2,２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタンの存在収率は９2.２モル
％、その構造異性体である2,4'−体（２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）オク
タン）の存在収率は4.５モル％であった。
−オクタノンは0.１％以下であり、2,２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタンの存在収率は９2.２モル
％、その構造異性体である2,4'−体（２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）オク
タン）の存在収率は4.５モル％であった。
【０１０４】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液２２２ｇ（0.８９モル）を加え
てｐＨ５〜６に中和した後、水１００ｇを加えて、水層
を分液除去し、有機層にトルエン４４０ｇを加え、水２
３０ｇで３回、水洗分液を行なった。
水酸化ナトリウム水溶液２２２ｇ（0.８９モル）を加え
てｐＨ５〜６に中和した後、水１００ｇを加えて、水層
を分液除去し、有機層にトルエン４４０ｇを加え、水２
３０ｇで３回、水洗分液を行なった。
【０１０５】次いで、得られた有機層を常圧下に蒸留し
て、トルエンと未反応フェノールの一部を回収し、蒸留
残渣４９０ｇを精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備
えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、窒素置
換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液1.７ｇ（0.０
２モル）を加えて、８０℃／８０ｍｍＨｇ〜１９５℃／
１０ｍｍＨｇの減圧下に2,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタンを熱分解して、フェノール留分２３7.
８ｇ、中間留分４8.１ｇ（フェノール２9.５％、留分Ｐ
１が３7.０％、留分Ｐ２が7.５％、留分Ｐ３が２5.８
％）を留去した後、主留分１５1.８ｇ（留分Ｐ１が４0.
９％、留分Ｐ２が１2.８％、留分Ｐ３が４3.２％）を得
た。
て、トルエンと未反応フェノールの一部を回収し、蒸留
残渣４９０ｇを精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備
えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、窒素置
換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液1.７ｇ（0.０
２モル）を加えて、８０℃／８０ｍｍＨｇ〜１９５℃／
１０ｍｍＨｇの減圧下に2,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタンを熱分解して、フェノール留分２３7.
８ｇ、中間留分４8.１ｇ（フェノール２9.５％、留分Ｐ
１が３7.０％、留分Ｐ２が7.５％、留分Ｐ３が２5.８
％）を留去した後、主留分１５1.８ｇ（留分Ｐ１が４0.
９％、留分Ｐ２が１2.８％、留分Ｐ３が４3.２％）を得
た。
【０１０６】この主留分を構成する上記留分Ｐ１、Ｐ２
及びＰ３はすべて同じ分子量を有し、従って、２−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オクテンのシス、トランス異
性体との混合物を主留分（純度９6.９％）として分離す
ることができた。
及びＰ３はすべて同じ分子量を有し、従って、２−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オクテンのシス、トランス異
性体との混合物を主留分（純度９6.９％）として分離す
ることができた。
【０１０７】 沸点（主留分）：１６４〜１５０℃／７ｍｍＨｇ 質量分析（ｍ／ｚ）：２０４（Ｍ+ ）、１８９（Ｍ+ −
ＣＨ3 ）、１４７（Ｍ+−Ｃ4 Ｈ9 、１３４（Ｍ+ −Ｃ
5 Ｈ11） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３３３3.７（フェノ
ール性水酸基）、３０３0.９、２９２5.８、２８５5.
４、１８８5.３、１６０9.５、１５９4.１、１５１1.
１、１４３5.９、１３７7.１、１２３5.３、１１７5.
５、１１０7.１、１６０3.７、１０１2.６、８３1.３、
７２5.２、６９1.４、５７4.７、５４8.７ プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
ＣＨ3 ）、１４７（Ｍ+−Ｃ4 Ｈ9 、１３４（Ｍ+ −Ｃ
5 Ｈ11） 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３３３3.７（フェノ
ール性水酸基）、３０３0.９、２９２5.８、２８５5.
４、１８８5.３、１６０9.５、１５９4.１、１５１1.
１、１４３5.９、１３７7.１、１２３5.３、１１７5.
５、１１０7.１、１６０3.７、１０１2.６、８３1.３、
７２5.２、６９1.４、５７4.７、５４8.７ プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小嶋 洋之 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯田 陽一郎 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA05 AB84 AC26 AD11 BA69 BB61 BC10 BC11 FC52 FC74 FE13 4H039 CA21 CA22 CA29 CG50
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ
2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級ア
ルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。
但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、
Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）で表
わされるアルケニルフェノール類。 - 【請求項２】一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ
2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級ア
ルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。
但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、
Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）で表
わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の
存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成する
フェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、ア
ルケニルフェノール類を回収することを特徴とする一般
式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。）で
表わされるアルケニルフェノール類の製造方法。 - 【請求項３】一般式（IIIa) 【化４】 （式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" は
アルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数
との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又は
メチル基を示す。）で表わされる第１の異性体と一般式
（IIIb) 【化５】 （式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）で
表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノー
ル類の異性体混合物。 - 【請求項４】酸触媒の存在下に一般式（IV） 【化６】 （式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" は
アルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数
との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又は
メチル基を示す。）で表わされるアルキリデンビスフェ
ノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧
下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェ
ノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収す
ることを特徴とする一般式（IIIa) 【化７】 （式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）で
表わされる第１の異性体と一般式（IIIb) 【化８】 （式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）で
表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノー
ル類の異性体混合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36966998A JP3881469B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | アルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36966998A JP3881469B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | アルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191576A true JP2000191576A (ja) | 2000-07-11 |
| JP3881469B2 JP3881469B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=18495024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36966998A Expired - Fee Related JP3881469B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | アルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3881469B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001002331A1 (fr) * | 1999-07-06 | 2001-01-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procede de clivage de bisphenol |
| WO2013022015A1 (ja) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法 |
| CN106103398A (zh) * | 2014-01-17 | 2016-11-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产芳基丙烯的方法 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP36966998A patent/JP3881469B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001002331A1 (fr) * | 1999-07-06 | 2001-01-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procede de clivage de bisphenol |
| US6459004B1 (en) | 1999-07-06 | 2002-10-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cleavage method of bisphenols |
| WO2013022015A1 (ja) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法 |
| JP2013053139A (ja) * | 2011-08-09 | 2013-03-21 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法 |
| US8981163B2 (en) | 2011-08-09 | 2015-03-17 | Centrall Glass Company, Limited | Fluorine-containing aromatic compound and method for producing same |
| CN106103398A (zh) * | 2014-01-17 | 2016-11-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产芳基丙烯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3881469B2 (ja) | 2007-02-14 |
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