JPH0517221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシアノ置換アニリン類の製造法に関す
る。更に詳しくはシアノ置換ニトロベンゼン類を
接触還元してシアノ置換アニリン類をえる方法に
関する。

従来の技術 シアノ置換アニリン類は写真薬、染顔料、樹脂
等の原料として重要な化合物である。

シアノ置換アニリン類の製造方法としてはト
ルイジン類のアンモ酸化、ハロ置換ベンゾニト
リルのアンモノリシス、ニトロベンゾニトリル
類の還元による方法等がある。

しかしながら、例えばの例として
USP4178304記載の方法によれば、オルソトルイ
ジンのアンモ酸化によりオルソアミノベンゾニト
リルを33.5％得ているにすぎない。またの方法
においては電子吸引基が置換基として置換してい
ない場合極めて反応が進行しにくくまたシアノ基
の加水分解によるカルボアミドの副生を伴う。

更にのニトロベンゾニトリル類の還元による
方法の例として西ドイツ特許2126720号によれば
酢酸と塩酸の存在下塩化第１スズで２−クロル−
５−ニトロベンゾニトリルを還元し２−クロル−
５−アミノベンゾニトリルを83％の収率で得てい
る。

又接触還元法によつた場合、シアノ基が容易に
還元されアミノメチル基更にはメチル基になるた
め高収率でシアノ置換アニリン類を得ることがで
きない。

このようにシアノ置換アニリン類の製法につい
ては工業的に有利な方法がいまだ確立されていな
い。

本発明が解決しようとする問題点 シアノ置換ニトロベンゼン類を接触還元して相
当するシアノアニリン類を製造する方法において
副生物の生成がなく高収率で目的物をえる方法の
開発が望まれている。

問題点を解決する為の手段 本発明者等は前記したような問題点を解決する
ために鋭意研究した結果特定の化合物及びラネー
ニツケルの存在下でシアノ置換ニトロベンゼン類
を接触還元すると副生物の生成がほとんどおこら
ないことを見出し本発明を完成させた。即ち本発
明は水素加圧下、シアノ置換ニトロベンゼン類を
ラネーニツケル及びシアナミド又はジシアンジア
ミドの存在下で接触還元することを特徴とするシ
アノ置換アニリン類の製法方法を提供する。

本発明では、水又は不活性溶媒を反応溶媒とし
て用いるのが好ましい。不活性溶媒としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族
アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキサイド等の非プロ
トン系極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香
族炭化水素系溶媒を用いることができ、またその
使用量は通常シアノ置換ニトロベンゼン類１部
（重量、以下同じ）に対し0.5〜20部を用いられ
る。

ラネーニツケルとしては市販品をそのまま用い
てもよいし展開されたスペント触媒を用いてよく
その使用量に特別制限はないが通常ニトロ化合物
100部に対し0.5〜10部用いられより一般的には１
〜３部用いられる。

しアナミドあるいはジシアンジアミドはそのま
ま添加してもよく又水又は前記したような不活性
溶媒に溶解したのち溶液として加えてもよく、そ
の使用量はニトロ化合物100部に対し１〜10部好
ましくは、１〜５部である。

シアノ置換ニトロベンゼン類の具体例としては
（Ｏ，ｍ，ｐ−）ニトロベンゾニトリル、２−ク
ロル−５−ニトロベンゾニトリル、３−クロル−
４−ニトロベンゾニトリル、２−ニトロ−５−ク
ロルベンゾニトリル、２−アミノ−５−ニトロベ
ンゾニトリル、２−アミノ−４−ニトロベンゾニ
トリル，２，４−ジクロル−５−ニトロベンゾニ
トリル、２，６−ジクロル−４−ニトロベンゾニ
トリル、３，５−ジシアノニトロベンゼン、２，
６−ジシアノ−４−ニトロアニリン等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。

反応は水素加圧下で行なうが、通常１〜20Kg／
cm²より一般的には５〜10Kg／cm²の水素圧力下で行
われる。また反応温度は任意であるが通常10〜
100℃、より一般的には50〜90℃で行われる。シ
アノ基が加水分解されやすい場合低い反応温度
（例えば10℃）で反応を行う。

