JP3299571B2 - 新規なフッ素化ビスフェノール類及びその製造方法 - Google Patents
新規なフッ素化ビスフェノール類及びその製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なフッ素化ビスフェ
ノール類及びその製造方法に関し、詳しくは、例えば、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポ
キシ樹脂等の原料単量体や種々の有機化合物の製造のた
めの中間体として有用である新規なフッ素化ビスフェノ
ール類及びその製造方法に関する。
ノール類及びその製造方法に関し、詳しくは、例えば、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポ
キシ樹脂等の原料単量体や種々の有機化合物の製造のた
めの中間体として有用である新規なフッ素化ビスフェノ
ール類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノール類は、種々の高分子重合
体の原料単量体や種々の有機化合物の製造のための中間
体等として有用な化合物である。近年、新規な機能性高
分子材料の開発が盛んに行われており、その原料とし
て、新規な性質及び特異な特徴を備えたビスフェノール
類の開発が望まれている。
体の原料単量体や種々の有機化合物の製造のための中間
体等として有用な化合物である。近年、新規な機能性高
分子材料の開発が盛んに行われており、その原料とし
て、新規な性質及び特異な特徴を備えたビスフェノール
類の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望に応えるためになされたものであって、特異な特徴
を備えた高分子材料、具体的には、低誘電率、低吸水性
及びすぐれた耐熱性等の性質を備えた高分子材料の原料
として有用な新規なフッ素含有ビスフェノール類及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
要望に応えるためになされたものであって、特異な特徴
を備えた高分子材料、具体的には、低誘電率、低吸水性
及びすぐれた耐熱性等の性質を備えた高分子材料の原料
として有用な新規なフッ素含有ビスフェノール類及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】従来、分子構造中にフッ素原子をもたない
ビスフェノール類である4,4'−ジヒドロキシジフェニル
メタン及び4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン類の
製造方法については、既に、種々のものが知られてい
る。
ビスフェノール類である4,4'−ジヒドロキシジフェニル
メタン及び4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン類の
製造方法については、既に、種々のものが知られてい
る。
【０００５】例えば、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメ
タンの製造方法については、フェノールとホルマリンと
を種々の触媒の存在下に反応させる方法が多数知られて
いるものの、それらの方法によれば、大部分の場合、4,
4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを主成分とし、2,2'
−及び2,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを含む異性
体の混合物が得られる。
タンの製造方法については、フェノールとホルマリンと
を種々の触媒の存在下に反応させる方法が多数知られて
いるものの、それらの方法によれば、大部分の場合、4,
4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを主成分とし、2,2'
−及び2,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを含む異性
体の混合物が得られる。
【０００６】具体的には、例えば、特開昭５８−１７７
９２８号公報に記載の方法によれば、８５％リン酸を触
媒として、ホルマリンに基づいて、2,2'−、2,4'−及び
4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンからなる異性体混
合物を収率８９モル％にて、また、4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルメタンを収率４９モル％にて得ることができ
ることが開示されている。
９２８号公報に記載の方法によれば、８５％リン酸を触
媒として、ホルマリンに基づいて、2,2'−、2,4'−及び
4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンからなる異性体混
合物を収率８９モル％にて、また、4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルメタンを収率４９モル％にて得ることができ
ることが開示されている。
【０００７】ソ連特許第４４９０２７号明細書によれ
ば、１０〜３０％の希硫酸を触媒として用いることによ
って、ホルマリンの反応率５７〜７８％にて、4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルメタンを収率２８〜６４モル％に
て得ることができることが開示されている。特開昭５５
−１２４７３０号公報によれば、シュウ酸を触媒とし
て、ホルマリンに基づいて、ジヒドロキシジフェニルメ
タンの異性体の混合物を収率９７モル％にて、また、4,
4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを収率３３モル％に
て得ることができることが開示されている。
ば、１０〜３０％の希硫酸を触媒として用いることによ
って、ホルマリンの反応率５７〜７８％にて、4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルメタンを収率２８〜６４モル％に
て得ることができることが開示されている。特開昭５５
−１２４７３０号公報によれば、シュウ酸を触媒とし
て、ホルマリンに基づいて、ジヒドロキシジフェニルメ
タンの異性体の混合物を収率９７モル％にて、また、4,
4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを収率３３モル％に
て得ることができることが開示されている。
【０００８】他方、固体触媒を用いる方法も知られてい
る。例えば、ヨーロツパ特許第３３１１７３号明細書に
よれば、活性白土を触媒として用いることによって、ジ
ヒドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物を収率９
３モル％にて、また、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメ
タンを収率３９モル％にて得ることができることが開示
されている。同様に、ヨーロツパ特許第２６５０１７号
明細書によれば、ゼオライトを触媒として、4,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルメタンを収率２９モル％にて得るこ
とができることが開示されている。
る。例えば、ヨーロツパ特許第３３１１７３号明細書に
よれば、活性白土を触媒として用いることによって、ジ
ヒドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物を収率９
３モル％にて、また、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメ
タンを収率３９モル％にて得ることができることが開示
されている。同様に、ヨーロツパ特許第２６５０１７号
