JP4412449B2 - ジアミノレゾルシノール化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式［４］
【０００２】
【化１７】
【０００３】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に関し、式［５］
【０００４】
【化１８】
【０００５】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法に関する。
【００１１】
本発明で製造される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物は、超スーパー繊維として強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾビスオキサゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォトレジストに代表される電子材料分野等のポリイミド化合物及びポリアミド化合物に用いられるモノマーに関する。
【００１２】
【従来の技術】
１，３−ジアルコキシ−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製法としては、下記のスキームで示される様に、４，６−ジメトキシ−１，３−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢと略記する。）を接触還元して、１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢと略記する。）を得る方法が知られている。［テトラヘドロン(Tetrahedoron),20,(12),2977(1964)、ＤＡＤＭＢ塩酸塩：ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイエテイ・パーキン・トランスアクションズ(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.) II,999 (1972)]
【００１３】
【化２１】
【００１４】
しかし、いずれも具体的な反応条件（原料、触媒、溶媒の仕込み量や水素圧力、反応時間）、更に得られるＤＡＤＭＢの重量及び収率の記載がない。
【００１５】
一方、その原料であるＤＭＤＮＢの製法としては、下記スキームで示される様に１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＭＢ）を硫酸溶媒中、硝酸でニトロ化する方法が知られている。[ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー(J.Chem.Soc.)（B），1206（1967）]
【００１６】
【化２２】
【００１７】
しかし、得られるＤＭＤＮＢの重量及び収率の記載がない。本反応では、ＤＭＤＮＢの異性体である１，３−ジメトキシ−２，４−ジニトロベンゼンや爆発の危険性の高い１，３−ジメトキシ−２，４，６−トリニトロベンゼンが副生し、目的のＤＭＤＮＢの選択性が低い。更に原料ＤＭＢ１．４ｇに対して９２％硫酸１００ｍｌの大過剰を使用して不経済な製法となっている。
【００１８】
ＤＭＤＮＢの別製法としては、下記スキームで示されるように１，３−フルオロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＦＤＮＢ）をメタノール中、トリエチルアミン（ＴＥＡ）存在下でジメトキシ化する方法が知られている。[ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー(J.Am.Chem.Soc.)119,(44),10587（1997）]
しかし、原料のＤＦＤＮＢは、弗素化合物で高価でありＤＭＤＮＢ製造のための工業原料としては、好ましくない。
【００１９】
【化２３】
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
工業的に経済性上有利な原料から、超スーパー繊維として強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾビスオキサゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォトレジストに代表される電子材料分野等のポリイミド化合物及びポリアミド化合物に用いられるモノマーである４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の提供を課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。
即ち、本発明は、式［１］
【００２２】
【化２４】
【００２３】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物と式［２］
【００２４】
【化２５】
【００２５】
（式中、Ｒ2及びＭは前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルコラート化合物を反応させて、式［３］
【００２６】
【化２６】
【００２７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、還元することを特徴とする式［４］
【００２８】
【化２７】
【００２９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に関する。
【００３０】
又、式［４］で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物を得た後、強酸で脱アルキル化することを特徴とする式［５］
【００３１】
【化２８】
【００３２】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法に関する。
【００３３】
又、式［２］で表されるアルコラート化合物が、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシナトリウム又はエトキシカリウムである前記の式［４］の４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に関する。
【００３４】
又、強酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸である前記の式［５］の４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法に関する。
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明化合物の製造法は、次の４つの反応スキームで表される。
【００４８】
【化３３】
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＭは前記と同じ意味を表す。）
即ち、（１）１，３−ジハロゲノベンゼン化合物を硫酸溶媒中硝酸でニトロ化して１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物を得て、続いて（２）１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物とアルコラート化合物を反応させ、１，３−ジアルコキシ−４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、（３）これを還元することにより１，３−ジアルコキシ−４，６−ジアミノベンゼン化合物とし、更に（４）強酸によって脱アルキル化することにより最終目的物を製造することができる。以下、スキーム（１）から順に述べる。
【００５０】
原料である１，３−ジハロゲノベンゼン化合物としては、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨウドベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−メチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−メチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−メチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−エチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−エチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−エチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−ｎ−デシルベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリヨウドベンゼン等が挙げられ同様に使用できる。
【００５１】
１，３−ジハロゲノベンゼン及び１，２，３−トリハロゲノベンゼンの４，６位への選択性を上げるジニトロ化法としては、三酸化硫黄存在下での硝酸又は、混酸（硝酸と硫酸の混合液）法によって可能である。通常は、発煙硫酸を用いることにより、簡便に実施することが出来る（ジニトロジクロロベンゼン製造法［特開平７−４８３２１号公報］）。又、２−アルキル−１，３−ジハロゲノベンゼンの場合は硫酸溶媒中で硝酸を用いることにより、４，６位へニトロ化を選択的に行うことができる。
【００５２】
硝酸量は、基質に対し２〜３モル当量用いるのが好ましい。硫酸は、少量で反応促進効果があるが、生成物が析出するので、ある程度の量を存在させることが好ましく、その使用量は基質に対し２〜１０質量倍が好ましい。
【００５３】
反応温度は、０〜１００℃で行うことが出来る。中でも、２−アルキル−１，３−ジハロゲノベンゼンの場合は、０〜３０℃間で反応が進行する。
【００５４】
反応終了後は、氷水で希釈することにより生成物を析出させ、水洗することにより目的物が得られる。更に、再結晶法等で精製することもできる。
【００５５】
次にスキーム（２）について述べる。使用できるアルコラート化合物としては、具体的には、アルコキシ（ハロアルコキシ）金属の代表例としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、マグネシウムメエキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウム−ｔ−ブトキシド、カルシウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムオクチルアルコラート、カリウムオクチルアルコラート、マグネシウムオクチルアルコラート、カルシウムオクチルアルコラート、ナトリウムデシルアルコラート、カリウムデシルアルコラート、マグネシウムデシルアルコラート、カルシウムデシルアルコラート、ナトリウムトリフルオロメトキシド、カリウムトリフルオロメトキシド、マグネシウムトリフルオロメトキシド、カルシウムトリフルオロメトキシド、ナトリウム−２，２，２−トリフルオロエトキシド、カリウム−２，２，２−トリフルオロエトキシド、マグネシウム−２，２，２−トリフルオロエトキシド、カルシウム−２，２，２−トリフルオロエトキシド、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシナトリウム、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシカリウム、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグネウム、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグネシウム等が挙げられる。その使用量は、基質に対し２〜３モル倍、より好ましくは２〜２．５モル倍である。
