JPS62123162A - シアノ置換アニリン類の製造方法 - Google Patents
シアノ置換アニリン類の製造方法Info
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- JPS62123162A JPS62123162A JP60262575A JP26257585A JPS62123162A JP S62123162 A JPS62123162 A JP S62123162A JP 60262575 A JP60262575 A JP 60262575A JP 26257585 A JP26257585 A JP 26257585A JP S62123162 A JPS62123162 A JP S62123162A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はシアノ置換アニリン類の！！！造法に関する。
更に詳しくはシアノ置換ニトロベンゼン類を接触還元し
てシアン置換アニリン類をえる方法に関する。
てシアン置換アニリン類をえる方法に関する。
従来の技術
〉アノ置挨アニリン類は写真薬、染顔料、 ４ｙｔ脂等
の原料として重要な化合物である。
の原料として重要な化合物である。
シアン置換アニリン類の製造方法としては■トルイジン
類のアンモ酸化、■ハロ置換ベンゾニトリルのアンモノ
リンス、■ニトロベンゾニトリル類の還元による方法等
がある。
類のアンモ酸化、■ハロ置換ベンゾニトリルのアンモノ
リンス、■ニトロベンゾニトリル類の還元による方法等
がある。
しかしながら１例えば■の例としてσ５ｐ４１７８３０
４記載の方法によれば、オルソトルイジンのアンモ酸化
によりオルソアミノベンゾニトリルを３３．７％得てい
るにすぎない。また■の方法においては電子吸引基が置
換基として置換していない場合極めて反応が進行しにく
くまた／アノ基の加水分解によるカルボアミドの副生を
伴う。
４記載の方法によれば、オルソトルイジンのアンモ酸化
によりオルソアミノベンゾニトリルを３３．７％得てい
るにすぎない。また■の方法においては電子吸引基が置
換基として置換していない場合極めて反応が進行しにく
くまた／アノ基の加水分解によるカルボアミドの副生を
伴う。
更ニ■のニトロベンゾニトリル類の還元による方法の例
として西ドイツ特許２１２６７２０号によれば酢酸と塩
酸の存在下塩化第１スズで２−クロル−５−二トロペン
ゾニトリルを還元し２−クロル−５−アミノベンゾニト
リルを８３％の収率で得ている。
として西ドイツ特許２１２６７２０号によれば酢酸と塩
酸の存在下塩化第１スズで２−クロル−５−二トロペン
ゾニトリルを還元し２−クロル−５−アミノベンゾニト
リルを８３％の収率で得ている。
又接触還元法によった場合、シアン基が容易に還元され
アミノメチル基更にはメチル基になるため高収率でシア
ノ置換アニリン類を得ることができない。
アミノメチル基更にはメチル基になるため高収率でシア
ノ置換アニリン類を得ることができない。
このようにシアノ置換アニリン類の製法については工業
的に有利な方法がいまだ確立されていない。
的に有利な方法がいまだ確立されていない。
本発明が解決しようとする問題点
シアン置換ニトロベンゼン類を接触還元して相当するシ
アノアニリン類を製造する方法において副生物の生成が
なく高収率で目的物をえる方法の開発が望まれている。
アノアニリン類を製造する方法において副生物の生成が
なく高収率で目的物をえる方法の開発が望まれている。
問題点を解決する為の手段
本発明者等は前記したような問題点を解決するために鋭
意研究した結果特定の化合物及びラネーニア’ｆｋの存
在下でシアノ置換ニトロベア セフ類を接触還元すると
副生物の生成がほとんどおこらないことを見出し本発明
を完成させた。即ち本発明は水素加圧下、シアン置換ニ
トロベンゼン類をラネーニッケル及び７アナミド又はジ
ンアンジアミドの存在下で接触還元することを特徴とす
るシアノ置換アニリン類の製造方法を提供する。
意研究した結果特定の化合物及びラネーニア’ｆｋの存
在下でシアノ置換ニトロベア セフ類を接触還元すると
副生物の生成がほとんどおこらないことを見出し本発明
を完成させた。即ち本発明は水素加圧下、シアン置換ニ
トロベンゼン類をラネーニッケル及び７アナミド又はジ
ンアンジアミドの存在下で接触還元することを特徴とす
るシアノ置換アニリン類の製造方法を提供する。
本発明では、水又は不活性溶媒を反応溶媒として用いる
のが好ましい。不活性溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、グロパノール等の脂肪族アルコール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キサイド等の非プロ）７基極性ｍ媒、 べ７ゼン、トル
