JP3099847B2 - 新規なフツ素含有ビスフエノール類及びその製造方法 - Google Patents
新規なフツ素含有ビスフエノール類及びその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフツ素含有ビス
フエノール類及びその製造方法に関し、詳しくは、3,3'
−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタ
ン及び 3,3',5,5'−テトラフルオロ−4,4'−ジヒドロキ
シテトラフエニルメタン、並びにその製造方法に関す
る。これらビスフエノール類は、例えば、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂等
の高分子材料の原料モノマーや、或いは種々の有機化合
物の製造中間体として有用である。
フエノール類及びその製造方法に関し、詳しくは、3,3'
−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタ
ン及び 3,3',5,5'−テトラフルオロ−4,4'−ジヒドロキ
シテトラフエニルメタン、並びにその製造方法に関す
る。これらビスフエノール類は、例えば、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂等
の高分子材料の原料モノマーや、或いは種々の有機化合
物の製造中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ビスフエノール類は、種々の高
分子材料の原料モノマーや、或いは種々の有機化合物の
製造のための中間体として有用である。近年、新規な機
能性高分子材料が種々開発されており、そのような高分
子材料を得るための原料として、新規な性質及び特異な
特徴を備えたビスフエノール類の開発が望まれている。
分子材料の原料モノマーや、或いは種々の有機化合物の
製造のための中間体として有用である。近年、新規な機
能性高分子材料が種々開発されており、そのような高分
子材料を得るための原料として、新規な性質及び特異な
特徴を備えたビスフエノール類の開発が望まれている。
【０００３】本発明は、特異な特徴を備えた高分子材
料、具体的には、低誘電率、低吸水性及び高耐熱性等の
性質を備えた高分子材料の原料として有用な新規なフツ
素含有ビスフエノール類及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。本発明による新規なフツ素含有ビスフ
エノール類に対応する分子構造中にフツ素原子をもたな
い4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタン類の製造方
法は、既に、種々の文献に記載されている。
料、具体的には、低誘電率、低吸水性及び高耐熱性等の
性質を備えた高分子材料の原料として有用な新規なフツ
素含有ビスフエノール類及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。本発明による新規なフツ素含有ビスフ
エノール類に対応する分子構造中にフツ素原子をもたな
い4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタン類の製造方
法は、既に、種々の文献に記載されている。
【０００４】例えば、フエノールとα, α−ジクロルジ
フエニルメタンとを無触媒下に反応させる方法が Ind.
and Eng. Chem. (17) 2344頁 (1925) 、特公昭４６−１
１６５１号公報、Brit. 1, 204, 459 (1970)、特開平２
−２１２４４７号公報等に開示されており、これらによ
れば、目的物である4,4'−ジヒドロキシテトラフエニル
メタンがα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて、
収率６０〜７５mol ％にて単離されている。
フエニルメタンとを無触媒下に反応させる方法が Ind.
and Eng. Chem. (17) 2344頁 (1925) 、特公昭４６−１
１６５１号公報、Brit. 1, 204, 459 (1970)、特開平２
−２１２４４７号公報等に開示されており、これらによ
れば、目的物である4,4'−ジヒドロキシテトラフエニル
メタンがα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて、
収率６０〜７５mol ％にて単離されている。
【０００５】上記特開平２−２１２４４７号公報には、
ｏ−クレゾールとα, α−ジクロルジフエニルメタンと
を無触媒下に反応させる方法が開示されており、それに
よれば、目的物である3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロ
キシテトラフエニルメタンが収率７０％で単離されてい
る。更に、ｏ−シクロヘキシルフエノールとα, α−ジ
クロルジフエニルメタンとを無触媒下に反応させて、3,
3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシテトラフエ
ニルメタンを得る方法が特開昭６４−７０４２６号公報
に開示されている。
ｏ−クレゾールとα, α−ジクロルジフエニルメタンと
を無触媒下に反応させる方法が開示されており、それに
よれば、目的物である3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロ
キシテトラフエニルメタンが収率７０％で単離されてい
る。更に、ｏ−シクロヘキシルフエノールとα, α−ジ
クロルジフエニルメタンとを無触媒下に反応させて、3,
3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシテトラフエ
ニルメタンを得る方法が特開昭６４−７０４２６号公報
に開示されている。
【０００６】しかしながら、上記文献に記載された方法
に従つて、ｏ−フルオロフエノール又は2,６−ジフルオ
ロフエノールのようなフツ素含有フエノール類とα, α
−ジクロルジフエニルメタンとを無触媒下で反応させて
も、副生物の生成が多く、目的とするフツ素含有ビスフ
エノールは、その収率が著しく低いか、又は殆ど得るこ
とができない。
に従つて、ｏ−フルオロフエノール又は2,６−ジフルオ
ロフエノールのようなフツ素含有フエノール類とα, α
−ジクロルジフエニルメタンとを無触媒下で反応させて
も、副生物の生成が多く、目的とするフツ素含有ビスフ
エノールは、その収率が著しく低いか、又は殆ど得るこ
とができない。
【０００７】他方、ベンゾトリクロライドとベンゼンと
の反応液にフエノール又はｏ−クレゾールを添加し、反
応させて、4,4'−ジヒドロキシジフエニルメタン又は3,
3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタ
ンを得る方法が特開平１−３１９４２号公報に開示され
ている。この方法において、フエノールに代えて、ｏ−
フルオロフエノールを用いても、副生物が多量に生成
し、目的とする3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシ
テトラフエニルメタンの収率が著しく低く、その単離も
困難である。
の反応液にフエノール又はｏ−クレゾールを添加し、反
応させて、4,4'−ジヒドロキシジフエニルメタン又は3,
3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタ
ンを得る方法が特開平１−３１９４２号公報に開示され
ている。この方法において、フエノールに代えて、ｏ−
フルオロフエノールを用いても、副生物が多量に生成
し、目的とする3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシ
テトラフエニルメタンの収率が著しく低く、その単離も
困難である。