【００５６】
本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０質量倍、より好ましくは１〜６質量倍である。
【００５７】
反応温度は、−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃である。反応後は、酸を加えて過剰アルコラートを中和し、反応溶媒を濃縮により除去した後、残渣を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽出し、有機層を濃縮すると生成物が得られ、目的物は、蒸留法又は、再結晶法等で精製することができる。
【００５８】
次に、反応スキーム（３）の還元法について述べる。ニトロ基をアミノ基に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【００５９】
例えば、（１）金属および金属塩による還元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中で、アルコキシ（ハロアルコキシ）基を残余しつつニトロ基をアミノ基に変換する選択的接触還元法が簡便である。又、場合により１，３−ジアルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化合物からニトロ基の還元と同時に３位のハロゲン原子の水素化分解を行い、１，３−ジアルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物を得る場合は、接触還元法に於いて触媒の種類を選択することにより可能である。
【００６１】
触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素等である。
【００６３】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００６４】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が、特には、常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜２５０℃の範囲が、特には、１０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００６５】
ここで、式［９］
【００６６】
【化３４】
【００６７】
（式中、Ｒ2及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−２−ハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物のニトロ基の還元とハロゲン原子の接触分解還元を同時に行い式［１０］
【００６８】
【化３５】
【００６９】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物を得る場合は、前述の触媒量、水素圧、温度、時間等の還元条件を厳しくする必要がある。特に反応温度は、１００〜２００℃が好ましい。
【００７０】
反応の進行は、水素吸収量を追跡することで可能で有り、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除去し、ろ液を濃縮後、再結晶法、昇華法又は、カラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００７１】
更に、（４）１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の強酸による脱アルキル化反応について述べる。
【００７２】
強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、沃化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。特には、塩酸、硫酸、臭化水素酸が好ましく、これらの混合物も使用できる。その使用量は、基質に対して、２〜５０モル当量が好ましく、多い方が反応が速いが、経済的には５〜１０当量が相応しい。
【００７３】
反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、特には、１００〜２００℃が好ましい。従って、常圧よりは加圧で行うのが好ましい。反応時間は、液体クロマトグラフィー法の分析により反応を追跡し、決定することが出来、通常５〜２０時間である。
【００７４】
反応終了後、冷却し結晶が析出する場合は、濾過により４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の強酸塩を単離することができる。又、均一溶液の場合は、反応液を濃縮することにより目的物の結晶が得られる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００７６】
【化３６】
【００７７】
１０００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）７１．１ｇ（０．２ｍｏｌ）とメタノール５００ｇを仕込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキサイド・メタノール溶液１５０ｇ（０．７８ｍｏｌ）（２．６モル倍）を１時間かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻してから加温し６２℃で１５時間還流攪拌した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に１，２−ジクロロエタン５００ｇと水１００ｇを加えてスラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液２２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶７４．０ｇが得られた。更に、メタノール８０ｇを加え、５０℃に加温後熱濾過・乾燥すると１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）６３．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）（収率９３．２％）が得られた。
【００７８】
この物質の構造は、下記の分析結果から決定した。
MASS(FAB+, m/e(%)) : 229([M+1]+,38), 212(14), 107(27)，73(24).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 4.0868(s, 6H), 7.0051(s, 1H), 8.6176(d, J=1.8329Hz, 1H) .
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 57.9190(2), 99.5337, 124.7132，130.3137(2), 157.9882(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):154〜155.
実施例２
【００７９】
【化３７】
【００８０】
５００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，２，３−トリクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＴＣＤＮＢ）１３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメタノール１１０ｇを仕込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキサイド・メタノール溶液２３．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）（２．２モル倍）を３０分かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻してから加温し６２℃で３時間還流攪拌した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に１，２−ジクロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えてスラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液５ｇ（５ｍｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶１２．０ｇが得られた。更に、酢酸エチルを加え溶解後、結晶が析出し始めるまで濃縮してから氷冷した後、析出した結晶を濾過乾燥すると２−クロロ−１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＤＭＤＮＢ）８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）（収率６４．１％）が得られた。尚、濾液濃縮結晶３．８ｇ（ＣＤＭＤＮＢ純度５２．３％）（収率１５．１％）が得られた。
【００８１】
この物質の構造は、下記の分析結果から決定した。
MASS(FAB+, m/e(%)) : 263([M+1]+,31), 136(85).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 4.0807(s, 6H), 8.3513(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 63.0525(2), 120.5608, 127.8552, 139.5293(2), 154.9804(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):93〜94.
実施例３
（酢酸エチル溶媒反応）
【００８２】
【化３８】
【００８３】
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸エチル９１．２ｇ（４ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続した。この操作を４回繰り返した。トータル水素圧１５ＭＰａを８時間かけて吸収した。吸収が停止したところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶と触媒の混合物にアセトニトリル１００ｇを加えて６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更にアセトニトリル５０ｇで触媒を洗浄後、濾液を氷冷し晶析させた後、濾過し更に酢酸エチルで洗浄・乾燥するとわずかに淡桃色の白色結晶１０．３ｇ（収率６１．３％）が得られた。
【００８４】
この物質の構造は、下記の分析結果から４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢ）と決定した。
MASS(FAB+, m/e(%)) : 169([M+1]+,100), 151(89).
