JPS61225155A - ３，４′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、異性体混合物を含まない高純度な６．４′−
ジアミノジフェニルエーテルの製造方法に関する。

更に詳しくは、３−ニトロフェノールまたはろ一アミン
フェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させたの
ち還元して６，４′−ジアミノジフェニルエーテルを製
造する際、２−クロロニトロベンゼンの含有量が０．１
　ｗｔ％以下である４−クロロニトロベンゼンを使用す
ることを特徴とする６、４′−ジアミノジフェニルエー
テルの製造方法に関する。

３．４′−ジアミノジフェニルエーテルは芳香族ポリア
ミド、ポリイミド等の重要な原料であるが、特にｐ−フ
ェニレンジアミンとテレフタル酸クロライドとの６成分
からなる高張力、高モジュラスなアラミド繊維（特公昭
５２−３９７１９、同５３−３２８３８）の原料として
重要である。

（従来の技術） ３．４′−ジアミノジフェニルエーテルは、従来、３．
４′−ジニトロジフェニルエーテルを中間体とする方法
、または６−アミノ−４′−二トロジフェニルエーテル
を中間体とする方法が知られている。

例えば、前者の中間体は６−ブロモニトロベンゼンと４
−二トロフェノールカリウム塩の縮合反応により収率３
６条で製造（弁用ら、薬学雑誌、、７２２７５（１９５
９））され、４−クロロニトロベンゼンと３−二トロフ
ェノールカリウム塩をＤＭＦ中で反応させ収率７９％で
得ている（　Ｊ、Ｊ、Ｒａｎｄａｌｌら、　Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、、２７　４０９Ｂ−４１０１（１９６２）
）。

後者の中間体は、４−クロロニトロベンゼンと３−アミ
ノフェノールから収率９５４％で製造されている（鬼門
ら、特公昭４７−１８１０１）。

これらの中間体のいずれも、通常の還元手段で目的物で
ある６、４′−ジアミノジフェニルエーテルへ導くこと
ができる。

（発明が解決しようとする問題点） これら公知の方法のうち、３−ブロモニトロベンゼンを
原料とする方法は低収率であり経済的ではない。

４−クロロニトロベンゼンを使用する方法は、いずれも
好収率で中間体を与え、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテルの工業的な製造方法に適しているといえる。

しかしながら、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル
をアラミド繊維の原料として使用するためには、極めて
高い純度が要求され、この純度の目安としては９９９５
％であるとされている。

一方、工業的に３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
を製造する場合、原料の４−クロロニ］・ロベンゼン中
に０．３〜′５ｗｔ％程度含有する異性体のうち２−ク
ロロニトロベンゼンから２，６′−ジアミノジフェニル
エーテル、２．４’−ジアミノジフェニル−エーテルが
副生ずる。

これらの異性体化合物は再結晶精製で取り除き難いばか
りでなく、前記アラミド繊維の重縮合度を低下させる最
も大きな要因となるものである。

したがって、異性体化合物を含有しない高純度な目的物
を得るには、中間体の段階、または還元後のジアミンを
何回も再結晶精製する必要がある。

このため収率は大巾に低下し、操作も煩雑となる等の欠
点がある。本発明の課題は、異性体化合物を除いた高純
度の６，４′−ジアミノジフェニルエーテルの製造法を
提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような課題を解決するため鋭意検
討した。

その結果、２−クロロニトロベンゼンの含有量が［］１
ｗｔ％以下である４−クロロニトロベンゼンと３−ニト
ロフェノールまたは３−アミノフェノールを縮合、還元
後、簡単な精製操作で目的物である６、４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルが高純度で高収率に得られることを
見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は６−二トロフエノールまたは３−ア
ミノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させ
たのち、還元して６，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを製造する際、２−クロロニトロベンゼンの含有量が
３１ｗｔ％以下である４−＝５一 本発明の方法では、３−ニトロフェノールまたは３−ア
ミノフェノールと、２−クロロニトロベンゼンがＱ、１
ｗｔ％以下である４−クロロニトロベンゼンを塩基の存
在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させる行程と、縮
合行程で得られた中間体化合物、すなわち、３−ニトロ
フェノールから６．４′−ジニトロジフェニルエーテル
、または３−アミノフェノールから３−アミノ−４′−
ニトロジフェニルエーテルの中間体化合物を還元して目
的物の３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを製造す
る還元行程からなる。

本発明の方法で用いられる４−クロロニトロベンゼンは
２−クロロニトロベンゼンの含有量が０、１　ｗｔ％以
下である高純度の４−クロロニトロベンゼンであり、通
常、純度として９９９チを越えるものである。