【０００８】上述したように、α, α−ジクロルジフエ
ニルメタンとフエノール類とを反応させて、4,4'−ジヒ
ドロキシジフエニルメタン類を製造する場合に、フエノ
ール類の種類によつて反応性が大きく異なり、特に、フ
ルオロフエノール類は、分子中にフツ素をもたないフエ
ノール又はアルキルフエノール類に比べて、はるかに反
応し難く、また、反応しても、副生物が多く、目的とす
るフツ素含有ビスフエノール類の収率が低いので、その
単離が困難である。
ニルメタンとフエノール類とを反応させて、4,4'−ジヒ
ドロキシジフエニルメタン類を製造する場合に、フエノ
ール類の種類によつて反応性が大きく異なり、特に、フ
ルオロフエノール類は、分子中にフツ素をもたないフエ
ノール又はアルキルフエノール類に比べて、はるかに反
応し難く、また、反応しても、副生物が多く、目的とす
るフツ素含有ビスフエノール類の収率が低いので、その
単離が困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フツ素含有
ビスフエノール類の製造における上記した問題を解決す
るためになされたものであつて、所定の触媒の存在下に
フツ素含有フエノール類とα, α−ジクロルジフエニル
メタンとを反応させることによつて、新規なフツ素含有
ビスフエノール類、特に、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジ
ヒドロキシテトラフエニルメタンと 3,3',5,5'−テトラ
フルオロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタンと
をそれぞれ高収率に得ることができ、且つ、容易に単離
することができる方法を提供することを目的とする。
ビスフエノール類の製造における上記した問題を解決す
るためになされたものであつて、所定の触媒の存在下に
フツ素含有フエノール類とα, α−ジクロルジフエニル
メタンとを反応させることによつて、新規なフツ素含有
ビスフエノール類、特に、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジ
ヒドロキシテトラフエニルメタンと 3,3',5,5'−テトラ
フルオロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタンと
をそれぞれ高収率に得ることができ、且つ、容易に単離
することができる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明による新規なフツ
素含有ビスフエノール類は、一般式（Ｉ）
素含有ビスフエノール類は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｘは水素原子又はフツ素原子を示
す。）で表わされる。かかる本発明による新規なフツ素
含有ビスフエノール類は、ｏ−フルオロフエノール又は
2,６−ジフルオロフエノールとα, α−ジクロルジフエ
ニルメタンとを触媒量の酸化マグネシウム又は塩化アル
ミニウムの存在下に反応させることによつて得ることが
できる。
す。）で表わされる。かかる本発明による新規なフツ素
含有ビスフエノール類は、ｏ−フルオロフエノール又は
2,６−ジフルオロフエノールとα, α−ジクロルジフエ
ニルメタンとを触媒量の酸化マグネシウム又は塩化アル
ミニウムの存在下に反応させることによつて得ることが
できる。
【００１３】本発明による前記一般式（Ｉ）で表わされ
るフツ素含有ビスフエノール類は、好ましくは、3,3'−
ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタン
及び3,3',5,5'−テトラフルオロ−4,4'−ジヒドロキシ
テトラフエニルメタンとである。本発明によるかかるフ
ツ素含有ビスフエノール類は、ｏ−フルオロフエノール
又は2,６−ジフルオロフエノール（以下、これらを単に
フツ素含有フエノール類ということがある。）とα, α
−ジクロルジフエニルメタンとを触媒量の酸化マグネシ
ウム又は塩化アルミニウムの存在下に反応させることに
よつて得ることができる。
るフツ素含有ビスフエノール類は、好ましくは、3,3'−
ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタン
及び3,3',5,5'−テトラフルオロ−4,4'−ジヒドロキシ
テトラフエニルメタンとである。本発明によるかかるフ
ツ素含有ビスフエノール類は、ｏ−フルオロフエノール
又は2,６−ジフルオロフエノール（以下、これらを単に
フツ素含有フエノール類ということがある。）とα, α
−ジクロルジフエニルメタンとを触媒量の酸化マグネシ
ウム又は塩化アルミニウムの存在下に反応させることに
よつて得ることができる。
【００１４】本発明においては、フツ素含有フエノール
類とα, α−ジクロルジフエニルメタンとは、特に限定
されるものではないが、通常、これらは、フツ素含有フ
エノール類／α, α−ジクロルジフエニルメタンの仕込
みモル比が２〜１０の範囲にて用いられる。この仕込み
モル比が小さすぎるときは、反応において、副生物の生
成が多くなり、一方、大きすぎるときは、目的物の収率
が低下すると共に、高価なフツ素含有フエノール類の損
失量が多くなる。
類とα, α−ジクロルジフエニルメタンとは、特に限定
されるものではないが、通常、これらは、フツ素含有フ
エノール類／α, α−ジクロルジフエニルメタンの仕込
みモル比が２〜１０の範囲にて用いられる。この仕込み
モル比が小さすぎるときは、反応において、副生物の生
成が多くなり、一方、大きすぎるときは、目的物の収率
が低下すると共に、高価なフツ素含有フエノール類の損
失量が多くなる。
【００１５】本発明において、触媒として用いる酸化マ
グネシウム又は塩化アルミニウムの使用量は、特に限定
されるものではないが、通常、仕込みのα, α−ジクロ
ルジフエニルメタンに対して、0.０１〜１０mol ％の範
囲であることが好ましい。酸化マグネシウム又は塩化ア
ルミニウムの使用量が少なすぎるときは、触媒としての
効果が乏しく、反応が十分に進行しない。しかし、過多
に用いるときは、反応後の処理が煩雑となり、しかも、
目的物の収率が低下することがある。
グネシウム又は塩化アルミニウムの使用量は、特に限定
されるものではないが、通常、仕込みのα, α−ジクロ
ルジフエニルメタンに対して、0.０１〜１０mol ％の範
囲であることが好ましい。酸化マグネシウム又は塩化ア
ルミニウムの使用量が少なすぎるときは、触媒としての
効果が乏しく、反応が十分に進行しない。しかし、過多
に用いるときは、反応後の処理が煩雑となり、しかも、
目的物の収率が低下することがある。
【００１６】本発明の方法において、必要に応じて、反
応溶剤を用いてもよいが、目的物の収率及び反応の後処
理を考慮すれば、通常、無溶剤下に反応を行なうのが有
利である。前述した触媒、原料であるフツ素含有フエノ
ール類及びα, α−ジクロルジフエニルメタンの仕込み
方法、更に、反応温度についても、本発明においては、
特に限定されるものではないが、一つの方法として、室
温乃至６０℃の比較的低い温度にてフツ素含有フエノー
ル類と触媒を仕込み、少なくとも温度１１０℃まで昇温
し、次いで、ジクロルジフエニルメタンを滴下する方法
を好ましい方法として挙げることができる。また、別の
方法として、フツ素含有フエノール類、α,α−ジクロ
ルジフエニルメタン及び触媒を一括して仕込み、これら
を２０〜６０℃の比較的低い温度にて反応させた後、少
なくとも１１０℃まで昇温する２段階法を好ましい方法
として挙げることができる。
応溶剤を用いてもよいが、目的物の収率及び反応の後処
理を考慮すれば、通常、無溶剤下に反応を行なうのが有
利である。前述した触媒、原料であるフツ素含有フエノ
ール類及びα, α−ジクロルジフエニルメタンの仕込み
方法、更に、反応温度についても、本発明においては、
特に限定されるものではないが、一つの方法として、室
温乃至６０℃の比較的低い温度にてフツ素含有フエノー