明細書によれば、ゼオライトを触媒として、4,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルメタンを収率２９モル％にて得るこ
とができることが開示されている。
【０００９】しかし、このように、酸触媒の存在下にフ
ェノールとホルマリンとを反応させて、4,4'−ジヒドロ
キシジフェニルメタンを製造する方法によれば、ホルマ
リンの反応性が大きいために、ジヒドロキシジフェニル
メタンの異性体と同時に、高沸点成分、即ち、樹脂状物
質も生成しやすく、従って、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタンを選択的に製造するには、従来、特殊な条件
を用いる方法が提案されている。
ェノールとホルマリンとを反応させて、4,4'−ジヒドロ
キシジフェニルメタンを製造する方法によれば、ホルマ
リンの反応性が大きいために、ジヒドロキシジフェニル
メタンの異性体と同時に、高沸点成分、即ち、樹脂状物
質も生成しやすく、従って、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタンを選択的に製造するには、従来、特殊な条件
を用いる方法が提案されている。
【００１０】例えば、米国特許第４４００５５４号明細
書には、８５％リン酸を触媒とし、１０℃の低温反応に
よって、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを収率６
８モル％にて得ることができることが開示されている。
特公昭４８−３８６９４号公報によれば、３５％塩酸と
ジメチルスルホキシド若しくはジメチルホルムアミドと
の組合わせからなる触媒を用いることによって、4,4'−
ジヒドロキシジフェニルメタンを７２モル％の収率で得
ることができることが開示されている。特開平３−１０
９３４２号公報によれば、塩酸とクラウンエーテルの組
み合せによって、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン
を８０モル％の収率で得ることができるかとが開示され
ている。
書には、８５％リン酸を触媒とし、１０℃の低温反応に
よって、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを収率６
８モル％にて得ることができることが開示されている。
特公昭４８−３８６９４号公報によれば、３５％塩酸と
ジメチルスルホキシド若しくはジメチルホルムアミドと
の組合わせからなる触媒を用いることによって、4,4'−
ジヒドロキシジフェニルメタンを７２モル％の収率で得
ることができることが開示されている。特開平３−１０
９３４２号公報によれば、塩酸とクラウンエーテルの組
み合せによって、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン
を８０モル％の収率で得ることができるかとが開示され
ている。
【００１１】他方、フェノールとベンズアルデヒドを原
料とする4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタンの製造
方法については、陽イオン交換樹脂を触媒とし、３０℃
で１週間反応させて、収率６０モル％にて目的物を得る
方法が特開平１−１９０７１３号公報に開示されてお
り、また、フェノールとホウ酸を反応させた後、濃硫酸
及びメルカプトプロピオン酸を触媒として、２６〜２０
℃にて約２１時間反応させて、収率５４モル％にて目的
物を得る方法がオーストラリア特許第４８９７４７号明
細書に開示されている。
料とする4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタンの製造
方法については、陽イオン交換樹脂を触媒とし、３０℃
で１週間反応させて、収率６０モル％にて目的物を得る
方法が特開平１−１９０７１３号公報に開示されてお
り、また、フェノールとホウ酸を反応させた後、濃硫酸
及びメルカプトプロピオン酸を触媒として、２６〜２０
℃にて約２１時間反応させて、収率５４モル％にて目的
物を得る方法がオーストラリア特許第４８９７４７号明
細書に開示されている。
【００１２】本発明者らは、上述したような従来のジヒ
ドロキシジフェニルメタン及びジヒドロキシトリフェニ
ルメタンの製造について広範な研究を重ねた結果、ベン
ズアルデヒド類とフェノール類の反応性を比較すれば、
フェノール類に対する反応性は、ベンズアルデヒドより
ｐ−フルオロベンズアルデヒドの方が反応性が低いこ
と、また、ベンズアルデヒド類に対するフェノール類の
反応性は、フェノールよりもｏ−フルオロフェノールの
方が低く、ｏ−フルオロフェノールよりも2,６−ジフル
オロフェノールの方が更に低いことを認めた。特に、2,
６−ジフルオロフェノールとベンズアルデヒド類を原料
とした場合、前述した従来の方法による反応条件では、
反応が非常に遅いことを認めた。
ドロキシジフェニルメタン及びジヒドロキシトリフェニ
ルメタンの製造について広範な研究を重ねた結果、ベン
ズアルデヒド類とフェノール類の反応性を比較すれば、
フェノール類に対する反応性は、ベンズアルデヒドより
ｐ−フルオロベンズアルデヒドの方が反応性が低いこ
と、また、ベンズアルデヒド類に対するフェノール類の
反応性は、フェノールよりもｏ−フルオロフェノールの
方が低く、ｏ−フルオロフェノールよりも2,６−ジフル
オロフェノールの方が更に低いことを認めた。特に、2,
６−ジフルオロフェノールとベンズアルデヒド類を原料
とした場合、前述した従来の方法による反応条件では、
反応が非常に遅いことを認めた。
【００１３】それ故に、分子中にフッ素原子を含まない
4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン及び4,4'−ジヒド
ロキシトリフェニルメタンの製造方法を分子中にフッ素
原子を含むフッ素化ビスフェノール類の製造に適用して
も、反応率が非常に低いので、収率が極めて低いうえ
に、その単離も容易ではない。
4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン及び4,4'−ジヒド
ロキシトリフェニルメタンの製造方法を分子中にフッ素
原子を含むフッ素化ビスフェノール類の製造に適用して
も、反応率が非常に低いので、収率が極めて低いうえ
に、その単離も容易ではない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、例えば、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキ
シ樹脂等の原料単量体や種々の有機化合物の製造のため
の中間体として有用である新規なフッ素化ビスフェノー
ル類を提供することを目的とし、更に、上述したような
製造上の問題を解決して、高収率にてフッ素化ビスフェ
ノール類を製造し得る方法を提供することを目的とす
る。
リエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキ
シ樹脂等の原料単量体や種々の有機化合物の製造のため
の中間体として有用である新規なフッ素化ビスフェノー
ル類を提供することを目的とし、更に、上述したような
製造上の問題を解決して、高収率にてフッ素化ビスフェ
ノール類を製造し得る方法を提供することを目的とす
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明による新規なフッ
素化ビスフェノール類の第１は、3,3'−ジフルオロ−4,
4'−ジヒドロキシジフェニルメタンである。
素化ビスフェノール類の第１は、3,3'−ジフルオロ−4,
4'−ジヒドロキシジフェニルメタンである。
【００１６】この3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキ
シジフェニルメタンは、本発明に従って、ｏ−フルオロ
フェノールとホルマリンとを酸触媒の存在下に反応させ
ることによって得ることができる。
シジフェニルメタンは、本発明に従って、ｏ−フルオロ
フェノールとホルマリンとを酸触媒の存在下に反応させ