４−クロロニトロベンゼンは工業的にはクロロベンゼン
のニトロ化により多量に製造されている。

このようなりロロニトロベンゼンには、製造時各種の副
生物、例えば２−クロロニトロベンゼン、６一 ６−クロロニトロベンゼンおよびポリニトロ化物が副生
じ、これを蒸留精製して取り除いている。

しかし、２−クロロニトロベンセン、６−クロロニトロ
ベンゼンのような異性体化合物は４−クロロニトロベン
ゼンと沸点が近いので完全に取り除くことが困難である
。すなわち、工業用としての４−クロロニトロベンゼン
には、これらの異性体を、通常、０３〜３ｗｔ％程度含
有している。

本発明の方法では、上記のような高純度の４−クロロニ
トロベンゼンを使用するので、４−クロロニトロベンゼ
ン中に含まれる異性体化合物を、アルコール類、脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水
素類で再結晶を行なって取除き、２−クロロニトロベン
ゼンの含有量を０．１％以下として使用する。

この再結晶による原料４−クロロニトロベンゼンの調製
では、前記溶剤の大部分は溶解性が大きいので精製品の
収率が低い。−力漕解性の小さい溶剤を使用すると目的
物が分離してしまうので精製効果が低下して好ましくな
い。

ところが、共沸組成のイソプロパノール水溶液を用いる
と高純度の４−クロロニトロベンセンを高収率で得るこ
とができ、なおかつ再結晶溶剤の回収再使用ができる。

すなわち、この共沸組成のイソプロパノール水溶液は通
常、イソプロパノール対水の比が８７．４対１２．６（
ｗｔ％）であるが（講談社刊、溶剤ハンドブック）、７
０〜９５ｗｔ％の範囲の濃度のイソプロパノール水溶液
が使用できる。特に８０〜９０ｗｔ％の範囲の濃度のイ
ソプロパツール水溶液が、純度、収量および作業性の点
で多用される。

この方法によって２−クロロニトロベンゼン等の異性体
を０．３〜３　ｗｔ％程度含有する工業用の４−クロロ
ニトロベンゼンを再結晶精製すれば、２−クロロニトロ
ベンゼンが０．１ｗｔ％以下である４−クロロニトロベ
ンゼンが９０％以上の収率で製造できる。

上記のような４−クロロニトロベンゼンと６−二トロフ
エノールまたは３−アミノフェノールの縮合行程はこの
４−クロロニトロベンゼンとフェノール類とを、化学量
論量あるいはいずれかの過剰量で行なえば良い。

この縮合反応では、塩基および溶剤を使用する。

塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水
酸化物またはアルコキシドであり、具体的には炭酸カリ
ウム、炭酸すｌ−ＩＪウム、炭酸水素カリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等
が挙げられる。

これら塩基の使用量はフェノール類に対して当量以上あ
ればよく、具体的には１〜３当量の範囲で十分である。

溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が使用される。具
体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、１，６−シメチルー２−イ
ミダゾリジノン等が挙げられる。

この溶剤の使用量は特に限定されないが、通常は原料に
対して１〜１０重量倍で十分である。

この縮合反応における反応温度は、３０〜１８〇℃の範
囲であるが、メタアミノフェノールをアルカリ金属塩と
して反応させる場合は６０〜５０℃の範囲が好ましく、
それ以外では１２０〜１６０°Ｃの温度範囲が好ましい
。

反応の終点はガスクロマトグラフィーまたは高速液体ク
ロマトグラフィー等で決定することができる。

反応終了後、溶剤を濃縮するか、あるいは去のまま水等
へ投入すれば結晶が析出し、これを濾過することにより
中間体化合物を得ることができる。

次に、還元行程は縮合行程で得られた中間体化合物を溶
剤中で触媒の存在下に還元する方法が用いられる。この
方法としては、一般的な接触還元またはヒドラジン還元
による方法が好ましく用いられる。

この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、インブタノール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のアルコール類、グリコール類、エーテル類が好んで
用いられ、場合によってはヘキサノ、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１．２−１リ
クロロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類
、エステル類、ハロケン化炭化水素類も使用することが
できる。これら溶剤は単独で用いても２種類以上混合し
て用いても良い。

溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、被還元物に
対して１〜１５重量倍で十分である。

還元触媒としては、一般に使用されている還元触媒、例
えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムラネー
ニッケル、銅、鉄等が使用できる。