ル類と触媒を仕込み、少なくとも温度１１０℃まで昇温
し、次いで、ジクロルジフエニルメタンを滴下する方法
を好ましい方法として挙げることができる。また、別の
方法として、フツ素含有フエノール類、α,α−ジクロ
ルジフエニルメタン及び触媒を一括して仕込み、これら
を２０〜６０℃の比較的低い温度にて反応させた後、少
なくとも１１０℃まで昇温する２段階法を好ましい方法
として挙げることができる。
【００１７】本発明によれば、上記いずれの方法による
場合も、上記した反応の後に、温度１１０〜２００℃、
好ましくは１２０〜１８０℃での後反応が必要である。
この後反応の温度が低すぎるときは、目的物が殆ど生成
しないし、他方、後反応の温度が高すぎるときは、ター
ル状物の生成量が増加し、目的物の収率が低下する。ま
た、反応時間についても、特に限定されるものではない
が、反応液の液体クロマトグラフイー分析又はガスクロ
マトグラフイー分析によつて、目的物の増加が認められ
なくなつた時点を反応終点とすればよい。また、上記し
た後反応時間は、通常、２０〜４０時間の範囲である。
場合も、上記した反応の後に、温度１１０〜２００℃、
好ましくは１２０〜１８０℃での後反応が必要である。
この後反応の温度が低すぎるときは、目的物が殆ど生成
しないし、他方、後反応の温度が高すぎるときは、ター
ル状物の生成量が増加し、目的物の収率が低下する。ま
た、反応時間についても、特に限定されるものではない
が、反応液の液体クロマトグラフイー分析又はガスクロ
マトグラフイー分析によつて、目的物の増加が認められ
なくなつた時点を反応終点とすればよい。また、上記し
た後反応時間は、通常、２０〜４０時間の範囲である。
【００１８】原料の一つであるα, α−ジクロルジフエ
ニルメタンは、加水分解しやすい化合物であり、加水分
解したときは、本発明による目的とするフツ素含有ビス
フエノール類を得ることができない。従つて、本発明に
おいては、反応系内に水分が混入することを防止するこ
とが必要である。従つて、本発明においては、例えば、
乾燥させた窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に反応を行
なうのが好ましい。
ニルメタンは、加水分解しやすい化合物であり、加水分
解したときは、本発明による目的とするフツ素含有ビス
フエノール類を得ることができない。従つて、本発明に
おいては、反応系内に水分が混入することを防止するこ
とが必要である。従つて、本発明においては、例えば、
乾燥させた窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に反応を行
なうのが好ましい。
【００１９】反応終了後に得られた反応液から目的とす
るフツ素含有ビスフエノール類を単離する方法は、特に
限定されるものではないが、通常、先ず、得られた反応
液から触媒を除去した後、そのまま、或いは未反応のフ
ツ素含有フエノール類を減圧蒸留によつて分離回収した
後、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコール
類又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素溶剤を用いて、再結晶して、高純度品を単離回収する
ことが好ましい。
るフツ素含有ビスフエノール類を単離する方法は、特に
限定されるものではないが、通常、先ず、得られた反応
液から触媒を除去した後、そのまま、或いは未反応のフ
ツ素含有フエノール類を減圧蒸留によつて分離回収した
後、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコール
類又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素溶剤を用いて、再結晶して、高純度品を単離回収する
ことが好ましい。
【００２０】本発明による新規なフツ素含有ビスフエノ
ール類は、分子骨格に４個のフエニル基を有し、且つ、
ベンゼン核の水酸基のｏ−位にフツ素原子を有する。こ
のように、本発明によるフツ素含有ビスフエノール類
は、それ自体、大きな分子骨格を有すると共に、フツ素
原子の強い電子吸収性と疎水性の作用によつて、それよ
り導かれる高分子材料に低誘電率や低吸水性を与えるこ
とができる。
ール類は、分子骨格に４個のフエニル基を有し、且つ、
ベンゼン核の水酸基のｏ−位にフツ素原子を有する。こ
のように、本発明によるフツ素含有ビスフエノール類
は、それ自体、大きな分子骨格を有すると共に、フツ素
原子の強い電子吸収性と疎水性の作用によつて、それよ
り導かれる高分子材料に低誘電率や低吸水性を与えるこ
とができる。
【００２１】更に、本発明によるフツ素含有ビスフエノ
ール類は、フツ素原子が水素原子よりも炭素原子に対し
て強い結合力を有することから、それより導かれる高分
子材料に高い耐熱性を与えることができる。
ール類は、フツ素原子が水素原子よりも炭素原子に対し
て強い結合力を有することから、それより導かれる高分
子材料に高い耐熱性を与えることができる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１ 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び発生塩酸ガスの吸収装置
に接続した還流コンデンサーを備えた２０００ml容量四
つ口フラスコにｏ−フルオロフエノール４４８ｇ（4.０
mol）と酸化マグネシウム2.２ｇ（0.０５５ mol）とを
仕込み、窒素ガス置換を行つた後、昇温させた。内温を
１３７〜１４５℃に保持しつつ、α, α−ジクロルジフ
エニルメタン２３７ｇ（1.０ mol）を約2.５時間で滴下
した。この滴下の終了後、数時間で結晶が析出し、反応
液は濃赤褐色のスラリー状となつた。この後、内温を１
４５〜１６１℃に保持しつつ、３０時間、後反応を行な
つた。反応終了後、得られた反応液にトルエン１０００
ｇを添加し、熱濾過にて触媒を除去した。この後、トル
エンと未反応ｏ−フルオロフエノールを減圧蒸留で回収
した。
に接続した還流コンデンサーを備えた２０００ml容量四
つ口フラスコにｏ−フルオロフエノール４４８ｇ（4.０
mol）と酸化マグネシウム2.２ｇ（0.０５５ mol）とを
仕込み、窒素ガス置換を行つた後、昇温させた。内温を
１３７〜１４５℃に保持しつつ、α, α−ジクロルジフ
エニルメタン２３７ｇ（1.０ mol）を約2.５時間で滴下
した。この滴下の終了後、数時間で結晶が析出し、反応
液は濃赤褐色のスラリー状となつた。この後、内温を１
４５〜１６１℃に保持しつつ、３０時間、後反応を行な
つた。反応終了後、得られた反応液にトルエン１０００
ｇを添加し、熱濾過にて触媒を除去した。この後、トル
エンと未反応ｏ−フルオロフエノールを減圧蒸留で回収
した。
【００２４】得られた蒸留残３５2.４ｇのガスクロマト
グラフイー分析組成は、ｏ−フルオロフエノール5.６０
％、ベンゾフエノン8.８１％、第１の副生物7.６６％、
第２の副生物3.８０％、及び主成分（目的物）６3.５０
％であつた。上記蒸留残にメタノール１１００ｇを添加
し、活性炭にて脱色処理した後、再結晶を２回行なつ
て、融点２４3.１℃、ガスクロマトグラフイー純度９9.
５％の白色粉末結晶１６０ｇを得た。この白色粉末結晶
は、下記の分析結果から、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジ
ヒドロキシテトラフエニルメタンであることが確認され
た。収率は、α, α−ジクロルジフエニルメタン基準に
て４1.２ mol％であつた。
グラフイー分析組成は、ｏ−フルオロフエノール5.６０
％、ベンゾフエノン8.８１％、第１の副生物7.６６％、
第２の副生物3.８０％、及び主成分（目的物）６3.５０
％であつた。上記蒸留残にメタノール１１００ｇを添加
し、活性炭にて脱色処理した後、再結晶を２回行なつ
て、融点２４3.１℃、ガスクロマトグラフイー純度９9.