ることによって得ることができる。
【００１７】本発明による新規なフッ素化ビスフェノー
ル類の第２は、一般式（Ｉ）
ル類の第２は、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、X1及びX2は、それぞれ独立に水素
原子又はフッ素原子を示す。）で表されることを特徴と
する。
原子又はフッ素原子を示す。）で表されることを特徴と
する。
【００２０】かかるフッ素化ビスフェノール類は、本発
明に従って、ｏ−フルオロフェノール又は2,６−ジフル
オロフェノールとベンズアルデヒド又はｐ−フルオロベ
ンズアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させることに
よって得ることができる。
明に従って、ｏ−フルオロフェノール又は2,６−ジフル
オロフェノールとベンズアルデヒド又はｐ−フルオロベ
ンズアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させることに
よって得ることができる。
【００２１】上記ビスフェノール類の具体例として、例
えば、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェ
ニルメタン、3,3',5,5’−テトラフルオロ−4,4'−ジヒ
ドロキシトリフェニルメタン、3,3',4" −トリフルオロ
−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン、3,3',4",5,
5'−ペンタフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニル
メタン等を挙げることができる。
えば、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェ
ニルメタン、3,3',5,5’−テトラフルオロ−4,4'−ジヒ
ドロキシトリフェニルメタン、3,3',4" −トリフルオロ
−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン、3,3',4",5,
5'−ペンタフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニル
メタン等を挙げることができる。
【００２２】本発明においては、上記第１及び第２のい
ずれのフッ素化ビスフェノール類の製造においても、酸
触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸、塩化水素ガス、メ
タンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸から
選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
ずれのフッ素化ビスフェノール類の製造においても、酸
触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸、塩化水素ガス、メ
タンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸から
選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２３】しかし、特に、ｏ−フルオロフェノールと
ホルマリンとの反応によって、本発明による第１のフッ
素化ビスフェノール類を得るには、好ましくは、リン
酸、塩酸、硫酸又はメタンスルホン酸が用いられる。こ
れらのなかでも、特に、リン酸（好ましくは８５％程
度）、塩酸（好ましくは３５％程度）、硫酸（好ましく
は７０％程度）が用いられる。このような触媒を用いる
ことによって、高選択性にて、目的とする4,4'−体を得
ることができる。前述したように、ホルマリンとフェノ
ールとは、反応しやすいものの、異性体の混合物及び樹
脂状物が生成しやすいので、4,4'−体を得るには、特殊
な触媒や、或いは反応条件が必要とされる。
ホルマリンとの反応によって、本発明による第１のフッ
素化ビスフェノール類を得るには、好ましくは、リン
酸、塩酸、硫酸又はメタンスルホン酸が用いられる。こ
れらのなかでも、特に、リン酸（好ましくは８５％程
度）、塩酸（好ましくは３５％程度）、硫酸（好ましく
は７０％程度）が用いられる。このような触媒を用いる
ことによって、高選択性にて、目的とする4,4'−体を得
ることができる。前述したように、ホルマリンとフェノ
ールとは、反応しやすいものの、異性体の混合物及び樹
脂状物が生成しやすいので、4,4'−体を得るには、特殊
な触媒や、或いは反応条件が必要とされる。
【００２４】他方、ｏ−フルオロフェノール又は2,６−
ジフルオロフェノールとベンズアルデヒド又はｐ−フル
オロベンズアルデヒドとの反応によつて、本発明による
第２のフッ素化ビスフェノール類を得るには、好ましく
は、塩化水素ガス又は塩化水素とトリフルオロメタンス
ルホン酸との混合物が触媒として用いられる。最も好ま
しい触媒は、塩化水素とトリフルオロメタンスルホン酸
との混合物である。
ジフルオロフェノールとベンズアルデヒド又はｐ−フル
オロベンズアルデヒドとの反応によつて、本発明による
第２のフッ素化ビスフェノール類を得るには、好ましく
は、塩化水素ガス又は塩化水素とトリフルオロメタンス
ルホン酸との混合物が触媒として用いられる。最も好ま
しい触媒は、塩化水素とトリフルオロメタンスルホン酸
との混合物である。
【００２５】前述したように、一般に、ベンズアルデヒ
ド類とフェノール類とは反応し難く収率も低いが、本発
明において用いるフッ素化フェノール類は、ベンズアル
デヒド類に対する反応性がフェノールよりも更に低いの
で、リン酸や硫酸等を単独で用いた場合、反応性が極度
に低く、目的物を単離することができない。しかし、本
発明に従って、塩化水素ガス又は塩化水素とトリフルオ
ロメタンスルホン酸との混合物を触媒として用いて、反
応速度を速めることによって、目的とする4,4'−体を高
選択率高収率にて得ることができる。
ド類とフェノール類とは反応し難く収率も低いが、本発
明において用いるフッ素化フェノール類は、ベンズアル
デヒド類に対する反応性がフェノールよりも更に低いの
で、リン酸や硫酸等を単独で用いた場合、反応性が極度
に低く、目的物を単離することができない。しかし、本
発明に従って、塩化水素ガス又は塩化水素とトリフルオ
ロメタンスルホン酸との混合物を触媒として用いて、反
応速度を速めることによって、目的とする4,4'−体を高
選択率高収率にて得ることができる。
【００２６】更に、本発明によれば、上記いずれの場合
にも、助触媒として、メルカプタン類、例えばメチルメ
ルカプタンナトリウム、エチルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、ラウリルメルカプタン等を前記酸触媒と
併用することが好ましい。
にも、助触媒として、メルカプタン類、例えばメチルメ
ルカプタンナトリウム、エチルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、ラウリルメルカプタン等を前記酸触媒と
併用することが好ましい。
【００２７】本発明において、上記触媒の使用量は、特
に限定されるものではないが、余りに少ないときは、反
応を促進する触媒としての効果が乏しく、他方、過多に
用いるときは、反応後の処理が面倒となり、また、目的
物の収率の低下を招くことがある。従って、通常、仕込
みフルオロフェノール類に対して、0.１〜５倍モル量が
好ましい。
に限定されるものではないが、余りに少ないときは、反
応を促進する触媒としての効果が乏しく、他方、過多に
用いるときは、反応後の処理が面倒となり、また、目的
物の収率の低下を招くことがある。従って、通常、仕込
みフルオロフェノール類に対して、0.１〜５倍モル量が
好ましい。
【００２８】原料の仕込モル比、即ち、フルオロフェノ
ール類／アルデヒド類についても、本発明においては、
特に限定されるものではないが、通常、上記モル比は２