1H-NMR(d6-DMSO,δppm) : 3.6529(s, 6H), 4.1000(s, 4H), 6.0661(s, 1H), 6.4589(s, 1H).
13C-NMR(d6-DMSO,δppm) : 56.5615(2), 100.3508, 102.4949, 131.6267(2), 137.7537(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):152〜153.
【００８５】
実施例４
（酢酸エチル溶媒反応、１，４−ジオキサン溶媒晶析）
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び４ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続をした。この操作を３回繰り返した。トータル水素圧６．２ＭＰａを３時間かけて吸収した。吸収が停止したところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶と触媒の混合物に１，４−ジオキサン１００ｇを加えて６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサン４０ｇと２０ｇで触媒を洗浄後、濾液を３８ｇまで濃縮したところに酢酸エチル４０ｇを加えて氷冷し晶析させた後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで２回洗浄した後、乾燥するとあずき色のＤＡＤＭＢ結晶９．０ｇ（収率８９．３％）が得られた。
【００８６】
実施例５
（酢酸エチル溶媒反応、昇華精製）
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び４ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続をした。この操作を３回繰り返した。トータル水素圧６．２ＭＰａを３時間かけて吸収した。吸収が停止したところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶と触媒の混合物に１，４−ジオキサン１００ｇを加えて６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサン４０ｇと２０で触媒を洗浄後、濾液を３８ｇまで濃縮したところに酢酸エチル４０ｇを加えて氷冷し晶析させた後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで２回洗浄した後、乾燥するとあずき色の結晶９．０ｇ（収率８９．３％）が得られた。
【００８７】
このＤＡＤＭＢ結晶７ｇを昇華管に採り、マグネティック・スターラーで攪拌しながら１００Ｐａの減圧下で油浴で昇温させて行くと、１７０℃付近から白色結晶が中央部の冷却管と管内壁に付着し始めた。油温を２００℃まで昇温し停止した。付着した純白色結晶を捕集すると４．３ｇ（回収率６１％）であった。尚、昇華管の底には、未昇華のＤＡＤＭＢ結晶と黒色固形物が混在していた。
【００８８】
実施例６（１，４−ジオキサン溶媒反応）
２００ｍｌオートクレーブにＤＭＤＮＢ２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１１４ｇ（５ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続をした。この操作を４回繰り返した。トータル水素圧１１．５ＭＰａを８時間かけて吸収した。室温に戻してから残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、ＤＭＤＮＢとＤＡＤＭＢの比は、４１．５面積％対５８．５面積％であった。
【００８９】
そこで５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を追加し初水素圧５ＭＰａを封じ込め、１００℃で７時間攪拌再反応した。水素圧３．５ＭＰａ吸収したところで停止した。室温に戻してから残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を取り出し６５℃浴で加温しながら濾過により触媒を分離、１，４−ジオキサン洗浄し、濾液を濃縮し７０ｇになったところで酢酸エチル４５ｇを加えて晶析させた。これを濾過し、更に酢酸エチルで洗浄・乾燥すると淡桃色のＤＡＤＭＢ結晶１４．２ｇ（収率８４．５％）が得られた。尚、濾液を濃縮するとＤＡＤＭＢ結晶２．０ｇが得られた。
【００９０】
実施例７（常圧反応）
５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＭＤＮＢ１．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１５ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）０．１７ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、常圧水素雰囲気（風船）下５５℃で１３時間攪拌した。反応物の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失しＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。室温で放置すると針状結晶が析出した。濾過後ケーキの結晶と触媒の混合物に１，４−ジオキサンを加えて６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサンで触媒を洗浄後、濾液を濃縮し溶媒を少し残したところにｎ−ヘプタンを加えて一夜放置した。その後濾過・乾燥すると淡灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４７ｇ（収率４２．６％）が得られた。
【００９１】
一方、熱濾過した濾液を濃縮するとＤＡＤＭＢ粗結晶０．５６ｇが得られた。これに１，４−ジオキサンを加えて加温溶解後、ｎ−ヘプタンを加えて晶析し、後濾過・乾燥すると灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４３ｇ（収率３８．９％）が得られた。
実施例８
【００９２】
【化３９】
【００９３】
１００ｍｌＳＵＳオートクレーブに２−クロロ−１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＤＭＤＮＢ）２．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２６．２ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）０．２９ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧３ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌開始した。水素吸収が始まり、しだいに６０℃で攪拌継続し水素圧１．９ＭＰａを２時間で吸収し停止した。室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により触媒を除去し、濾液を濃縮すると赤色結晶１．７４ｇ（収率８６．１％）が得られた。
【００９４】
この物質の構造は、下記の分析結果から２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＣＤＡＤＭＢ）８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）（収率６４．１％）と決定した。
MASS(FAB+, m/e(%)) : 202(M+,100), 187(90), 168(22)，153(15).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 3.6095(s, 4H), 3.6919(s, 6H), 5.9678(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 59.9356(2), 100.6271, 121.8923, 135.6494(2), 137.1983(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃): 94.0〜95.0.