５％の白色粉末結晶１６０ｇを得た。この白色粉末結晶
は、下記の分析結果から、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジ
ヒドロキシテトラフエニルメタンであることが確認され
た。収率は、α, α−ジクロルジフエニルメタン基準に
て４1.２ mol％であつた。
【００２５】質量分析（ｍ／ｚ） ３８８（Ｍ+) 、３１１（Ｍ−フエニル）、２７７（Ｍ
−ｏ−フルオロフエノール）赤外線吸収スペクトル（cm-1） （Ａ）フエノール性の水酸基特有の強い吸収ピーク：３
５３０〜３４３０（このピークは、分子骨格中にフツ素
原子を含まない4,4'−ジヒドロキシジフエニルメタンの
吸収ピーク（３５３０〜３４３０）とほぼ同じ位置 (波
数) にあり、且つ、4,4'−ジヒドロキシジフエニルメタ
ンにおけるよりは、多少幅の狭い吸収ピークであること
を確認した。） （Ｂ）上記（Ａ）以外の強い吸収ピーク：１６２０、１
６００、１５００、１４４０〜１４２０、１２９０、１
２６０、１２２０、１１８０、１１００、８１０、７８
０、７４０、７００ （Ｃ）弱いが、ベンゼン環特有の吸収ピーク：３０７０
〜３０２０、２０００〜１６５０
−ｏ−フルオロフエノール）赤外線吸収スペクトル（cm-1） （Ａ）フエノール性の水酸基特有の強い吸収ピーク：３
５３０〜３４３０（このピークは、分子骨格中にフツ素
原子を含まない4,4'−ジヒドロキシジフエニルメタンの
吸収ピーク（３５３０〜３４３０）とほぼ同じ位置 (波
数) にあり、且つ、4,4'−ジヒドロキシジフエニルメタ
ンにおけるよりは、多少幅の狭い吸収ピークであること
を確認した。） （Ｂ）上記（Ａ）以外の強い吸収ピーク：１６２０、１
６００、１５００、１４４０〜１４２０、１２９０、１
２６０、１２２０、１１８０、１１００、８１０、７８
０、７４０、７００ （Ｃ）弱いが、ベンゼン環特有の吸収ピーク：３０７０
〜３０２０、２０００〜１６５０
【００２６】プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ
溶媒、２００ＭＨｚ、化学シフト（δ値）、シグナル形
及びプロトン積分比 （Ａ）6.６５〜6.８ppm （多重線）、6.８〜6.９ppm
（多重線）計６Ｈ （Ｂ）7.１〜7.１５ppm （多重線）、7.１５〜7.３ppm
（多重線）計１０Ｈ （Ｃ）9.６５ppm （単線、２Ｈ）フツ素の元素分析値 目的物の白色粉末５ｇ（0.０１２９ mol）を精秤し、８
５％水酸化カリウム１0.０ｇ（0.１５２ mol）と共にニ
ツケル製のるつぼに入れ、９５０〜１０００℃で４時間
加熱燃焼させた。その後、室温まで冷却し、るつぼ残を
イオン交換水で溶解し、５００mlまで希釈し、このよう
にして得られた水溶液中のフツ素イオン（Ｆ- ) をイオ
ンメータで定量した。その結果、目的物の白色粉末中の
フツ素含有量は、8.９％（理論値9.８％）であつた。
溶媒、２００ＭＨｚ、化学シフト（δ値）、シグナル形
及びプロトン積分比 （Ａ）6.６５〜6.８ppm （多重線）、6.８〜6.９ppm
（多重線）計６Ｈ （Ｂ）7.１〜7.１５ppm （多重線）、7.１５〜7.３ppm
（多重線）計１０Ｈ （Ｃ）9.６５ppm （単線、２Ｈ）フツ素の元素分析値 目的物の白色粉末５ｇ（0.０１２９ mol）を精秤し、８
５％水酸化カリウム１0.０ｇ（0.１５２ mol）と共にニ
ツケル製のるつぼに入れ、９５０〜１０００℃で４時間
加熱燃焼させた。その後、室温まで冷却し、るつぼ残を
イオン交換水で溶解し、５００mlまで希釈し、このよう
にして得られた水溶液中のフツ素イオン（Ｆ- ) をイオ
ンメータで定量した。その結果、目的物の白色粉末中の
フツ素含有量は、8.９％（理論値9.８％）であつた。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様の装置を備えた５００ml容量四つ口フラ
スコに2,６−ジフルオロフエノール１０４ｇ（0.８ mo
l）、酸化マグネシウム1.０ｇ（0.０２５ mol）及びα,
α−ジクロルジフエニルメタン４7.５ｇ（0.２０ mo
l）を仕込み、反応系内に窒素ガスを流通させつつ、３
８〜４５℃で１時間攪拌下に反応させた。その後、徐々
に昇温させ、１５０〜１６０℃で２４時間攪拌しつつ、
反応させた。
スコに2,６−ジフルオロフエノール１０４ｇ（0.８ mo
l）、酸化マグネシウム1.０ｇ（0.０２５ mol）及びα,
α−ジクロルジフエニルメタン４7.５ｇ（0.２０ mo
l）を仕込み、反応系内に窒素ガスを流通させつつ、３
８〜４５℃で１時間攪拌下に反応させた。その後、徐々
に昇温させ、１５０〜１６０℃で２４時間攪拌しつつ、
反応させた。
【００２８】このようにして得られた暗褐色の反応液１
３7.０ｇにトルエンを添加し、触媒を濾過除去した後、
トルエン及び未反応の2,６−ジフルオロフエノールを蒸
留により回収して、蒸留残７2.０ｇを得た。この蒸留残
のガスクロマトグラフイー分析組成は、2,６−ジフルオ
ロフエノール7.２２％、ベンゾフエノン２6.０１％、第
１の副生物7.６１％、第２の副生物4.１１％、及び主成
分（目的物）４9.５７％であつた。
３7.０ｇにトルエンを添加し、触媒を濾過除去した後、
トルエン及び未反応の2,６−ジフルオロフエノールを蒸
留により回収して、蒸留残７2.０ｇを得た。この蒸留残
のガスクロマトグラフイー分析組成は、2,６−ジフルオ
ロフエノール7.２２％、ベンゾフエノン２6.０１％、第
１の副生物7.６１％、第２の副生物4.１１％、及び主成
分（目的物）４9.５７％であつた。
【００２９】上記蒸留残にトルエン１４０ｇを添加し
て、溶解させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０
０ｇでアルカリ抽出した。得られたアルカリ水層を１7.
５％塩酸水溶液で中和した後、トルエンで２回再結晶し
て、ガスクロマトグラフイー純度９9.４％、融点２１1.
１℃の白色結晶２1.５ｇを得た。この白色粉末結晶は、
分析結果から、3,3',5,5' −テトラフルオロ−4,4'−ジ
ヒドロキシテトラフエニルメタンであることが確認され
た。収率は、α, α−ジクロルジフエニルメタン基準に
て２5.４ mol％であつた。
て、溶解させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０
０ｇでアルカリ抽出した。得られたアルカリ水層を１7.