〜３０の範囲にあるのが好ましい。上記モル比が余りに
小さいときは、副生物の生成割合が多くなり、他方、上
記モル比を余りに大きくするときは、目的物の生産効率
が低下すると共に、高価なフルオロフェノール類の損失
量が多くなる。
ール類／アルデヒド類についても、本発明においては、
特に限定されるものではないが、通常、上記モル比は２
〜３０の範囲にあるのが好ましい。上記モル比が余りに
小さいときは、副生物の生成割合が多くなり、他方、上
記モル比を余りに大きくするときは、目的物の生産効率
が低下すると共に、高価なフルオロフェノール類の損失
量が多くなる。
【００２９】更に、本発明においては、反応溶剤を用い
てもよいが、反応速度、目的物の生産効率及び反応後処
理を考慮すれば、無溶剤下に反応を行うのが好ましい。
てもよいが、反応速度、目的物の生産効率及び反応後処
理を考慮すれば、無溶剤下に反応を行うのが好ましい。
【００３０】反応を行うに際しては、通常、フルオロフ
ェノール類及びアルデヒド類を仕込んだ後に、触媒を添
加するか、又はフルオロフェノール類及び触媒を仕込ん
だ後に、アルデヒド類を滴下する方法が好ましい。
ェノール類及びアルデヒド類を仕込んだ後に、触媒を添
加するか、又はフルオロフェノール類及び触媒を仕込ん
だ後に、アルデヒド類を滴下する方法が好ましい。
【００３１】反応温度は、特に限定されるものではない
が、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅く、ま
た、高すぎるときは、タール状の副生物が増加して、収
率の低下を招くので、通常、１０〜２００℃、好ましく
は２０〜１５０℃の範囲が好適である。
が、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅く、ま
た、高すぎるときは、タール状の副生物が増加して、収
率の低下を招くので、通常、１０〜２００℃、好ましく
は２０〜１５０℃の範囲が好適である。
【００３２】反応時間も、特に、限定されるものではな
いが、本発明によるフッ素化ビスフェノール類に対応す
る分子骨格にフッ素原子を含まないビスフェノール類の
製造に要するよりも長時間を要する。
いが、本発明によるフッ素化ビスフェノール類に対応す
る分子骨格にフッ素原子を含まないビスフェノール類の
製造に要するよりも長時間を要する。
【００３３】反応は、高速液体クロマトグラフィー分析
（ＨＰＬＣ分析）又はガスクロマトグラフィー分析（Ｇ
Ｃ分析）にて追跡することができるので、目的物の増加
が認められなくなった時点を反応終点とすればよい。
（ＨＰＬＣ分析）又はガスクロマトグラフィー分析（Ｇ
Ｃ分析）にて追跡することができるので、目的物の増加
が認められなくなった時点を反応終点とすればよい。
【００３４】反応の終了後、得られた反応液から目的物
を単離するには、精留による分離精製も可能ではある
が、操作性及び不純物の除去効率の面から、アルキルベ
ンゼン類による再結晶精製が好ましい。上記アルキルベ
ンゼン類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン類、ジエチ
ルベンゼン類等が好ましく用いられるが、特に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が好ましく用いられる。
を単離するには、精留による分離精製も可能ではある
が、操作性及び不純物の除去効率の面から、アルキルベ
ンゼン類による再結晶精製が好ましい。上記アルキルベ
ンゼン類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン類、ジエチ
ルベンゼン類等が好ましく用いられるが、特に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が好ましく用いられる。
【００３５】アルキルベンゼン類を溶剤として用いる再
結晶に際して、反応液に含まれる触媒はそのままでもよ
いが、好ましくは、予め水洗又はアルカリ水溶液にて中
和除去するのがよい。再結晶において用いるアルキルベ
ンゼン類の量は、特に、限定されるものではないが、通
常、未反応フルオロフェノール類を回収した残液に対し
て、１〜５重量倍を用いることが好ましい。
結晶に際して、反応液に含まれる触媒はそのままでもよ
いが、好ましくは、予め水洗又はアルカリ水溶液にて中
和除去するのがよい。再結晶において用いるアルキルベ
ンゼン類の量は、特に、限定されるものではないが、通
常、未反応フルオロフェノール類を回収した残液に対し
て、１〜５重量倍を用いることが好ましい。
【００３６】また、反応液中に残存する未反応フルオロ
フェノール類も、そのままでもよいが、好ましくは、予
め減圧蒸留等により回収してから、上記のようにして、
目的とするフッ素化ビスフェノール類をアルキルベンゼ
ン類から再結晶するのが好ましい。
フェノール類も、そのままでもよいが、好ましくは、予
め減圧蒸留等により回収してから、上記のようにして、
目的とするフッ素化ビスフェノール類をアルキルベンゼ
ン類から再結晶するのが好ましい。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、新規なフッ素化ビスフ
ェノール類として、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロ
キシジフェニルメタンと前記一般式（Ｉ）で表わされる
ものが提供される。
ェノール類として、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロ
キシジフェニルメタンと前記一般式（Ｉ）で表わされる
ものが提供される。
【００３８】かかるフッ素化ビスフェノール類は、ベン
ゼン核の水酸基のｏ−位にフッ素原子を有するジフェニ
ルメタン類及びトリフェニルメタン類であることに特徴
を有する。このように、水酸基のｏ−位にフッ素原子を
有するビスフェノール類は、そのフッ素原子の強い電子
吸引性と疎水性の性質によって、これを原料として得ら
れる種々の高分子材料に低誘電率及び低吸水性を与える
ことができる。
ゼン核の水酸基のｏ−位にフッ素原子を有するジフェニ
ルメタン類及びトリフェニルメタン類であることに特徴
を有する。このように、水酸基のｏ−位にフッ素原子を
有するビスフェノール類は、そのフッ素原子の強い電子
吸引性と疎水性の性質によって、これを原料として得ら
れる種々の高分子材料に低誘電率及び低吸水性を与える
ことができる。
【００３９】また、フッ素原子の水素原子に勝る炭素原
子に対する強い結合力によって、高分子材料の耐熱性を
向上させることもできる。
子に対する強い結合力によって、高分子材料の耐熱性を
向上させることもできる。
【００４０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００４１】実施例１ 攪拌機、温度計及び滴下ろうとを備え、更に、塩化水素
ガスの吸収装置に接続した還流コンデンサーを備えた５
００ml容量四つ口フラスコにｏ−フルオロフェノール１
６８ｇ（1.５モル）、３５％ホルマリン１３ｇ（0.１５
モル）及び８５％リン酸１７３ｇ（1.５モル）を仕込
み、内温４０〜４２℃にて２５時間反応させた。
ガスの吸収装置に接続した還流コンデンサーを備えた５
００ml容量四つ口フラスコにｏ−フルオロフェノール１
６８ｇ（1.５モル）、３５％ホルマリン１３ｇ（0.１５
モル）及び８５％リン酸１７３ｇ（1.５モル）を仕込
み、内温４０〜４２℃にて２５時間反応させた。
【００４２】反応終了後、得られた反応液からリン酸層
を分液除去し、油層を２０％炭酸ナトリウム水溶液にて
中和した後、水洗し、それより未反応ｏ−フルオロフェ
ノールを蒸留回収した。
を分液除去し、油層を２０％炭酸ナトリウム水溶液にて
中和した後、水洗し、それより未反応ｏ−フルオロフェ
ノールを蒸留回収した。
【００４３】その蒸留残渣３5.７ｇを液体クロマトグラ
フィーにて分析したところ、その組成は、ｏ−フルオロ
フェノール1.８７％、副生物（2,2'−体）3.７９％、副
生物（2,4'−体）１2.５６％及び主成分（目的物）７6.