エン、キシレン。
のが好ましい。不活性溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、グロパノール等の脂肪族アルコール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キサイド等の非プロ）７基極性ｍ媒、 べ７ゼン、トル
エン、キシレン。
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素
系溶媒を用いることができ、またその使用量は通常シア
ン置換ニトロベンセン類１部（重量。
系溶媒を用いることができ、またその使用量は通常シア
ン置換ニトロベンセン類１部（重量。
以下同じ）に対し０．５〜２０部を用いられる。
ラネーニッケルとしては市販品をそのまま用いてもよい
し展開されたスペント触媒を用いてよくその使用量に特
別制限はないが通常ニトロ化合物１００部に対し０．５
〜１０部用いられより一般的には１〜３部用いられる。
し展開されたスペント触媒を用いてよくその使用量に特
別制限はないが通常ニトロ化合物１００部に対し０．５
〜１０部用いられより一般的には１〜３部用いられる。
シアナミドあるいはジシアンジアミドはそのまま添加し
てもよく又水又は前記したような不活性溶媒に溶解した
のち溶液として加えてもよく、その使用量はニトロ化合
物１００部に対し１〜１０部好ましくは、１〜５部であ
る。
てもよく又水又は前記したような不活性溶媒に溶解した
のち溶液として加えてもよく、その使用量はニトロ化合
物１００部に対し１〜１０部好ましくは、１〜５部であ
る。
シアン置換ニトロベンゼン類の具体例としては（０，ｍ
、ｐ−）ニトロベンゾニトリル、２−クロル−５−ニト
ロベンゾニトリル、３−クロル−４−ニドロペンゾニト
リル、２−二） ｏ−５−クロルベンゾニトリル、２−
アミノ−５−ニトロベンゾニトリ乞 ２−アミノ−４−
ニトロベンゾニトリル、２．４−シクロルー５−二トロ
ベンゾニトリル。
、ｐ−）ニトロベンゾニトリル、２−クロル−５−ニト
ロベンゾニトリル、３−クロル−４−ニドロペンゾニト
リル、２−二） ｏ−５−クロルベンゾニトリル、２−
アミノ−５−ニトロベンゾニトリ乞 ２−アミノ−４−
ニトロベンゾニトリル、２．４−シクロルー５−二トロ
ベンゾニトリル。
２．６−ジクロル−４−二トロベンゾニトリル、３゜５
−ジシアノニトロベンゼン、２，６−ジシアノ−４−ニ
トロアニリン等があげられるが、これらに限定されるも
のではない。
−ジシアノニトロベンゼン、２，６−ジシアノ−４−ニ
トロアニリン等があげられるが、これらに限定されるも
のではない。
反応は水素加圧下で行なうが１通常１〜２０ ＫＰ／−
２より一般的には５〜１０ＫＰ／ｃｍ の水素圧力下で
行われる。また反応温度は任意であるが通常１０〜１０
０℃、より一般的には５０〜９０℃で行われる。７７ノ
基が加水分解されやすい場合低い反応温度（例えば１０
℃）で反応を行う。
２より一般的には５〜１０ＫＰ／ｃｍ の水素圧力下で
行われる。また反応温度は任意であるが通常１０〜１０
０℃、より一般的には５０〜９０℃で行われる。７７ノ
基が加水分解されやすい場合低い反応温度（例えば１０
℃）で反応を行う。
反応時間は反応温度、溶媒の使用量等の反応条件によっ
て変るが通常１〜１０時間反応を行えば十分である。反
応の進行状況はガスクロマトグラフィーによって容易に
チェックされ反応が終了したなら触媒を戸別したのち蒸
留法等によって溶媒を除去して目的のシアン置換アニリ
ン類をえる。
て変るが通常１〜１０時間反応を行えば十分である。反
応の進行状況はガスクロマトグラフィーによって容易に
チェックされ反応が終了したなら触媒を戸別したのち蒸
留法等によって溶媒を除去して目的のシアン置換アニリ
ン類をえる。
見られた目的化合物は十分な純度を有しているが所望に
より、蒸留法、再結晶法等によって精製を行ってよい。
より、蒸留法、再結晶法等によって精製を行ってよい。
本発明の方法はバッチ式、セミバッチ式、連続式のいず
れの方法をも採用することができる。
れの方法をも採用することができる。
実施例１
ステンレス製ｓ ｏ ａｃｅオートクレーブにメタノー
ル１５Ｇ７．ラネーニッケル２．０７．ジンアンジアミ
ド４．ａｙ、２−クロル−５−二トロペンゾニトリル９
１．２５９ｔ−加え、水素圧力Ｂ−ＯＫＰ／ｃｍ２で撹
拌下８０℃に昇温した後、同圧力、同温度で１．５時間
反応させた。水素吸収が停止した後１０分間熟成を行な
った後、冷却して反応液から触媒を分離した。
ル１５Ｇ７．ラネーニッケル２．０７．ジンアンジアミ
ド４．ａｙ、２−クロル−５−二トロペンゾニトリル９
１．２５９ｔ−加え、水素圧力Ｂ−ＯＫＰ／ｃｍ２で撹
拌下８０℃に昇温した後、同圧力、同温度で１．５時間
反応させた。水素吸収が停止した後１０分間熟成を行な
った後、冷却して反応液から触媒を分離した。