５％塩酸水溶液で中和した後、トルエンで２回再結晶し
て、ガスクロマトグラフイー純度９9.４％、融点２１1.
１℃の白色結晶２1.５ｇを得た。この白色粉末結晶は、
分析結果から、3,3',5,5' −テトラフルオロ−4,4'−ジ
ヒドロキシテトラフエニルメタンであることが確認され
た。収率は、α, α−ジクロルジフエニルメタン基準に
て２5.４ mol％であつた。
【００３０】質量分析（ｍ／ｚ） ４２４（Ｍ+ ) 、３４７（Ｍ−フエニル）、２９５（Ｍ
−ジフルオロフエノール）赤外線吸収スペクトル（cm-1） （Ａ）フエノール性の水酸基特有の強い吸収ピーク：３
５２０〜３４７０ （Ｂ）上記（Ａ）以外の強い吸収ピーク：１６００、１
５２０、１４８０、１４３０、１３２０、１３００、１
２２０、１２００、１０３０、１０１０、１０００、８
５０、８４０、７４０、７００ （Ｃ）弱いが、ベンゼン環特有の吸収ピーク：３０８０
〜３０２０、２０００〜１６６０
−ジフルオロフエノール）赤外線吸収スペクトル（cm-1） （Ａ）フエノール性の水酸基特有の強い吸収ピーク：３
５２０〜３４７０ （Ｂ）上記（Ａ）以外の強い吸収ピーク：１６００、１
５２０、１４８０、１４３０、１３２０、１３００、１
２２０、１２００、１０３０、１０１０、１０００、８
５０、８４０、７４０、７００ （Ｃ）弱いが、ベンゼン環特有の吸収ピーク：３０８０
〜３０２０、２０００〜１６６０
【００３１】プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ
溶媒、２００ＭＨｚ、化学シフト（δ値）、シグナル形
及びプロトン積分比 （Ａ）6.６〜6.７ppm （多重線、４Ｈ） （Ｂ）7.１〜7.２ppm （多重線）、7.２〜7.４ppm （多
重線）計１０Ｈ （Ｃ）１0.１ppm （単線、２Ｈ）フツ素の元素分析値 目的物の白色粉末５ｇ（0.０１２ mol）を精秤し、８５
％水酸化カリウム２0.０ｇ（0.３０３ mol）と共にニツ
ケル製るつぼに入れ、９５０〜１０００℃で４時間加熱
燃焼させた。その後、室温まで冷却し、るつぼ残をイオ
ン交換水で溶解し、５００mlまで希釈し、かくして、得
られた水溶液中のフツ素イオン（Ｆ- )をイオンメータ
で定量した。その結果、目的物の白色粉末中のフツ素含
有量は１6.９％（理論値１7.９％）であつた。
溶媒、２００ＭＨｚ、化学シフト（δ値）、シグナル形
及びプロトン積分比 （Ａ）6.６〜6.７ppm （多重線、４Ｈ） （Ｂ）7.１〜7.２ppm （多重線）、7.２〜7.４ppm （多
重線）計１０Ｈ （Ｃ）１0.１ppm （単線、２Ｈ）フツ素の元素分析値 目的物の白色粉末５ｇ（0.０１２ mol）を精秤し、８５
％水酸化カリウム２0.０ｇ（0.３０３ mol）と共にニツ
ケル製るつぼに入れ、９５０〜１０００℃で４時間加熱
燃焼させた。その後、室温まで冷却し、るつぼ残をイオ
ン交換水で溶解し、５００mlまで希釈し、かくして、得
られた水溶液中のフツ素イオン（Ｆ- )をイオンメータ
で定量した。その結果、目的物の白色粉末中のフツ素含
有量は１6.９％（理論値１7.９％）であつた。
【００３２】実施例３ 実施例１と同様の装置を備えた１０００ml容量四つ口フ
ラスコにｏ−フルオロフエノール２２４ｇ（2.０ mol）
と塩化アルミニウム1.１ｇ（0.０１ mol）とを仕込み、
窒素ガス置換を行つた後、昇温させた。内温を１３６〜
１４１℃に保持しつつ、α, α−ジクロルジフエニルメ
タン１１8.５ｇ（0.５ mol）を約2.５時間で滴下した。
この滴下終了後、１３９〜１４２℃で更に２０時間攪拌
しつつ、反応させた。このようにして得られた赤褐色の
反応液にトルエン４００ｇ及び水１００ｇを添加し、１
０％水酸化ナトリウム水溶液にて中和した。更に、不溶
物を濾過によつて除去した後、トルエン及び未反応ｏ−
フルオロフエノールを減圧蒸留により回収した。
ラスコにｏ−フルオロフエノール２２４ｇ（2.０ mol）
と塩化アルミニウム1.１ｇ（0.０１ mol）とを仕込み、
窒素ガス置換を行つた後、昇温させた。内温を１３６〜
１４１℃に保持しつつ、α, α−ジクロルジフエニルメ
タン１１8.５ｇ（0.５ mol）を約2.５時間で滴下した。
この滴下終了後、１３９〜１４２℃で更に２０時間攪拌
しつつ、反応させた。このようにして得られた赤褐色の
反応液にトルエン４００ｇ及び水１００ｇを添加し、１
０％水酸化ナトリウム水溶液にて中和した。更に、不溶
物を濾過によつて除去した後、トルエン及び未反応ｏ−
フルオロフエノールを減圧蒸留により回収した。
【００３３】このようにして得られた蒸留残２０0.５ｇ
のガスクロマトグラフイー分析組成は、未反応ｏ−フル
オロフエノール1.５６％、ベンゾフエノン１4.４４％、
第１の副生物2.７５％、第２の副生物9.００％、目的物
である3,3'−ジフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエ
ニルメタン６2.１５％であつた。その存在収率は、仕込
みα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて６4.２ m
ol％であつた。
のガスクロマトグラフイー分析組成は、未反応ｏ−フル
オロフエノール1.５６％、ベンゾフエノン１4.４４％、
第１の副生物2.７５％、第２の副生物9.００％、目的物
である3,3'−ジフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエ
ニルメタン６2.１５％であつた。その存在収率は、仕込
みα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて６4.２ m
ol％であつた。
【００３４】上記蒸留残を少量の抱水ヒドラジンの存在
下、トルエン溶剤から再結晶を２回繰り返して、目的物
である3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフ
エニルメタンの白色粉末結晶８7.５ｇを得た。収率は、
仕込みα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて４5.
１ mol％であつた。この白色粉末は、融点２４2.８℃、
ガスクロマトグラフイー分析純度９9.４５％であつた。
下、トルエン溶剤から再結晶を２回繰り返して、目的物
である3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフ
エニルメタンの白色粉末結晶８7.５ｇを得た。収率は、
仕込みα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて４5.