０９％（仕込みホルマリンに基づく存在収率は７6.７モ
ル％）であった。
フィーにて分析したところ、その組成は、ｏ−フルオロ
フェノール1.８７％、副生物（2,2'−体）3.７９％、副
生物（2,4'−体）１2.５６％及び主成分（目的物）７6.
０９％（仕込みホルマリンに基づく存在収率は７6.７モ
ル％）であった。
【００４４】この蒸留残渣をトルエン７０ｇから２回再
結晶して、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン２1.９ｇを融点１０2.３℃、ＧＣ分析純度
９9.６％の白色粉末結晶として得た。分析データを以下
に示す。
結晶して、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン２1.９ｇを融点１０2.３℃、ＧＣ分析純度
９9.６％の白色粉末結晶として得た。分析データを以下
に示す。
【００４５】 質量分析（ｍ／ｚ） 236 (M+), 235 (M-H), 125 (M−フルオロフェノール） 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、cm-1） フェノール性水酸基特有の強い吸収ピーク：3320（3600
〜3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1510, 1440, 1340,
1280, 1190, 1100,950, 800 ＮＭＲ（270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比） 3.83（s, 2H), 5.19-5.20 (d, 2H), 6.86-7.04 (m, 6H) フッ素の定量分析 実測値 15.40% 理論値 16.10%
〜3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1510, 1440, 1340,
1280, 1190, 1100,950, 800 ＮＭＲ（270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比） 3.83（s, 2H), 5.19-5.20 (d, 2H), 6.86-7.04 (m, 6H) フッ素の定量分析 実測値 15.40% 理論値 16.10%
【００４６】実施例２ 実施例１と同様の装置にｏ−フルオロフェノール３3.６
ｇ（0.３モル）、３５％ホルマリン5.１ｇ（0.０６モ
ル）及び７０％硫酸２６ｇ（0.１８モル）を仕込み、内
温４０〜４２℃にて２０時間反応させた。
ｇ（0.３モル）、３５％ホルマリン5.１ｇ（0.０６モ
ル）及び７０％硫酸２６ｇ（0.１８モル）を仕込み、内
温４０〜４２℃にて２０時間反応させた。
【００４７】反応終了後、得られた反応液から触媒層を
分液除去した後、中和水洗して、黄褐色の油層３7.３ｇ
を得た。この油層を液体クロマトグラフィーにて分析し
たところ、その組成は、未反応ｏ−フルオロフェノール
６1.５１％、副生物（2,2'−体）2.９９％、副生物（2,
4'−体）6.７１％及び目的物（3,3'−ジフルオロ−4,4'
−ジヒドロキシジフェニルメタン）２7.０％（仕込みホ
ルマリンに基づく存在収率は７1.１モル％）であった。
分液除去した後、中和水洗して、黄褐色の油層３7.３ｇ
を得た。この油層を液体クロマトグラフィーにて分析し
たところ、その組成は、未反応ｏ−フルオロフェノール
６1.５１％、副生物（2,2'−体）2.９９％、副生物（2,
4'−体）6.７１％及び目的物（3,3'−ジフルオロ−4,4'
−ジヒドロキシジフェニルメタン）２7.０％（仕込みホ
ルマリンに基づく存在収率は７1.１モル％）であった。
【００４８】実施例３ 実施例１と同様の装置にｏ−フルオロフェノール１１２
ｇ（1.０モル）、ベンズアルデヒド２1.２ｇ（0.２モ
ル）及び１５％メチルメルカプタンナトリウム水溶液２
ｇを仕込んだ。この後、塩化水素ガスを吹き込みつつ、
内温４０℃で４時間反応させた。
ｇ（1.０モル）、ベンズアルデヒド２1.２ｇ（0.２モ
ル）及び１５％メチルメルカプタンナトリウム水溶液２
ｇを仕込んだ。この後、塩化水素ガスを吹き込みつつ、
内温４０℃で４時間反応させた。
【００４９】反応終了後、得られた赤褐色の反応液を２
０％炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、水洗し、そ
れより未反応ｏ−フルオロフェノールを蒸留回収した。
０％炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、水洗し、そ
れより未反応ｏ−フルオロフェノールを蒸留回収した。
【００５０】その蒸留残渣５8.５ｇをガスクロマトグラ
フイー分析したところ、その組成は、ｏ−フルオロフェ
ノール0.６９％及び主成分（目的物）８9.９０％（仕込
みベンズアルデヒドに基づく存在収率は８4.３モル％）
であった。
フイー分析したところ、その組成は、ｏ−フルオロフェ
ノール0.６９％及び主成分（目的物）８9.９０％（仕込
みベンズアルデヒドに基づく存在収率は８4.３モル％）
であった。
【００５１】この蒸留残渣をトルエン１５０ｇから２回
再結晶して、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシト
リフェニルメタン４5.５ｇを融点１２3.３℃、ＧＣ分析
純度９9.５％の淡褐色粉末結晶として得た。以下に分析
データを示す。
再結晶して、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシト
リフェニルメタン４5.５ｇを融点１２3.３℃、ＧＣ分析
純度９9.５％の淡褐色粉末結晶として得た。以下に分析
データを示す。
【００５２】 質量分析（ｍ／ｚ） 312 (M+), 235 (M−フェニル), 201 (M−フルオロフェ
ノール) 赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ錠剤法、cm-1） フェノール性水酸基特有の強い吸収ピーク：3300（3600
〜3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1600, 1510, 1440,
1360, 1290, 1200,1100, 700 ＮＭＲ（270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比） 5.26-5.27 (d, 2H), 5.45 (s, 1H), 6.81-7.43 (m, 11
H) フッ素の定量分析 実測値 11.96% 理論値 12.18%
ノール) 赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ錠剤法、cm-1） フェノール性水酸基特有の強い吸収ピーク：3300（3600
〜3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1600, 1510, 1440,