これら触媒は金属の状態でも使用できるが通常はカーホ
ン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面
に付着させて用いられる。

工業的には、パラジウム、白金触媒が好ましくヒドラジ
ン還元では塩化第二鉄を活性炭に吸着させて使用するこ
とも好ましい。

これら触媒の使用量は被還元物に対して、金属として０
０１〜６０重量係の範囲であり、通常、担体に付着させ
て用いる場合では０．０５〜５重量係の範囲である。

反応温度は特に限定はなく、一般的には０〜１５０℃の
範囲、特に１０〜８０°Ｃが好ましい。

また、接触還元方法において反応圧力は通常、常圧〜５
０ｋｐ／ｄでよい。

この還元反応は、前記中間体化合物を溶剤に溶解または
懸独させたのち、還元反応で使用する触媒を加えて行な
う。

ヒドラジン還元では、所定の温度でヒドラジンを滴下さ
せ、反応が完結するまで一定に保って行なう。

接触還元では、水素ガスの吸収量を定量するか、または
水素ガスの吸収が停止するまで行なう。

反応の進行はガスクロマトグラフィーまたは高速液体ク
ロマトグラフィーにより知ることができる。

反応終了後、いずれの場合も溶剤を濃縮するか、水等で
希釈するかにより目的物である６、４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルが単離できる。これを再結晶精製すれば
容易に高純度な目的物が得られる。

（作用および効果） 本発明の方法によれば、縮合反応において異性体が副生
じないので簡単な精製操作で収率を大巾に低下させるこ
となく高純度な３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
が製造できる。

また、原料である４−クロロニトロベンゼンも高収率で
精製品が得られるので目的物での原単位向上に極めて有
利である。

さらに、各種溶剤の回収再使用も容易であるため、工程
の簡略化とともに、経済的であり工業的に実施するうえ
で好適である。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明する
。

実施例１ 工業用４−クロロニトロベンゼン（三井東圧化学製、Ｇ
Ｃ純度９９．３％）５００．？を８０ｗｔ％イソプロパ
ノール水溶液１０１００Ｏで再結晶精製するとカスクロ
マトグラフィーによる純度９９．９９％の高純度な４−
クロロニトロベンゼンが４６９１収率９３．８％）得ら
れた。

攪拌装置、温度計を備えた反応器に、この高純度な４−
クロロニトロベンゼン１６５．５１９（１，０５モル）
、メタアミノフェノール１０９１９（１，０モル）、無
水炭酸カリウム９７　ｇ（０，７モル）およびＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド５００ｍ１を装入し、窒素ガスを
通気させながら攪拌下で反応を行なった。

反応は温度１６０〜１６５℃で１５時間行なって終了し
た。

反応終了後、濃縮して溶剤を回収したのち水１１に排出
した。析出した黄色の結晶を濾過してろ一アミノー４′
−ニトロジフェニルエーテルヲ得た。

次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に前
記３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルと５チ
パラジウムカーボン触媒４．５ｇおよびメタノールｓｏ
ｏｍｌを装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入し
た。

反応温度２５〜６５℃で８時間行なったところ６５５１
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなった
ので反応を終了した。終了後、濾過して触媒のパラジウ
ムカーボンを除き、エバポレーターにより減圧濃縮する
（！１３．４’−ジアミノジフェニルエーテルの粗結晶
が析出した。これを濾過したのち、１０多濃度の塩酸水
溶液１１に溶解させ、１０Ｆの活性炭を加えて濾過した
。Ｐ液を温度８０℃に上げたのち食塩２７０Ｆを徐々に
加え冷却すると白色針状の６，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル塩酸塩が析出した。

これを濾過してイソプロパノールで洗浄後、５０裂イソ
プロパツ一ル水溶液６００ｍ１に溶解させ、活性炭処理
を行なったのちアンモニア水で中和した０ 析出した白色燐片状晶の結晶を濾過し、イオン水で洗浄
後真空乾燥して１６４．８．９（収率８２３％）の６，
４′−ジアミノジフェニルエーテルヲ得た。

ガスクロマトグラフィーによる純度は９９９５％であり
、融点は７６５〜７４℃であった。元素分析の結果は次
のとおりである。

元素分析　（ＣＩ２Ｈ１２Ｎ２０） 計算値（％）　　　７１．９８　　６．０４　　１３．
９９実施例２ ２−クロロニトロベンゼン等の異性体化合物を２．３ｗ
ｔ％含有する４−クロロニトロベンゼン２００ｇを９３
ｗｔ％イソプロパノール水溶液３［］Ｑｍｌで再結晶精
製するとガスクロマトグラフィーによる純度力９９．９
３％の４−クロロニトロベンゼンが１８０．１（収率９
０．２係）得られた。