実施例９
【００９５】
【化４０】
【００９６】
１００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＣＤＭＤＮＢ２．０９ｇ（８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２０．９ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＳＴＤ−Ｔｙｐｅ；水分５４．４％）０．９２ｇ（ｄｒｙ２０ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌開始した。水素吸収が始まり、しだいに１００℃で１時間攪拌吸収させた後、１３０℃に昇温し５時間攪拌継続し水素圧２ＭＰａ吸収し停止しさせた。室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、ＤＡＤＭＢ／ＣＤＡＤＭＢ＝２２．０面積％／４３．８面積％であった。
比較例１
【００９７】
【化４１】
【００９８】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及びトリエチルアミン１．１６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温から加温し６２℃で４時間還流攪拌した。反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＨＭＤＮＢ）６３．１面積％、１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）２．２面積％及び未反応ＤＣＤＮＢ３２．６面積％であった。
比較例２
【００９９】
【化４２】
【０１００】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及び炭酸カリウム０．７６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温（１８℃）で２時間攪拌した。反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＨＭＤＮＢ）８９．７面積％、１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）４．５面積％及び未反応ＤＣＤＮＢ５．７面積％であった。
実施例１０
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】
５００ｍｌ四つ口反応フラスコに９５％硫酸１５０ｇを仕込み、氷冷攪拌下に、１，３−ジクロロ−２−メチルベンゼン（ＣＭＢ）２５．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を滴下し、続いて、氷冷下（５〜１０℃）で９７％硝酸２６．２ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻し１時間攪拌してから、４５℃に加温して３時間攪拌した。その後、室温に戻してから反応物を氷中に投入した。析出した結晶を濾過後水洗を４回繰り返した後乾燥すると黄色結晶４０．０％が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析するとニトロ化中間体２．１％、主生成物９６．５％（収率９７．１％）及び副生成物１．２％であった。この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジクロロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＭＮＢ）であることを確認した。
【０１０３】
MASS(FAB-, m/e(%)) : 249([M-1]+,93), 96(100).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.6845(s, 3H), 8.1058(s, 1H) .
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 18.9657, 118.7678, 131.0981(2), 141.2766, 146.5567(2).
(2)は２本分を表す。
Mp(℃): 118.0〜119.0.
実施例１１
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
５００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジクロロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＭＮＢ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメタノール２００ｇを仕込み、氷冷下（５℃）で２８％ナトリウムメトキサイド・メタノール溶液５０．１ｇ（２６０ｍｍｏｌ）（２．６モル倍）を３０分かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻してから３時間攪拌した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に１，２−ジクロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えてスラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液７ｇ（７０ｍｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。有機層を分液・水洗を繰り返した後濃縮するとガスクロマトグラフィーで分析すると主生成物９６．１％の粗結晶２３．４ｇ（収率９３．０％）が得られた。
【０１０６】
この結晶をトルエン／ｎ−ヘプタンから再結晶させることにより黄色結晶１９．８ｇが得られた。この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＭＭＮＢ）であることを確認した。この物質の構造は、下記の分析結果から決定した。
【０１０７】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 243([M+H]+,100), 227(34), 154 (52), 136(75).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.2752(s, 3H), 3.8968(s, 3H), 3.8980(s, 3H), 8.2505(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 10.1827, 62.4186(2), 120.5907, 131.1890, 138.7276(2), 156.5134(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):71〜72.
実施例１２
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】
１００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＭＭＮＢ）４．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．４９５ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧２ＭＰａを封じ込め、攪拌しながら昇温した。５０℃付近から水素吸収が見られ、８０℃で３０分後０．５ＭＰａになったところで再び２ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で１時間攪拌継続した。トータル水素圧４．５ＭＰａ吸収したところで吸収が停止した。室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。
【０１１０】
そこでこの内容物を濾過により触媒を除去し、濾液を濃縮・乾燥するとあずき色結晶３．５６ｇ（収率９７．９％）が得られた。この結晶は下記の分析結果から、４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシ−２−メチルベンゼン（ＡＭＭＢ）であることを確認した。尚、還元反応終了液は、無色透明であったが、濾過の終盤に空気との接触で着色化した。この物質の構造は、下記の分析結果から決定した。
【０１１１】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 182(M+,100), 167(83).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.0871(s, 3H), 3.5622(s, 10H), 5.8630(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 9.0606, 59.2669(2), 100.3475, 124.0772, 135.9879(2), 137.7809(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):68〜69℃.
実施例１３
【０１１２】
【化４６】
【０１１３】
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＭＭＮＢ）１６．９４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１０２ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．６９３ｇ（ｄｒｙ２ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５ＭＰａを封じ込め、攪拌しながら室温から昇温した。５０℃付近から水素吸収が見られ、６０℃で１時間後１ＭＰａになったところで、再び５ＭＰａに水素圧を上げ６０℃で１時間攪拌し１ＭＰａになったところで、再び５ＭＰａに水素圧を上げ３０分攪拌継続しトータル水素圧８．５ＭＰａ吸収したところで吸収が停止した。
【０１１４】
室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＡＭＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により触媒を除去し、濾液を濃縮・乾燥するとＡＭＭＢのあずき色結晶１２．６ｇ（収率９８．９％）が得られた。
実施例１４
【０１１５】
【化４７】
【０１１６】
５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢ）１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８．４ｇ及び３５％塩酸水１０ｇを仕込み、１２０℃油浴でマグネチック・スターラーにより２４時間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると濃赤色結晶２．２１ｇが得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピークが出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）２塩酸塩であることを確認した。
実施例１５
【０１１７】
【化４８】
【０１１８】
５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジアミノ−２−クロロ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＣＤＡＭＢ）２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び４８％臭化水素酸水１３．５ｇを仕込み、１３０℃油浴でマグネチック・スターラーにより１０時間攪拌した。反応停止後反応液を冷却してから氷に注ぎ、不溶分を濾過除去し、濾液を濃縮すると濃赤色結晶１．５５ｇ（収率４６．１％）が得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピークが出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシノール（ＣＤＡＲ）２臭化水素酸塩であることを確認した。