1360, 1290, 1200,1100, 700 ＮＭＲ（270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比） 5.26-5.27 (d, 2H), 5.45 (s, 1H), 6.81-7.43 (m, 11
H) フッ素の定量分析 実測値 11.96% 理論値 12.18%
【００５３】実施例４ 実施例３において、触媒として、ラウリルメルカプタン
１ｇ及び濃塩酸2.８ｇを用いた以外は、実施例３と同様
に原料を仕込んだ。内温４０℃で３１時間反応させた
後、実施例３と同様に後処理して、目的物である3,3'−
ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタンを
存在収率６7.０モル％にて得た。
１ｇ及び濃塩酸2.８ｇを用いた以外は、実施例３と同様
に原料を仕込んだ。内温４０℃で３１時間反応させた
後、実施例３と同様に後処理して、目的物である3,3'−
ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタンを
存在収率６7.０モル％にて得た。
【００５４】実施例５ 実施例１と同様の装置にｏ−フルオロフェノール１１２
ｇ（1.０モル）、ｐ−フルオロベンズアルデヒド２4.８
ｇ（0.２モル）及び水5.６ｇを仕込んだ。この後、塩化
水素ガスを吹き込みつつ、内温３９〜４１℃にて６９時
間反応させた。
ｇ（1.０モル）、ｐ−フルオロベンズアルデヒド２4.８
ｇ（0.２モル）及び水5.６ｇを仕込んだ。この後、塩化
水素ガスを吹き込みつつ、内温３９〜４１℃にて６９時
間反応させた。
【００５５】反応終了後、得られた赤褐色の反応液を２
０％炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、水洗し、そ
れより未反応ｏ−フルオロフェノールを蒸留回収した。
０％炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、水洗し、そ
れより未反応ｏ−フルオロフェノールを蒸留回収した。
【００５６】その蒸留残渣６5.２ｇをガスクロマトグラ
フイーにて分析したところ、その組成は、ｏ−フルオロ
フェノール3.５０％及び主成分（目的物）８7.０％（仕
込みｐ−フルオロベンズアルデヒドに基づく存在収率は
８5.９モル％）であった。
フイーにて分析したところ、その組成は、ｏ−フルオロ
フェノール3.５０％及び主成分（目的物）８7.０％（仕
込みｐ−フルオロベンズアルデヒドに基づく存在収率は
８5.９モル％）であった。
【００５７】この蒸留残渣をトルエン１３０ｇから２回
再結晶して、3,3',4" −トリフルオロ−4,4'−ジヒドロ
キシトリフェニルメタン４０ｇを融点１１5.７℃、ＧＣ
分析純度９9.２％のベージュ色粉末結晶として得た。以
下に分析データを示す。
再結晶して、3,3',4" −トリフルオロ−4,4'−ジヒドロ
キシトリフェニルメタン４０ｇを融点１１5.７℃、ＧＣ
分析純度９9.２％のベージュ色粉末結晶として得た。以
下に分析データを示す。
【００５８】 量分析（ｍ／ｚ） 330 (M+), 235 (M−フルオロフェニル), 219 (M−フル
オロフェノール) 赤外線吸収スペクトル分析（cm-1) フェノール性水酸基有の強い吸収ピーク：3300（3600〜
3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1510, 1430, 1360,
1290, 1230, 1100,750 ＮＭＲ（200 MHz、DMSO溶剤使用、δ値、シグナル形及
びプロトン積分比） 5.41 (s, 1H), 6.66-6.92 (m, 6H), 7.04-7.14 (m, 4H) フッ素の定量分析 実測値 17.0% 理論値 17.27%
オロフェノール) 赤外線吸収スペクトル分析（cm-1) フェノール性水酸基有の強い吸収ピーク：3300（3600〜
3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1510, 1430, 1360,
1290, 1230, 1100,750 ＮＭＲ（200 MHz、DMSO溶剤使用、δ値、シグナル形及
びプロトン積分比） 5.41 (s, 1H), 6.66-6.92 (m, 6H), 7.04-7.14 (m, 4H) フッ素の定量分析 実測値 17.0% 理論値 17.27%
【００５９】実施例６ 実施例１と同様の装置を備えた２００ml四つ口フラスコ
に2,６−ジフルオロフェノール６５ｇ（0.５モル）、ト
リフルオロメタンスルホン酸1.５ｇ（0.０１モル）及び
ベンズアルデヒド１0.６ｇ（0.１モル）を仕込んだ。こ
の後、塩化水素ガスを吹き込みつつ、昇温し、内温７８
〜１０３℃にて６７時間反応させた。
に2,６−ジフルオロフェノール６５ｇ（0.５モル）、ト
リフルオロメタンスルホン酸1.５ｇ（0.０１モル）及び
ベンズアルデヒド１0.６ｇ（0.１モル）を仕込んだ。こ
の後、塩化水素ガスを吹き込みつつ、昇温し、内温７８
〜１０３℃にて６７時間反応させた。
【００６０】反応終了後、得られた赤褐色の反応液を１
５％炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、水洗し、そ
れより未反応2,６−ジフルオロフェノールを蒸留回収し
た。
５％炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、水洗し、そ
れより未反応2,６−ジフルオロフェノールを蒸留回収し
た。
【００６１】その蒸留残渣３3.３ｇをガスクロマトグラ
フイーにて分析したところ、その組成は、2,６−ジフル
オロフェノール２7.６％、ベンズアルデヒド9.２％及び
主成分（目的物）５4.４％（仕込みベンズアルデヒドに
基づく存在収率は５2.１モル％）であった。
フイーにて分析したところ、その組成は、2,６−ジフル
オロフェノール２7.６％、ベンズアルデヒド9.２％及び
主成分（目的物）５4.４％（仕込みベンズアルデヒドに
基づく存在収率は５2.１モル％）であった。
【００６２】この蒸留残渣をトルエン１００ｇから２回
再結晶して、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシト
リフェニルメタン１2.５ｇを融点１０1.２℃、ＧＣ分析
純度９8.９％の淡緑色粉末結晶として得た。以下に分析
データを示す。
再結晶して、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシト
リフェニルメタン１2.５ｇを融点１０1.２℃、ＧＣ分析
純度９8.９％の淡緑色粉末結晶として得た。以下に分析
データを示す。
【００６３】 質量分析（ｍ／ｚ） 348 (M+), 271 (M−フェニル), 219 (M−ジフルオロフ
ェノール) 赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ錠剤法、cm-1） フェノール性水酸基特有の強い吸収ピーク：3380（3600
〜3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1518, 1440, 1320,