次に、攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を
備えた反応器にメクニトロフェノール１３９１ｇ　（ｔ
　ｏモル）、９６襲苛性カリ５８．３１９（１，０モル
）、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｍ１およびトルエン５
［１ｍｌを装入し、トルエンの還流状態で留出してくる
水を水分離器により系外へ抜き取った。

ついで上記４−クロロニトロベンゼン１６５．５１Ｉ（
１，０５モル）とＮ−メチルピロリドン２５０ｍ１の溶
液を３０分で滴下させ、温度を１３０〜１４５℃に保っ
た。同温度で６時間反応させたのち、溶剤を濃縮して水
１１に排出した。

析出した黄褐色の結晶を濾過して６，４′−ジニトロジ
フェニルエーテルヲ得り。

この６，４′−ジニトロジフェニルエーテルは溶剤をイ
ソプロパツールにした以外は実施例１と同様に接触還元
を行なった。

還元終了後、濾過して触媒を除き、涙液に６５係塩酸６
００ｇを加え冷却すると３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル塩酸塩の白色結晶が析出した。

これを濾過、洗浄後、実施例１と同様の方法で中和する
ことにより、ガスクロマトグラフィーの純度９９９９％
の６，４′−ジアミノジフェニルエーテル１４６、Ｅｌ
（収率７３３チ）を得た。融点は７３．５〜７４°Ｃで
あった。

実施例３ 攪拌装置、温度計を備えた反応器にメタアミノフェノー
ル１０９／！（１，０モル）、　９６％苛性ソーダー４
０ｇおよびジメチルスルホキシド５ｏｏｍｌを装入し窒
素ガスを通気させながら８０℃で溶解した。次に、冷却
後、実施例１で得られた４−クロロニトロベンゼン１６
５．！Ｍ（１，０５モル）を５゜℃で装入した。同温度
で１２時間反応を行なって終了した。反応終了後、濃縮
して溶剤を回収したのち水１１に排出した。析出した茶
褐色の結晶を濾過して６−アミノ−４′−ニトロジフェ
ニルエーテルを得た。

次に、この６−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテ
ルをイソプロパノール８００ｍ１．活性炭１０ｇおよび
塩化第二鉄１ｇとともに還流状態において、ヒドラジン
水和物２００．９を５時間で滴下させた。ひきつづき還
流状態で６時間反応させて終了さした。反応終了後、冷
却、濾過して触媒を除き、エバポレーターにより濃縮す
ると、３．４’　−ジアミノジフェニルエーテルの粗結
晶が析出した。

これを実施例１と同様に処理してガスクロマトグラフィ
ーによる純度９９９８％の６，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを１５３．４１１（収率７６６％）を得た。

比較例１ 縮合反応に２−クロロニトロベンゼン等の異性体を０．
７　％含有する工業用の４−クロロニトロベンゼンを使
用した以外はすべて実施例１と同様に行なったところ、
目的物の６，４′−ジアミノジフェニルエーテルは融点
７．３〜７４°Ｃでガスクロマトグラフィーによる純度
が９９５チであった。

この３，４′−ジアミノジフェニルエーテル３０　、！
９ヲインプロパノール１００ｍ１で再々結晶したところ
純度は９９．６７　％であり、収量は２０８ｇであった
。

比較例２ 縮合反応に２−クロロニトロベンゼン等の異性体を２．
３　％含有する４−クロロニトロベンゼンを使用した以
外は実施例２と同様に行なった。

目的物の融点は７．３〜７４℃でガスクロマトグラフィ
ーによる純度は９８６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）３−ニトロフェノールまたは３−アミノフェノール
   と４−クロロニトロベンゼンを縮合させたのち、還元し
   て３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを製造する際
   、２−クロロニトロベンゼンの含有量が０．１ｗｔ％以
   下である４−クロロニトロベンゼンを使用することを特
   徴とする３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの製造
   方法。 ２）２−クロロニトロベンゼンの含有量が０．１ｗｔ％
   以下である４−クロロニトロベンゼンが異性体を０．３
   〜３ｗｔ％含有する４−クロロニトロベンゼンを共沸組
   成のイソプロパノール水溶液で再結晶精製したものであ
   る特許請求範囲第１項記載の３，４′−ジアミノジフェ
   ニルエーテルの製造方法。