実施例１６
【０１１９】
【化４９】
【０１２０】
５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＡＭＭＢ）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９．１ｇ及び４８％臭化水素酸水１３．５ｇを仕込み、１２０℃油浴でマグネチック・スターラーにより２４時間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると濃赤色結晶３．３２ｇが得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピークが出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから４，６−ジアミノ−２−メチルレゾルシノール（ＤＡＭＲ）２臭化水素酸塩であることを確認した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、式［４］
【０００２】
【化１７】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に関し、式［５］
【０００４】
【化１８】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法に関する。
【００１１】
本発明で製造される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物は、超スーパー繊維として強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾビスオキサゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォトレジストに代表される電子材料分野等のポリイミド化合物及びポリアミド化合物に用いられるモノマーに関する。
【００１２】
【従来の技術】
１，３−ジアルコキシ−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製法としては、下記のスキームで示される様に、４，６−ジメトキシ−１，３−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢと略記する。）を接触還元して、１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢと略記する。）を得る方法が知られている。［テトラヘドロン(Tetrahedoron),20,(12),2977(1964)、ＤＡＤＭＢ塩酸塩：ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイエテイ・パーキン・トランスアクションズ(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.) II,999 (1972)]
【００１３】
【化２１】
しかし、いずれも具体的な反応条件（原料、触媒、溶媒の仕込み量や水素圧力、反応時間）、更に得られるＤＡＤＭＢの重量及び収率の記載がない。
【００１５】
一方、その原料であるＤＭＤＮＢの製法としては、下記スキームで示される様に１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＭＢ）を硫酸溶媒中、硝酸でニトロ化する方法が知られている。[ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー(J.Chem.Soc.)（B），1206（1967）]
【００１６】
【化２２】
しかし、得られるＤＭＤＮＢの重量及び収率の記載がない。本反応では、ＤＭＤＮＢの異性体である１，３−ジメトキシ−２，４−ジニトロベンゼンや爆発の危険性の高い１，３−ジメトキシ−２，４，６−トリニトロベンゼンが副生し、目的のＤＭＤＮＢの選択性が低い。更に原料ＤＭＢ１．４ｇに対して９２％硫酸１００ｍｌの大過剰を使用して不経済な製法となっている。
【００１８】
ＤＭＤＮＢの別製法としては、下記スキームで示されるように１，３−フルオロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＦＤＮＢ）をメタノール中、トリエチルアミン（ＴＥＡ）存在下でジメトキシ化する方法が知られている。[ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー(J.Am.Chem.Soc.)119,(44),10587（1997）]
しかし、原料のＤＦＤＮＢは、弗素化合物で高価でありＤＭＤＮＢ製造のための工業原料としては、好ましくない。
【００１９】
【化２３】
【発明が解決しようとする課題】
工業的に経済性上有利な原料から、超スーパー繊維として強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾビスオキサゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォトレジストに代表される電子材料分野等のポリイミド化合物及びポリアミド化合物に用いられるモノマーである４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の提供を課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。
即ち、本発明は、式［１］
【００２２】
【化２４】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物と式［２］
【００２４】
【化２５】
（式中、Ｒ2及びＭは前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルコラート化合物を反応させて、式［３］
【００２６】
【化２６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、還元することを特徴とする式［４］
【００２８】
【化２７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に関する。
【００３０】
又、式［４］で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物を得た後、強酸で脱アルキル化することを特徴とする式［５］
【００３１】
【化２８】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法に関する。
【００３３】
又、式［２］で表されるアルコラート化合物が、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシナトリウム又はエトキシカリウムである前記の式［４］の４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に関する。
【００３４】
又、強酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸である前記の式［５］の４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法に関する。
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明化合物の製造法は、次の４つの反応スキームで表される。
【００４８】
【化３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＭは前記と同じ意味を表す。）
即ち、（１）１，３−ジハロゲノベンゼン化合物を硫酸溶媒中硝酸でニトロ化して１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物を得て、続いて（２）１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物とアルコラート化合物を反応させ、１，３−ジアルコキシ−４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、（３）これを還元することにより１，３−ジアルコキシ−４，６−ジアミノベンゼン化合物とし、更に（４）強酸によって脱アルキル化することにより最終目的物を製造することができる。以下、スキーム（１）から順に述べる。
【００５０】
原料である１，３−ジハロゲノベンゼン化合物としては、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨウドベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−メチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−メチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−メチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−エチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−エチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−エチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−ｎ−デシルベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリヨウドベンゼン等が挙げられ同様に使用できる。
【００５１】
１，３−ジハロゲノベンゼン及び１，２，３−トリハロゲノベンゼンの４，６位への選択性を上げるジニトロ化法としては、三酸化硫黄存在下での硝酸又は、混酸（硝酸と硫酸の混合液）法によって可能である。通常は、発煙硫酸を用いることにより、簡便に実施することが出来る（ジニトロジクロロベンゼン製造法［特開平７−４８３２１号公報］）。又、２−アルキル−１，３−ジハロゲノベンゼンの場合は硫酸溶媒中で硝酸を用いることにより、４，６位へニトロ化を選択的に行うことができる。
【００５２】
硝酸量は、基質に対し２〜３モル当量用いるのが好ましい。硫酸は、少量で反応促進効果があるが、生成物が析出するので、ある程度の量を存在させることが好ましく、その使用量は基質に対し２〜１０質量倍が好ましい。
【００５３】
反応温度は、０〜１００℃で行うことが出来る。中でも、２−アルキル−１，３−ジハロゲノベンゼンの場合は、０〜３０℃間で反応が進行する。
【００５４】
反応終了後は、氷水で希釈することにより生成物を析出させ、水洗することにより目的物が得られる。更に、再結晶法等で精製することもできる。
【００５５】