１ mol％であつた。この白色粉末は、融点２４2.８℃、
ガスクロマトグラフイー分析純度９9.４５％であつた。
【００３５】実施例４ 実施例１と同様の装置を備えた１００ml容量四つ口フラ
スコにｏ−フルオロフエノール２０ｇ（0.１７８ mo
l）、塩化アルミニウム0.２ｇ（0.００１８ mol）及び
α, α−ジクロルジフエニルメタン１1.０ｇ（0.０４６
mol）を仕込み、反応系内に窒素ガスを流通させつつ、
２０〜４０℃で４時間攪拌下に反応させた。かくして得
られた赤褐色泥状の反応液を徐々に昇温し、１４０〜１
４５℃で２０時間攪拌しつつ、更に反応させた。
スコにｏ−フルオロフエノール２０ｇ（0.１７８ mo
l）、塩化アルミニウム0.２ｇ（0.００１８ mol）及び
α, α−ジクロルジフエニルメタン１1.０ｇ（0.０４６
mol）を仕込み、反応系内に窒素ガスを流通させつつ、
２０〜４０℃で４時間攪拌下に反応させた。かくして得
られた赤褐色泥状の反応液を徐々に昇温し、１４０〜１
４５℃で２０時間攪拌しつつ、更に反応させた。
【００３６】このようにして得られた反応液２7.０ｇの
ガスクロマトグラフイー分析組成は、未反応ｏ−フルオ
ロフエノール３4.６０％、ベンゾフエノン２0.８７％、
第１の副生物0.２１％、第２の副生物3.５９％、目的物
である3,3'−ジフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエ
ニルメタン４0.０４％であつた。その存在収率は、仕込
みα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて６0.６ m
ol％であつた。
ガスクロマトグラフイー分析組成は、未反応ｏ−フルオ
ロフエノール３4.６０％、ベンゾフエノン２0.８７％、
第１の副生物0.２１％、第２の副生物3.５９％、目的物
である3,3'−ジフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエ
ニルメタン４0.０４％であつた。その存在収率は、仕込
みα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて６0.６ m
ol％であつた。
【００３７】実施例５ 実施例１と同様の装置を備えた１００ml容量四つ口フラ
スコにｏ−フルオロフエノール２2.４ｇ（0.２０ mo
l）、酸化マグネシウム0.２ｇ（0.００５ mol）及びα,
α−ジクロルジフエニルメタン１1.９ｇ（0.０５ mo
l）を仕込み、反応系内に窒素ガスを流通させつつ、２
０〜２５℃で１時間攪拌下に反応させた。かくして得ら
れた赤褐色泥状の反応液を徐々に昇温し、１５０〜１６
０℃で２４時間攪拌しつつ、更に反応させた。
スコにｏ−フルオロフエノール２2.４ｇ（0.２０ mo
l）、酸化マグネシウム0.２ｇ（0.００５ mol）及びα,
α−ジクロルジフエニルメタン１1.９ｇ（0.０５ mo
l）を仕込み、反応系内に窒素ガスを流通させつつ、２
０〜２５℃で１時間攪拌下に反応させた。かくして得ら
れた赤褐色泥状の反応液を徐々に昇温し、１５０〜１６
０℃で２４時間攪拌しつつ、更に反応させた。
【００３８】このようにして得られたスラリー状の反応
液３0.６ｇにトルエン９２ｇを添加し、触媒を熱濾過し
て、除去した。更に、トルエン及び未反応ｏ−フルオロ
フエノールを蒸留により回収して、蒸留残１6.４ｇを得
た。この蒸留残のガスクロマトグラフイー分析組成は、
未反応ｏ−フルオロフエノール4.２６％、ベンゾフエノ
ン１4.７４％、第１の副生物5.２２％、第２の副生物1.
９０％、目的物である3,3'−ジフロロ−4,4'−ジヒドロ
キシテトラフエニルメタン６4.２３％であつた。その存
在収率は、仕込みα, α−ジクロルジフエニルメタン基
準にて５4.４ mol％であつた。上記蒸留残にトルエン７
０ｇを添加して再結晶し、ガスクロマトグラフイー純度
９9.２％の3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシテト
ラフエニルメタン7.７ｇを得た。収率は、仕込みのα,
α−ジクロルジフエニルメタン基準にて３9.７mol ％で
あつた。
液３0.６ｇにトルエン９２ｇを添加し、触媒を熱濾過し
て、除去した。更に、トルエン及び未反応ｏ−フルオロ
フエノールを蒸留により回収して、蒸留残１6.４ｇを得
た。この蒸留残のガスクロマトグラフイー分析組成は、
未反応ｏ−フルオロフエノール4.２６％、ベンゾフエノ
ン１4.７４％、第１の副生物5.２２％、第２の副生物1.
９０％、目的物である3,3'−ジフロロ−4,4'−ジヒドロ
キシテトラフエニルメタン６4.２３％であつた。その存
在収率は、仕込みα, α−ジクロルジフエニルメタン基
準にて５4.４ mol％であつた。上記蒸留残にトルエン７
０ｇを添加して再結晶し、ガスクロマトグラフイー純度
９9.２％の3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシテト
ラフエニルメタン7.７ｇを得た。収率は、仕込みのα,
α−ジクロルジフエニルメタン基準にて３9.７mol ％で
あつた。
【００３９】実施例６ 実施例１と同様の装置を備えた１００ml容量四つ口フラ
スコに2,６−ジフルオロフエノール２６ｇ（0.２０ mo
l）と塩化アルミニウム0.２ｇ（0.００１８ mol）とを
仕込み、反応系内に窒素ガスを流通させつつ、１２０℃
まで昇温した。内温１２２〜１２６℃において、α, α
−ジクロルジフエニルメタン１1.９ｇ（0.０５ mol）を
2.５時間要して滴下した。その後、徐々に昇温し、１５
０〜１５３℃で３０時間攪拌して、反応を終えた。得ら
れた反応液にトルエン及び水を添加し、触媒を除去した
後、トルエン及び未反応2,６−ジフルオロフエノールを
蒸留で回収した。
スコに2,６−ジフルオロフエノール２６ｇ（0.２０ mo
l）と塩化アルミニウム0.２ｇ（0.００１８ mol）とを
仕込み、反応系内に窒素ガスを流通させつつ、１２０℃
まで昇温した。内温１２２〜１２６℃において、α, α
−ジクロルジフエニルメタン１1.９ｇ（0.０５ mol）を
2.５時間要して滴下した。その後、徐々に昇温し、１５
０〜１５３℃で３０時間攪拌して、反応を終えた。得ら
れた反応液にトルエン及び水を添加し、触媒を除去した
後、トルエン及び未反応2,６−ジフルオロフエノールを
蒸留で回収した。
【００４０】得られた蒸留残１5.６ｇのガスクロマトグ
ラフイー分析組成は、未反応2,６−ジフルオロフエノー
ル0.１１％、ベンゾフエノン１6.３３％、第１の副生物
１1.５２％、第２の副生物5.０１％、目的物である 3,
3',5,5'−テトラフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフ
エニルメタン４3.６２％であつた。その存在収率は、仕
込みα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて３2.１
mol％であつた。
ラフイー分析組成は、未反応2,６−ジフルオロフエノー
ル0.１１％、ベンゾフエノン１6.３３％、第１の副生物
１1.５２％、第２の副生物5.０１％、目的物である 3,
3',5,5'−テトラフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフ
エニルメタン４3.６２％であつた。その存在収率は、仕
込みα, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて３2.１
mol％であつた。
【００４１】実施例７ 実施例１と同様の装置を備えた１００ml容量四つ口フラ