1010, 800, 700 ＮＭＲ（270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比） 1.68 (s, 2H), 5.32 (s, 1H), 6.57-6.69 (m, 4H), 7.0
4-7.07 (m, 2H),7.28-7.36 (m, 3H) フッ素の定量分析 実測値 21.01% 理論値 21.84%
ェノール) 赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ錠剤法、cm-1） フェノール性水酸基特有の強い吸収ピーク：3380（3600
〜3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1518, 1440, 1320,
1010, 800, 700 ＮＭＲ（270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比） 1.68 (s, 2H), 5.32 (s, 1H), 6.57-6.69 (m, 4H), 7.0
4-7.07 (m, 2H),7.28-7.36 (m, 3H) フッ素の定量分析 実測値 21.01% 理論値 21.84%
【００６４】実施例７ 実施例１と同様の装置に2,６−ジフルオロフェノール６
５ｇ（0.５モル）、ｐ−フルオロベンズアルデヒド１2.
４ｇ（0.１モル）及びトリフルオロメタンスルホン酸3.
０ｇ（0.０２モル）を仕込み、塩化水素ガスを吹き込み
つつ、昇温し、内温１２０〜１２５℃にて９時間反応さ
せた。反応終了後、得られた赤褐色の反応液を中和水洗
し、それより未反応2,６−ジフルオロフェノールを蒸留
回収した。
５ｇ（0.５モル）、ｐ−フルオロベンズアルデヒド１2.
４ｇ（0.１モル）及びトリフルオロメタンスルホン酸3.
０ｇ（0.０２モル）を仕込み、塩化水素ガスを吹き込み
つつ、昇温し、内温１２０〜１２５℃にて９時間反応さ
せた。反応終了後、得られた赤褐色の反応液を中和水洗
し、それより未反応2,６−ジフルオロフェノールを蒸留
回収した。
【００６５】この蒸留残渣３0.０ｇをガスクロマトグラ
フイーにて分析したところ、その組成は、2,６−ジフル
オロフェノール（0.８５％及び主成分（目的物）７6.５
５％（仕込みｐ−フルオロベンズアルデヒドに基づく存
在収率は６2.７モル％）であった。この蒸留残渣をトル
エンから２回再結晶して、3,3',5,5',4"−ペンタフルオ
ロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン１2.０ｇを
融点９2.２℃、ＧＣ分析純度９7.３％の淡黄色粉末結晶
として得た。以下に分析データを示す。
フイーにて分析したところ、その組成は、2,６−ジフル
オロフェノール（0.８５％及び主成分（目的物）７6.５
５％（仕込みｐ−フルオロベンズアルデヒドに基づく存
在収率は６2.７モル％）であった。この蒸留残渣をトル
エンから２回再結晶して、3,3',5,5',4"−ペンタフルオ
ロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン１2.０ｇを
融点９2.２℃、ＧＣ分析純度９7.３％の淡黄色粉末結晶
として得た。以下に分析データを示す。
【００６６】 質量分析（ｍ／ｚ） 366 (M+), 271 (M−フルオロフェニル), 237 (M−ジフ
ルオロフェノール）赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ
錠剤法、cm-1） フェノール性水酸基有の強い吸収ピーク：3360（3600〜
3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1520, 1440, 1320,
1220, 1020, 850 ＮＭＲ（270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比） 5.22 (s, 1H), 5.28 (s, 1H), 6.52-6.63 (m, 4H), 6.9
7-7.00 (m, 4H) フッ素の定量分析 実測値 25.53% 理論値 25.95%
ルオロフェノール）赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ
錠剤法、cm-1） フェノール性水酸基有の強い吸収ピーク：3360（3600〜
3100） 上記以外の強い吸収ピーク：1600, 1520, 1440, 1320,
1220, 1020, 850 ＮＭＲ（270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比） 5.22 (s, 1H), 5.28 (s, 1H), 6.52-6.63 (m, 4H), 6.9
7-7.00 (m, 4H) フッ素の定量分析 実測値 25.53% 理論値 25.95%
【００６７】実施例８ 実施例１と同様の装置に2,６−ジフルオロフェノール２
６ｇ（0.２モル）、３５％ホルマリン3.４ｇ（0.０４０
モル）及び１５％メチルメルカプタンナトリウム水溶液
2.６ｇを仕込み、内温５１〜７０℃にて塩化水素ガスを
吹き込みつつ、２４時間反応させた。
６ｇ（0.２モル）、３５％ホルマリン3.４ｇ（0.０４０
モル）及び１５％メチルメルカプタンナトリウム水溶液
2.６ｇを仕込み、内温５１〜７０℃にて塩化水素ガスを
吹き込みつつ、２４時間反応させた。
【００６８】反応終了後、得られた反応液にベンゼン４
０ｇ及び水３０ｇを加え、２０％炭酸ナトリウム水溶液
で中和した後、水洗し、それよりベンゼン及び未反応2,
６−ジフルオロフェノールを蒸留回収した。
０ｇ及び水３０ｇを加え、２０％炭酸ナトリウム水溶液
で中和した後、水洗し、それよりベンゼン及び未反応2,
６−ジフルオロフェノールを蒸留回収した。
【００６９】その蒸留残渣8.４ｇをガスクロマトグラフ
イーにて分析したところ、その組成は、2,６−ジフルオ
ロフェノール（6.６１％）及び主成分（目的物）６8.０
％（仕込みホルマリンに基づく存在収率は５2.５モル
％）であった。
イーにて分析したところ、その組成は、2,６−ジフルオ
ロフェノール（6.６１％）及び主成分（目的物）６8.０
％（仕込みホルマリンに基づく存在収率は５2.５モル
％）であった。
【００７０】比較例１ 実施例３において、触媒として、８５％リン酸１１２ｇ
（0.９７モル）を用いた以外は、実施例３と同様に原料
及び触媒を仕込み、１３０℃にて４４時間反応させた。
得られた反応液を液体クロマトグラフィー分析したとこ
ろ、目的とする3,3'−ジフルオロ-4,4'-ジヒドロキシト
リフェニルメタンの存在収率は２7.５モル％にすぎなか
った。
（0.９７モル）を用いた以外は、実施例３と同様に原料
及び触媒を仕込み、１３０℃にて４４時間反応させた。
得られた反応液を液体クロマトグラフィー分析したとこ
ろ、目的とする3,3'−ジフルオロ-4,4'-ジヒドロキシト
リフェニルメタンの存在収率は２7.５モル％にすぎなか
った。
【００７１】比較例２ 実施例５において、触媒として、８５％リン酸１１5.３