ガスクロ１トゲラフイーによる反応液の組成は２−クロ
ル−５−アミノベンゾニトリル９９．２ ％。
ル−５−アミノベンゾニトリル９９．２ ％。
２−クロル−５−アミノ−１−アミノメチルベンゼン０
．１５チ（シアノ基及びニトロ基の還元による）、その
他の不純物０・６５％であった。
．１５チ（シアノ基及びニトロ基の還元による）、その
他の不純物０・６５％であった。
溶媒のメタノール及び生成水を留去した後トル二ンで再
結晶を行ない９９６９％の２−クロル−５−７ミノベン
ゾニトリル７１１ｔ−得た。これは理論値の９３％の収
率に相当した。
結晶を行ない９９６９％の２−クロル−５−７ミノベン
ゾニトリル７１１ｔ−得た。これは理論値の９３％の収
率に相当した。
実施例２
実施例１で使用したオートクレーブにラネーニッケル２
．Ｏｆ、トルエン１００ｙ及び１０％シアナミド水溶液
２０２１次いで４−クロル−５−二トロベンゾニトリル
９１．２５７を加え、実施例１と同様にして水素圧力５
Ｋｐ ／ａｎ 、反応温度７０℃で２時間反応させた
。ガスクロマトグラフィーによる反応液の組成は４−ク
ロル−５−アミノベンゾニトリル９９．４％、４−クロ
ル−５−アミノ−１−アミノメチルベンゼン０．２％、
その他不明分０．４≠であった。反応液から触媒を分離
した後トルエン層を留去して純度９９．８％の４−クロ
ル−５−アミノベンゾニトリル７０１（収率９１．ｓ％
）を得た。
．Ｏｆ、トルエン１００ｙ及び１０％シアナミド水溶液
２０２１次いで４−クロル−５−二トロベンゾニトリル
９１．２５７を加え、実施例１と同様にして水素圧力５
Ｋｐ ／ａｎ 、反応温度７０℃で２時間反応させた
。ガスクロマトグラフィーによる反応液の組成は４−ク
ロル−５−アミノベンゾニトリル９９．４％、４−クロ
ル−５−アミノ−１−アミノメチルベンゼン０．２％、
その他不明分０．４≠であった。反応液から触媒を分離
した後トルエン層を留去して純度９９．８％の４−クロ
ル−５−アミノベンゾニトリル７０１（収率９１．ｓ％
）を得た。
実施例３
実施例１で使用したオートクレーブにラネーニッケル＋
、ｓｙ、ジンアンジアミド４．０５’、水３００ｃｃ及
び２−シアノ−４−ニトロアニリン８２．５７を加え、
水素圧力１０ ＫＰ ／ｃｍ 、反応温度６０℃で５時
間反応させた。反応液の組成はガスクロマトグラフィー
ニヨルと２−シアノ−ｐ−フェニレンジアミン９９．２
％、２−カルボアミド−ｐ−フェニレンジアミン０．２
％、２−アミノメチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２
％、不明成分０．４％であった。反応液を濃縮し析出し
た結晶を戸別して２−シアノ−ｐ−フェニレンジアミン
６９・７５？’ｉｚ得た。（純度９９．９％、収率９０
％）実施例４ 実施例１において２−クロル−５−ニトロベンゾニトリ
ル９１・２５１の代りにｍ−ニトロベンゾニトリル７４
１を用いる他は実施例１と同様にして反応を行いｍ−ア
ミノベンゾニトリル５６ノ（純度９９，９チ、収率９４
．９チ）を得た。
、ｓｙ、ジンアンジアミド４．０５’、水３００ｃｃ及
び２−シアノ−４−ニトロアニリン８２．５７を加え、
水素圧力１０ ＫＰ ／ｃｍ 、反応温度６０℃で５時
間反応させた。反応液の組成はガスクロマトグラフィー
ニヨルと２−シアノ−ｐ−フェニレンジアミン９９．２
％、２−カルボアミド−ｐ−フェニレンジアミン０．２
％、２−アミノメチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２
％、不明成分０．４％であった。反応液を濃縮し析出し
た結晶を戸別して２−シアノ−ｐ−フェニレンジアミン
６９・７５？’ｉｚ得た。（純度９９．９％、収率９０
％）実施例４ 実施例１において２−クロル−５−ニトロベンゾニトリ
ル９１・２５１の代りにｍ−ニトロベンゾニトリル７４
１を用いる他は実施例１と同様にして反応を行いｍ−ア
ミノベンゾニトリル５６ノ（純度９９，９チ、収率９４
．９チ）を得た。
実施例５
実施例１において２−クロル−５−二トロベンゾニトリ
ル９１．２５ｆｉ’の代りに２−りａルー５−二トロイ
ンフタロニトリル１０５・ｚｓ？に用いる他は実施例１
と同様にして反応を行い、２−クロル−５−アミノイソ
７タロニトリルｙａ、１ｆｔ−得た（純度、９９・０チ
収率８８％） 実施例６ 実施例１においてメタノール１５Ｇ／、２−’１０ルー
５−二トロペンゾニトリル９１．ｚ ｓ ｆｔＤ代！ｌ
）ＫＤＭＩＩ’ １５０７． ２−＝ドロー５−クロル
ベンゾニトリルｑ １．ｚ ５ ｔを用い反応湿灰を１
０℃反応時間を５時間とする他は実施例１と同様に反応
を行なった。ガスクロマトグラフィーによる反応液の組
成は、２−アミノ−５−クロルベンゾニトリル６０％、
１−カルボアミド−２−アミノ−５−クロルベンゼン３
４％、不明分５％であった。