スコに2,６−ジフルオロフエノール２６ｇ（0.２０ mo
l）と酸化マグネシウム0.１ｇ（0.００１ mol）とを仕
込み、窒素ガス置換しつつ、１２０℃まで昇温させた。
スコに2,６−ジフルオロフエノール２６ｇ（0.２０ mo
l）と酸化マグネシウム0.１ｇ（0.００１ mol）とを仕
込み、窒素ガス置換しつつ、１２０℃まで昇温させた。
【００４２】内温１２３〜１２８℃に保ちつつ、α, α
−ジクロルジフエニルメタン１1.９ｇ（0.９５ mol）を
２時間要して滴下した。この滴下終了後、１５０℃まで
昇温し、更に２８時間、後攪拌して、反応を終えた。か
くして得られた赤褐色の反応液から、未反応の2,６−ジ
フルオロフエノールを蒸留により回収した。
−ジクロルジフエニルメタン１1.９ｇ（0.９５ mol）を
２時間要して滴下した。この滴下終了後、１５０℃まで
昇温し、更に２８時間、後攪拌して、反応を終えた。か
くして得られた赤褐色の反応液から、未反応の2,６−ジ
フルオロフエノールを蒸留により回収した。
【００４３】得られた蒸留残１7.０ｇのガスクロマトグ
ラフイー分析組成は、2,６−ジフルオロフエノール1.７
４％、ベンゾフエノン１9.６０％、第１の副生物8.３０
％、第２の副生物１5.６２％、及び目的とする 3,3',5,
5'−テトラフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニル
メタン４9.５１％であつた。その存在収率は、仕込み
α, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて３9.７ mol
％であつた。
ラフイー分析組成は、2,６−ジフルオロフエノール1.７
４％、ベンゾフエノン１9.６０％、第１の副生物8.３０
％、第２の副生物１5.６２％、及び目的とする 3,3',5,
5'−テトラフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニル
メタン４9.５１％であつた。その存在収率は、仕込み
α, α−ジクロルジフエニルメタン基準にて３9.７ mol
％であつた。
【００４４】比較例１ 実施例１と同様の装置を備えた１００ml容量四つ口フラ
スコにｏ−フルオロフエノール２6.９ｇ（0.２４ mol）
を仕込み、窒素ガスを流通させつつ、昇温させた。内温
を１４５〜１５１℃に保持しつつ、α, α−ジクロルジ
フエニルメタン１4.２ｇ（0.０６ mol）を3.５時間で滴
下した。その後、１５１〜１５６℃で２０時間、後反応
させた。かくして得られた赤褐色泥状の反応液から、未
反応ｏ−フルオロフエノールを蒸留で回収した。
スコにｏ−フルオロフエノール２6.９ｇ（0.２４ mol）
を仕込み、窒素ガスを流通させつつ、昇温させた。内温
を１４５〜１５１℃に保持しつつ、α, α−ジクロルジ
フエニルメタン１4.２ｇ（0.０６ mol）を3.５時間で滴
下した。その後、１５１〜１５６℃で２０時間、後反応
させた。かくして得られた赤褐色泥状の反応液から、未
反応ｏ−フルオロフエノールを蒸留で回収した。
【００４５】得られた蒸留残１8.３ｇのガスクロマトグ
ラフイー分析組成は、ｏ−フルオロフエノール3.３７
％、ベンゾフエノン１2.２９％、第１の副生物2.５７
％、第２の副生物４2.８３％、及び目的とする3,3'−ジ
フロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタン３5.
７３％であつた。その存在収率は、仕込みα, α−ジク
ロルジフエニルメタン基準にて２8.１ mol％であつた。
ラフイー分析組成は、ｏ−フルオロフエノール3.３７
％、ベンゾフエノン１2.２９％、第１の副生物2.５７
％、第２の副生物４2.８３％、及び目的とする3,3'−ジ
フロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタン３5.
７３％であつた。その存在収率は、仕込みα, α−ジク
ロルジフエニルメタン基準にて２8.１ mol％であつた。
【００４６】比較例２ 実施例２と同様の装置を備えた１００ml容量四つ口フラ
スコに2,６−ジフルオロフエノール２６ｇ（0.２０ mo
l）を仕込み、１１７℃まで昇温させた。内温１１７〜
１２５℃に保ちつつ、α, α−ジクロルジフエニルメタ
ン１1.９ｇ（0.０５ mol）を2.５時間で滴下した。この
滴下終了後、１１８〜１２３℃の温度にて更に１２時間
攪拌して、反応を終えた。このようにして得られた赤褐
色の反応液にトルエン及び水を添加し、次いで、１０％
水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
スコに2,６−ジフルオロフエノール２６ｇ（0.２０ mo
l）を仕込み、１１７℃まで昇温させた。内温１１７〜
１２５℃に保ちつつ、α, α−ジクロルジフエニルメタ
ン１1.９ｇ（0.０５ mol）を2.５時間で滴下した。この
滴下終了後、１１８〜１２３℃の温度にて更に１２時間
攪拌して、反応を終えた。このようにして得られた赤褐
色の反応液にトルエン及び水を添加し、次いで、１０％
水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
【００４７】更に、濾過により触媒を除去した後、減圧
蒸留によりトルエン及び未反応2,６−ジフルオロフエノ
ール２4.０ｇを回収した。得られた蒸留残１4.４ｇのガ
スクロマトグラフイー分析の結果は、2,６−ジフルオロ
フエノール0.２３％、ベンゾフエノン１3.４０％、副生
物８1.２％、目的物とする 3,3',5,5'−テトラフロロ−
4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタン2.８５％であ
つた。その存在収率は、仕込みα, α−ジクロルジフエ
ニルメタン基準にて1.９ mol％であつた。この蒸留残か
らは、目的とする 3,3',5,5'−テトラフロロ−4,4'−ジ
ヒドロキシテトラフエニルメタンを単離することができ
なつた。
蒸留によりトルエン及び未反応2,６−ジフルオロフエノ
ール２4.０ｇを回収した。得られた蒸留残１4.４ｇのガ
スクロマトグラフイー分析の結果は、2,６−ジフルオロ
フエノール0.２３％、ベンゾフエノン１3.４０％、副生
物８1.２％、目的物とする 3,3',5,5'−テトラフロロ−
4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタン2.８５％であ
つた。その存在収率は、仕込みα, α−ジクロルジフエ
ニルメタン基準にて1.９ mol％であつた。この蒸留残か
らは、目的とする 3,3',5,5'−テトラフロロ−4,4'−ジ
ヒドロキシテトラフエニルメタンを単離することができ
なつた。
【００４８】比較例３ 実施例１と同様の装置を備えた２００ml容量四つ口フラ
スコにベンゼン４０ｇ（0.５１ mol）と塩化アルミニウ
ム6.８ｇ（0.０６ mol）とを仕込み、氷浴中で内温を５
〜１０℃に冷却しつつ、ベンゾトリクロライド２０ｇ
（0.１０ mol）を１時間を要して滴下した。この後、更
に内温を１０〜２０℃とし、攪拌下に１８時間反応させ
た。
スコにベンゼン４０ｇ（0.５１ mol）と塩化アルミニウ
ム6.８ｇ（0.０６ mol）とを仕込み、氷浴中で内温を５
〜１０℃に冷却しつつ、ベンゾトリクロライド２０ｇ
（0.１０ mol）を１時間を要して滴下した。この後、更
に内温を１０〜２０℃とし、攪拌下に１８時間反応させ
た。
【００４９】反応終了後、未反応のベンゼン（極少量）
を減圧蒸留によつて反応液から回収した後、ｏ−フルオ