次にスキーム（２）について述べる。使用できるアルコラート化合物としては、具体的には、アルコキシ（ハロアルコキシ）金属の代表例としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、マグネシウムメエキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウム−ｔ−ブトキシド、カルシウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムオクチルアルコラート、カリウムオクチルアルコラート、マグネシウムオクチルアルコラート、カルシウムオクチルアルコラート、ナトリウムデシルアルコラート、カリウムデシルアルコラート、マグネシウムデシルアルコラート、カルシウムデシルアルコラート、ナトリウムトリフルオロメトキシド、カリウムトリフルオロメトキシド、マグネシウムトリフルオロメトキシド、カルシウムトリフルオロメトキシド、ナトリウム−２，２，２−トリフルオロエトキシド、カリウム−２，２，２−トリフルオロエトキシド、マグネシウム−２，２，２−トリフルオロエトキシド、カルシウム−２，２，２−トリフルオロエトキシド、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシナトリウム、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシカリウム、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグネウム、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグネシウム等が挙げられる。その使用量は、基質に対し２〜３モル倍、より好ましくは２〜２．５モル倍である。
【００５６】
本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０質量倍、より好ましくは１〜６質量倍である。
【００５７】
反応温度は、−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃である。反応後は、酸を加えて過剰アルコラートを中和し、反応溶媒を濃縮により除去した後、残渣を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽出し、有機層を濃縮すると生成物が得られ、目的物は、蒸留法又は、再結晶法等で精製することができる。
【００５８】
次に、反応スキーム（３）の還元法について述べる。ニトロ基をアミノ基に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【００５９】
例えば、（１）金属および金属塩による還元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中で、アルコキシ（ハロアルコキシ）基を残余しつつニトロ基をアミノ基に変換する選択的接触還元法が簡便である。又、場合により１，３−ジアルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化合物からニトロ基の還元と同時に３位のハロゲン原子の水素化分解を行い、１，３−ジアルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物を得る場合は、接触還元法に於いて触媒の種類を選択することにより可能である。
【００６１】
触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素等である。
【００６３】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００６４】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が、特には、常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜２５０℃の範囲が、特には、１０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００６５】
ここで、式［９］
【００６６】
【化３４】
（式中、Ｒ2及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−２−ハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物のニトロ基の還元とハロゲン原子の接触分解還元を同時に行い式［１０］
【００６８】
【化３５】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物を得る場合は、前述の触媒量、水素圧、温度、時間等の還元条件を厳しくする必要がある。特に反応温度は、１００〜２００℃が好ましい。
【００７０】
反応の進行は、水素吸収量を追跡することで可能で有り、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除去し、ろ液を濃縮後、再結晶法、昇華法又は、カラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００７１】
更に、（４）１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の強酸による脱アルキル化反応について述べる。
【００７２】
強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、沃化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。特には、塩酸、硫酸、臭化水素酸が好ましく、これらの混合物も使用できる。その使用量は、基質に対して、２〜５０モル当量が好ましく、多い方が反応が速いが、経済的には５〜１０当量が相応しい。
【００７３】
反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、特には、１００〜２００℃が好ましい。従って、常圧よりは加圧で行うのが好ましい。反応時間は、液体クロマトグラフィー法の分析により反応を追跡し、決定することが出来、通常５〜２０時間である。
【００７４】
反応終了後、冷却し結晶が析出する場合は、濾過により４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の強酸塩を単離することができる。又、均一溶液の場合は、反応液を濃縮することにより目的物の結晶が得られる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００７６】
【化３６】
１０００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）７１．１ｇ（０．２ｍｏｌ）とメタノール５００ｇを仕込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキサイド・メタノール溶液１５０ｇ（０．７８ｍｏｌ）（２．６モル倍）を１時間かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻してから加温し６２℃で１５時間還流攪拌した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に１，２−ジクロロエタン５００ｇと水１００ｇを加えてスラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液２２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶７４．０ｇが得られた。更に、メタノール８０ｇを加え、５０℃に加温後熱濾過・乾燥すると１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）６３．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）（収率９３．２％）が得られた。
【００７８】
この物質の構造は、下記の分析結果から決定した。
MASS(FAB+, m/e(%)) : 229([M+1]+,38), 212(14), 107(27)，73(24).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 4.0868(s, 6H), 7.0051(s, 1H), 8.6176(d, J=1.8329Hz, 1H) .
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 57.9190(2), 99.5337, 124.7132，130.3137(2), 157.9882(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):154〜155.
実施例２
【００７９】
【化３７】
５００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，２，３−トリクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＴＣＤＮＢ）１３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメタノール１１０ｇを仕込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキサイド・メタノール溶液２３．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）（２．２モル倍）を３０分かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻してから加温し６２℃で３時間還流攪拌した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に１，２−ジクロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えてスラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液５ｇ（５ｍｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶１２．０ｇが得られた。更に、酢酸エチルを加え溶解後、結晶が析出し始めるまで濃縮してから氷冷した後、析出した結晶を濾過乾燥すると２−クロロ−１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＤＭＤＮＢ）８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）（収率６４．１％）が得られた。尚、濾液濃縮結晶３．８ｇ（ＣＤＭＤＮＢ純度５２．３％）（収率１５．１％）が得られた。
【００８１】
この物質の構造は、下記の分析結果から決定した。
MASS(FAB+, m/e(%)) : 263([M+1]+,31), 136(85).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 4.0807(s, 6H), 8.3513(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 63.0525(2), 120.5608, 127.8552, 139.5293(2), 154.9804(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):93〜94.
実施例３
（酢酸エチル溶媒反応）
【００８２】
【化３８】
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸エチル９１．２ｇ（４ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続した。この操作を４回繰り返した。トータル水素圧１５ＭＰａを８時間かけて吸収した。吸収が停止したところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶と触媒の混合物にアセトニトリル１００ｇを加えて６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更にアセトニトリル５０ｇで触媒を洗浄後、濾液を氷冷し晶析させた後、濾過し更に酢酸エチルで洗浄・乾燥するとわずかに淡桃色の白色結晶１０．３ｇ（収率６１．３％）が得られた。
【００８４】
この物質の構造は、下記の分析結果から４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢ）と決定した。
MASS(FAB+, m/e(%)) : 169([M+1]+,100), 151(89).