ル９１．２５ｆｉ’の代りに２−りａルー５−二トロイ
ンフタロニトリル１０５・ｚｓ？に用いる他は実施例１
と同様にして反応を行い、２−クロル−５−アミノイソ
７タロニトリルｙａ、１ｆｔ−得た（純度、９９・０チ
収率８８％） 実施例６ 実施例１においてメタノール１５Ｇ／、２−’１０ルー
５−二トロペンゾニトリル９１．ｚ ｓ ｆｔＤ代！ｌ
）ＫＤＭＩＩ’ １５０７． ２−＝ドロー５−クロル
ベンゾニトリルｑ １．ｚ ５ ｔを用い反応湿灰を１
０℃反応時間を５時間とする他は実施例１と同様に反応
を行なった。ガスクロマトグラフィーによる反応液の組
成は、２−アミノ−５−クロルベンゾニトリル６０％、
１−カルボアミド−２−アミノ−５−クロルベンゼン３
４％、不明分５％であった。
比較例１
実施例１の方法においてジシアンジアミド４．０２′ｊ
ｋ使用しないで他は実施例１とまったく同様に反応を行
ない２時間で反応を終了した。ガスクロマトグラフィー
による反応液の分析の結果２−クロル−５−アミノベン
ゾニトリル２０％、２−クロル−５−アミノ−１−アミ
ノメチルベンゼン７０％、不明成分（多数の成分よりな
る）１０％であった。
ｋ使用しないで他は実施例１とまったく同様に反応を行
ない２時間で反応を終了した。ガスクロマトグラフィー
による反応液の分析の結果２−クロル−５−アミノベン
ゾニトリル２０％、２−クロル−５−アミノ−１−アミ
ノメチルベンゼン７０％、不明成分（多数の成分よりな
る）１０％であった。
発明の効果
シアノ置換ニトロベンゼン類を接触還元して相当するシ
アン置換アニリン類を製造する方法において副生物の生
成が少なくかつ高収率、高純度で目的物をえる方法が確
立された。
アン置換アニリン類を製造する方法において副生物の生
成が少なくかつ高収率、高純度で目的物をえる方法が確
立された。
Claims (1)
- １、水素加圧下、シアノ置換ニトロベンゼン類をラネー
ニツケル及びシアナミド又はジシアンジアミドの存在下
で接触還元することを特徴とするシアノ置換アニリン類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60262575A JPS62123162A (ja) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | シアノ置換アニリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60262575A JPS62123162A (ja) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | シアノ置換アニリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62123162A true JPS62123162A (ja) | 1987-06-04 |
| JPH0517221B2 JPH0517221B2 (ja) | 1993-03-08 |
Family
ID=17377710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60262575A Granted JPS62123162A (ja) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | シアノ置換アニリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62123162A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103288608A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-09-11 | 扬州大学 | 纳米氧化镍催化醇类物质选择性氧化的新方法 |
-
1985
- 1985-11-25 JP JP60262575A patent/JPS62123162A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103288608A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-09-11 | 扬州大学 | 纳米氧化镍催化醇类物质选择性氧化的新方法 |
| CN103288608B (zh) * | 2013-05-29 | 2016-03-30 | 扬州大学 | 纳米氧化镍催化醇类物质选择性氧化的新方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517221B2 (ja) | 1993-03-08 |
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