ロフエノール３3.６ｇ（0.３ mol）を添加し、１４０〜
１５０℃で５時間攪拌しつつ、反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、水及びトルエンを添加して、塩化
アルミニウムを水洗除去した。トルエン層を減圧蒸留
し、トルエン及び未反応ｏ−フルオロフエノールを蒸留
し、回収した。
を減圧蒸留によつて反応液から回収した後、ｏ−フルオ
ロフエノール３3.６ｇ（0.３ mol）を添加し、１４０〜
１５０℃で５時間攪拌しつつ、反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、水及びトルエンを添加して、塩化
アルミニウムを水洗除去した。トルエン層を減圧蒸留
し、トルエン及び未反応ｏ−フルオロフエノールを蒸留
し、回収した。
【００５０】このようにして得られた蒸留残２4.３ｇの
ガスクロマトグラフイー分析結果は、ｏ−フルオロフエ
ノール4.９９％、ベンゾフエノン2.８６％、第１の副生
物２5.４４％、第２の副生物２7.３３％、目的とする3,
3'−ジフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタ
ン２4.０８％であつた。その存在収率は、仕込みα,α
−ジクロルジフエニルメタン基準にて１5.０８ mol％で
あつた。また、目的物を単離することが困難であつた。
ガスクロマトグラフイー分析結果は、ｏ−フルオロフエ
ノール4.９９％、ベンゾフエノン2.８６％、第１の副生
物２5.４４％、第２の副生物２7.３３％、目的とする3,
3'−ジフロロ−4,4'−ジヒドロキシテトラフエニルメタ
ン２4.０８％であつた。その存在収率は、仕込みα,α
−ジクロルジフエニルメタン基準にて１5.０８ mol％で
あつた。また、目的物を単離することが困難であつた。
【００５１】
【発明の効果】本発明によるフツ素含有ビスフエノール
類は、分子骨格に４個のフエニル基を有し、且つ、ベン
ゼン核の水酸基のｏ−位にフツ素原子を有する。このよ
うに、本発明によるフツ素含有ビスフエノール類は、そ
れ自体、大きな分子骨格を有すると共に、フツ素原子の
強い電子吸収性と疎水性の作用によつて、それより導か
れる高分子材料に低誘電率や低吸水性を与えることがで
きる。
類は、分子骨格に４個のフエニル基を有し、且つ、ベン
ゼン核の水酸基のｏ−位にフツ素原子を有する。このよ
うに、本発明によるフツ素含有ビスフエノール類は、そ
れ自体、大きな分子骨格を有すると共に、フツ素原子の
強い電子吸収性と疎水性の作用によつて、それより導か
れる高分子材料に低誘電率や低吸水性を与えることがで
きる。
【００５２】また、本発明によるフツ素含有ビスフエノ
ール類は、フツ素原子が水素原子よりも炭素原子に対し
て強い結合力を有することから、それより導かれる高分
子材料に高い耐熱性を与えることができる。即ち、本発
明によるフツ素含有ビスフエノール類は、従来にない新
しい機能や特性を備えた種々のフツ素含有高分子材料の
製造を可能とするものである。
ール類は、フツ素原子が水素原子よりも炭素原子に対し
て強い結合力を有することから、それより導かれる高分
子材料に高い耐熱性を与えることができる。即ち、本発
明によるフツ素含有ビスフエノール類は、従来にない新
しい機能や特性を備えた種々のフツ素含有高分子材料の
製造を可能とするものである。
【００５３】このようなフツ素含有ビスフエノール類
は、本発明に従つて、フツ素含有ビスフエノール類と
α, α−ジクロルジフエニルメタンとを反応させるに際
して、触媒として、酸化マグネシウム又は塩化アルミニ
ウムを用いることによつて、高収率にて得ることができ
る。また、得られた反応混合物からのその単離回収も容
易である。
は、本発明に従つて、フツ素含有ビスフエノール類と
α, α−ジクロルジフエニルメタンとを反応させるに際
して、触媒として、酸化マグネシウム又は塩化アルミニ
ウムを用いることによつて、高収率にて得ることができ
る。また、得られた反応混合物からのその単離回収も容
易である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/367 B01J 21/10 B01J 27/125 C07C 37/18 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はフツ素原子を示す。）で表わ
されるフツ素含有ビスフエノール類。 - 【請求項２】3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシテ
トラフエニルメタン。 - 【請求項３】3,3',5,5'−テトラフルオロ−4,4'−ジヒ
ドロキシテトラフエニルメタン。 - 【請求項４】ｏ−フルオロフエノール又は2,６−ジフル
オロフエノールとα, α−ジクロルジフエニルメタンと
を触媒量の酸化マグネシウム又は塩化アルミニウムの存
在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子又はフツ素原子を示す。）で表わ
されるフツ素含有ビスフエノール類の製造方法。 - 【請求項５】請求項４記載の方法において、α, α−ジ
クロルジフエニルメタンに対して、0.０１〜１０ mol％
の範囲にて酸化マグネシウム又は塩化アルミニウムを用
いることを特徴とするフツ素含有ビスフエノール類の製
造方法。 - 【請求項６】請求項４記載の方法において、ｏ−フルオ
ロフエノール又は2,６−ジフルオロフエノールとα, α
−ジクロルジフエニルメタンとをｏ−フルオロフエノー
ル又は2,６−ジフルオロフエノール／α, α−ジクロル
ジフエニルメタンのモル比を２〜１０の範囲で反応させ
ることを特徴とするフツ素含有ビスフエノール類の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04156897A JP3099847B2 (ja) | 1992-06-16 | 1992-06-16 | 新規なフツ素含有ビスフエノール類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04156897A JP3099847B2 (ja) | 1992-06-16 | 1992-06-16 | 新規なフツ素含有ビスフエノール類及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061742A JPH061742A (ja) | 1994-01-11 |
| JP3099847B2 true JP3099847B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=15637787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04156897A Expired - Fee Related JP3099847B2 (ja) | 1992-06-16 | 1992-06-16 | 新規なフツ素含有ビスフエノール類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3099847B2 (ja) |
-
1992
- 1992-06-16 JP JP04156897A patent/JP3099847B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH061742A (ja) | 1994-01-11 |
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