1H-NMR(d6-DMSO,δppm) : 3.6529(s, 6H), 4.1000(s, 4H), 6.0661(s, 1H), 6.4589(s, 1H).
13C-NMR(d6-DMSO,δppm) : 56.5615(2), 100.3508, 102.4949, 131.6267(2), 137.7537(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):152〜153.
【００８５】
実施例４
（酢酸エチル溶媒反応、１，４−ジオキサン溶媒晶析）
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び４ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続をした。この操作を３回繰り返した。トータル水素圧６．２ＭＰａを３時間かけて吸収した。吸収が停止したところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶と触媒の混合物に１，４−ジオキサン１００ｇを加えて６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサン４０ｇと２０ｇで触媒を洗浄後、濾液を３８ｇまで濃縮したところに酢酸エチル４０ｇを加えて氷冷し晶析させた後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで２回洗浄した後、乾燥するとあずき色のＤＡＤＭＢ結晶９．０ｇ（収率８９．３％）が得られた。
【００８６】
実施例５
（酢酸エチル溶媒反応、昇華精製）
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び４ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続をした。この操作を３回繰り返した。トータル水素圧６．２ＭＰａを３時間かけて吸収した。吸収が停止したところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶と触媒の混合物に１，４−ジオキサン１００ｇを加えて６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサン４０ｇと２０で触媒を洗浄後、濾液を３８ｇまで濃縮したところに酢酸エチル４０ｇを加えて氷冷し晶析させた後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで２回洗浄した後、乾燥するとあずき色の結晶９．０ｇ（収率８９．３％）が得られた。
【００８７】
このＤＡＤＭＢ結晶７ｇを昇華管に採り、マグネティック・スターラーで攪拌しながら１００Ｐａの減圧下で油浴で昇温させて行くと、１７０℃付近から白色結晶が中央部の冷却管と管内壁に付着し始めた。油温を２００℃まで昇温し停止した。付着した純白色結晶を捕集すると４．３ｇ（回収率６１％）であった。尚、昇華管の底には、未昇華のＤＡＤＭＢ結晶と黒色固形物が混在していた。
【００８８】
実施例６（１，４−ジオキサン溶媒反応）
２００ｍｌオートクレーブにＤＭＤＮＢ２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１１４ｇ（５ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続をした。この操作を４回繰り返した。トータル水素圧１１．５ＭＰａを８時間かけて吸収した。室温に戻してから残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、ＤＭＤＮＢとＤＡＤＭＢの比は、４１．５面積％対５８．５面積％であった。
【００８９】
そこで５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を追加し初水素圧５ＭＰａを封じ込め、１００℃で７時間攪拌再反応した。水素圧３．５ＭＰａ吸収したところで停止した。室温に戻してから残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を取り出し６５℃浴で加温しながら濾過により触媒を分離、１，４−ジオキサン洗浄し、濾液を濃縮し７０ｇになったところで酢酸エチル４５ｇを加えて晶析させた。これを濾過し、更に酢酸エチルで洗浄・乾燥すると淡桃色のＤＡＤＭＢ結晶１４．２ｇ（収率８４．５％）が得られた。尚、濾液を濃縮するとＤＡＤＭＢ結晶２．０ｇが得られた。
【００９０】
実施例７（常圧反応）
５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＭＤＮＢ１．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１５ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）０．１７ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、常圧水素雰囲気（風船）下５５℃で１３時間攪拌した。反応物の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失しＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。室温で放置すると針状結晶が析出した。濾過後ケーキの結晶と触媒の混合物に１，４−ジオキサンを加えて６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサンで触媒を洗浄後、濾液を濃縮し溶媒を少し残したところにｎ−ヘプタンを加えて一夜放置した。その後濾過・乾燥すると淡灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４７ｇ（収率４２．６％）が得られた。
【００９１】
一方、熱濾過した濾液を濃縮するとＤＡＤＭＢ粗結晶０．５６ｇが得られた。これに１，４−ジオキサンを加えて加温溶解後、ｎ−ヘプタンを加えて晶析し、後濾過・乾燥すると灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４３ｇ（収率３８．９％）が得られた。
実施例８
【００９２】
【化３９】
１００ｍｌＳＵＳオートクレーブに２−クロロ−１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＤＭＤＮＢ）２．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２６．２ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）０．２９ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧３ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌開始した。水素吸収が始まり、しだいに６０℃で攪拌継続し水素圧１．９ＭＰａを２時間で吸収し停止した。室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により触媒を除去し、濾液を濃縮すると赤色結晶１．７４ｇ（収率８６．１％）が得られた。
【００９４】
この物質の構造は、下記の分析結果から２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＣＤＡＤＭＢ）８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）（収率６４．１％）と決定した。
MASS(FAB+, m/e(%)) : 202(M+,100), 187(90), 168(22)，153(15).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 3.6095(s, 4H), 3.6919(s, 6H), 5.9678(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 59.9356(2), 100.6271, 121.8923, 135.6494(2), 137.1983(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃): 94.0〜95.0.