ｇ（1.０モル）を用いた以外は、実施例５と同様にし
て、原料を仕込み、５０〜７０℃にて９６時間反応させ
た。得られた反応液を液体クロマトグラフィーにて分析
したところ、目的とする3,3',4" −トリフルオロ−4,4'
−ジヒドロキシトリフェニルメタンの存在収率は7.３モ
ル％にすぎず、目的物を単離することができなかった。
ｇ（1.０モル）を用いた以外は、実施例５と同様にし
て、原料を仕込み、５０〜７０℃にて９６時間反応させ
た。得られた反応液を液体クロマトグラフィーにて分析
したところ、目的とする3,3',4" −トリフルオロ−4,4'
−ジヒドロキシトリフェニルメタンの存在収率は7.３モ
ル％にすぎず、目的物を単離することができなかった。
【００７２】比較例３ 実施例６において、触媒として、１５％メチルメルカプ
タンナトリウム水溶液6.５ｇを仕込んだ以外は、実施例
６と同様に、原料を仕込み、塩化水素ガスを吹き込みつ
つ、４０℃にて４８時間反応させた。しかし、目的とす
る3,3',5,5' −テトラフルオロ−4,4'−ジヒドロキシト
リフェニルメタンは殆ど生成していないことが確かめら
れた。
タンナトリウム水溶液6.５ｇを仕込んだ以外は、実施例
６と同様に、原料を仕込み、塩化水素ガスを吹き込みつ
つ、４０℃にて４８時間反応させた。しかし、目的とす
る3,3',5,5' −テトラフルオロ−4,4'−ジヒドロキシト
リフェニルメタンは殆ど生成していないことが確かめら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 37/72 Ｃ０７Ｃ 37/72 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/367 C07C 37/20 C07C 37/72 C07C 37/74 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシジ
フェニルメタン。 - 【請求項２】ｏ−フルオロフェノールとホルマリンとを
酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする3,3'−ジ
フルオロ−4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンの製造
方法。 - 【請求項３】酸触媒がリン酸、塩酸、硫酸又はメタンス
ルホン酸であることを特徴とする請求項２記載の3,3'−
ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンの製
造方法。 - 【請求項４】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、X1及びX2は、それぞれ独立に水素原子又はフッ
素原子を示す。） で表されることを特徴とするフッ素化ビスフェノール
類。 - 【請求項５】ｏ−フルオロフェノール又は2,６−ジフル
オロフェノールとベンズアルデヒド又はｐ−フルオロベ
ンズアルデヒドとを塩化水素ガス又は塩化水素ガスとト
リフルオロメタンスルホン酸との混合物を酸触媒として
用いて反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、X1及びX2は、それぞれ独立に水素原子又はフッ
素原子を示す。） で表されるフッ素化ビスフェノール類の製造方法。 - 【請求項６】反応終了後、得られた反応液から必要に応
じて未反応のｏ−フルオロフェノール及び／又は2,６−
ジフルオロフェノールを蒸留にて回収した後、得られた
蒸留残渣から目的とするビスフェノール類をアルキルベ
ンゼン類にて抽出することを特徴とする請求項２、３又
は５記載のフッ素化ビスフェノール類の製造方法。 - 【請求項７】反応を無溶剤下に行うことを特徴とする請
求項２、３、５又は６記載のフッ素化ビスフェノール類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28893292A JP3299571B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 新規なフッ素化ビスフェノール類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28893292A JP3299571B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 新規なフッ素化ビスフェノール類及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135875A JPH06135875A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3299571B2 true JP3299571B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=17736681
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28893292A Expired - Fee Related JP3299571B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 新規なフッ素化ビスフェノール類及びその製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3299571B2 (ja) |
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| CN105884584A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-08-24 | 江南大学 | 新型氟代双酚f及其制备方法 |
| JP7404873B2 (ja) | 2017-08-22 | 2023-12-26 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール組成物及びその製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
| CN116234791A (zh) * | 2020-10-07 | 2023-06-06 | 本州化学工业株式会社 | 具有联苯骨架的四酚化合物的制造方法 |
| CN113004144B (zh) * | 2021-03-09 | 2022-09-30 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种全氟双酚a的合成方法 |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP28893292A patent/JP3299571B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH06135875A (ja) | 1994-05-17 |
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