実施例９
【００９５】
【化４０】
１００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＣＤＭＤＮＢ２．０９ｇ（８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２０．９ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＳＴＤ−Ｔｙｐｅ；水分５４．４％）０．９２ｇ（ｄｒｙ２０ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌開始した。水素吸収が始まり、しだいに１００℃で１時間攪拌吸収させた後、１３０℃に昇温し５時間攪拌継続し水素圧２ＭＰａ吸収し停止しさせた。室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、ＤＡＤＭＢ／ＣＤＡＤＭＢ＝２２．０面積％／４３．８面積％であった。
比較例１
【００９７】
【化４１】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及びトリエチルアミン１．１６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温から加温し６２℃で４時間還流攪拌した。反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＨＭＤＮＢ）６３．１面積％、１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）２．２面積％及び未反応ＤＣＤＮＢ３２．６面積％であった。
比較例２
【００９９】
【化４２】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及び炭酸カリウム０．７６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温（１８℃）で２時間攪拌した。反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＨＭＤＮＢ）８９．７面積％、１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）４．５面積％及び未反応ＤＣＤＮＢ５．７面積％であった。
実施例１０
【０１０１】
【化４３】
５００ｍｌ四つ口反応フラスコに９５％硫酸１５０ｇを仕込み、氷冷攪拌下に、１，３−ジクロロ−２−メチルベンゼン（ＣＭＢ）２５．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を滴下し、続いて、氷冷下（５〜１０℃）で９７％硝酸２６．２ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻し１時間攪拌してから、４５℃に加温して３時間攪拌した。その後、室温に戻してから反応物を氷中に投入した。析出した結晶を濾過後水洗を４回繰り返した後乾燥すると黄色結晶４０．０％が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析するとニトロ化中間体２．１％、主生成物９６．５％（収率９７．１％）及び副生成物１．２％であった。この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジクロロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＭＮＢ）であることを確認した。
【０１０３】
MASS(FAB-, m/e(%)) : 249([M-1]+,93), 96(100).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.6845(s, 3H), 8.1058(s, 1H) .
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 18.9657, 118.7678, 131.0981(2), 141.2766, 146.5567(2).
(2)は２本分を表す。
Mp(℃): 118.0〜119.0.
実施例１１
【０１０４】
【化４４】
５００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジクロロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＭＮＢ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメタノール２００ｇを仕込み、氷冷下（５℃）で２８％ナトリウムメトキサイド・メタノール溶液５０．１ｇ（２６０ｍｍｏｌ）（２．６モル倍）を３０分かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻してから３時間攪拌した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に１，２−ジクロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えてスラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液７ｇ（７０ｍｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。有機層を分液・水洗を繰り返した後濃縮するとガスクロマトグラフィーで分析すると主生成物９６．１％の粗結晶２３．４ｇ（収率９３．０％）が得られた。
【０１０６】
この結晶をトルエン／ｎ−ヘプタンから再結晶させることにより黄色結晶１９．８ｇが得られた。この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＭＭＮＢ）であることを確認した。この物質の構造は、下記の分析結果から決定した。
【０１０７】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 243([M+H]+,100), 227(34), 154 (52), 136(75).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.2752(s, 3H), 3.8968(s, 3H), 3.8980(s, 3H), 8.2505(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 10.1827, 62.4186(2), 120.5907, 131.1890, 138.7276(2), 156.5134(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):71〜72.
実施例１２
【０１０８】
【化４５】
１００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＭＭＮＢ）４．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．４９５ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧２ＭＰａを封じ込め、攪拌しながら昇温した。５０℃付近から水素吸収が見られ、８０℃で３０分後０．５ＭＰａになったところで再び２ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で１時間攪拌継続した。トータル水素圧４．５ＭＰａ吸収したところで吸収が停止した。室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。
【０１１０】
そこでこの内容物を濾過により触媒を除去し、濾液を濃縮・乾燥するとあずき色結晶３．５６ｇ（収率９７．９％）が得られた。この結晶は下記の分析結果から、４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシ−２−メチルベンゼン（ＡＭＭＢ）であることを確認した。尚、還元反応終了液は、無色透明であったが、濾過の終盤に空気との接触で着色化した。この物質の構造は、下記の分析結果から決定した。
【０１１１】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 182(M+,100), 167(83).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.0871(s, 3H), 3.5622(s, 10H), 5.8630(s, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 9.0606, 59.2669(2), 100.3475, 124.0772, 135.9879(2), 137.7809(2). (2)は２本分を表す。
Mp(℃):68〜69℃.
実施例１３
【０１１２】
【化４６】
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＭＭＮＢ）１６．９４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１０２ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．６９３ｇ（ｄｒｙ２ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５ＭＰａを封じ込め、攪拌しながら室温から昇温した。５０℃付近から水素吸収が見られ、６０℃で１時間後１ＭＰａになったところで、再び５ＭＰａに水素圧を上げ６０℃で１時間攪拌し１ＭＰａになったところで、再び５ＭＰａに水素圧を上げ３０分攪拌継続しトータル水素圧８．５ＭＰａ吸収したところで吸収が停止した。
【０１１４】
室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＡＭＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過により触媒を除去し、濾液を濃縮・乾燥するとＡＭＭＢのあずき色結晶１２．６ｇ（収率９８．９％）が得られた。
実施例１４
【０１１５】
【化４７】
５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢ）１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８．４ｇ及び３５％塩酸水１０ｇを仕込み、１２０℃油浴でマグネチック・スターラーにより２４時間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると濃赤色結晶２．２１ｇが得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピークが出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）２塩酸塩であることを確認した。
実施例１５
【０１１７】
【化４８】
５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジアミノ−２−クロロ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＣＤＡＭＢ）２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び４８％臭化水素酸水１３．５ｇを仕込み、１３０℃油浴でマグネチック・スターラーにより１０時間攪拌した。反応停止後反応液を冷却してから氷に注ぎ、不溶分を濾過除去し、濾液を濃縮すると濃赤色結晶１．５５ｇ（収率４６．１％）が得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピークが出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシノール（ＣＤＡＲ）２臭化水素酸塩であることを確認した。
実施例１６
【０１１９】
【化４９】
５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＡＭＭＢ）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９．１ｇ及び４８％臭化水素酸水１３．５ｇを仕込み、１２０℃油浴でマグネチック・スターラーにより２４時間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると濃赤色結晶３．３２ｇが得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピークが出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから４，６−ジアミノ−２−メチルレゾルシノール（ＤＡＭＲ）２臭化水素酸塩であることを確認した。
Claims (5)
- 式［１］
- 式［１］
- 式［２］
- 強酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸であることを特徴とする請求項２記載の４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法。
- 式［９］
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