反応時間は反応温度、溶媒の使用量等の反応条
件によつて変るが通常１〜10時間反応を行えば十
分である。反応の進行状況はガスクロマトグラフ
イーによつて容易にチエツクされ反応が終了した
なら触媒を別したのち蒸留法等によつて溶媒を
除去して目的のシアノ置換アニリン類をえる。え
られた目的化合物は十分な純度を有しているが所
望により、蒸留法、再結晶法によつて精製を行つ
てもよい。

本発明の方法はバツチ式、セミバツチ式、連続
式のいずれかの方法をも採用することができる。

実施例 １ ステンレス製500c.c.オートクレーブにメタノー
ル150ｇ、ラネーニツケル2.0ｇ、ジシアンジアミ
ド4.0ｇ、２−クロル−５−ニトロベンゾニトリ
ル91.25ｇを加え、水素圧力8.0Kg／cm²で撹拌下80
℃に昇温した後、同圧力、同温度で1.5時間反応
させた。水素吸収が停止した後10分間熟成を行な
つた後、冷却して反応液から触媒を分離した。

ガスクロマトグラフイーによる反応液の組成は
２−クロル−５−アミノベンゾニトリル99.2％、
２−クロル−５−アミノ−１−アミノメチルベン
ゼン0.15％（シアノ基及びニトロ基の還元によ
る）、その他の不純物0.65％であつた。

溶媒のメタノール及び生成水を留去した後トル
エンで再結晶を行ない99.9％の２−クロル−５−
アミノベンゾニトリル71ｇを得た。これは理論値
の93％の収率に相当した。

実施例 ２ 実施例１で使用したオートクレーブにラネーニ
ツケル2.0ｇ、トルエン100ｇ及び10％シアナミド
水溶液20ｇ、次いで４−クロム−５−ニトロベン
ゾニトリル91.25ｇを加え、実施例１と同様にし
て水素圧力５Kg／cm²、反応温度70℃で２時間反応
させた。ガスクロマトグラフイーによる反応液の
組成は４−クロル−５−アミノベンゾニトリル
99.4％、４−クロル−５−アミノ−１−アミノメ
チルベンゼン0.2％、その他不明分0.4％であつ
た。反応液から触媒を分離した後トルエン層を留
去して純度99.8％の４−クロル−５−アミノベン
ゾニトリル70ｇ（収率91.8％）を得た。

実施例 ３ 実施例１で使用したオートクレーブにラネーニ
ツケル1.5ｇ、ジシアンジアミド4.0ｇ、水300c.c.
及び２−シアノ−４−ニトロアニリン82.5ｇを加
え、水素圧力10Kg／cm²、反応温度60℃で３時間反
応させた。反応液の組成はガスクロマトグラフイ
ーによると２−シアノ−ｐ−フエニレンジアミン
99.2％、２−カルボアミド−ｐ−フエニレンジア
ミン0.2％、２−アミノメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン0.2％、不明成分0.4％であつた。反応液
を濃縮し析出した結晶を別して２−シアノ−ｐ
−フエニレンジアミン69.75ｇを得た。（純度99.9
％、収率90％） 実施例 ４ 実施例１において２−クロル−５−ニトロベン
ゾニトリル91.25ｇの代りにｍ−ニトロベンゾニ
トリル74ｇを用いる他は実施例１と同様にして反
応を行いｍ−アミノベンゾニトリル56ｇ（純度
99.9％、収率94.9％）を得た。

実施例 ５ 実施例１において２−クロル−５−ニトロベン
ゾニトリル91.25ｇの代りに２−クロル−５−ニ
トロイソフタロトリル103.25ｇを用いる他は実施
例１と同様にして反応を行い、２−クロル−５−
アミノイソフタロニトリル78.1ｇを得た（純度、
99.0％ 収率88％） 実施例 ６ 実施例１においてメタノール150ｇ、２−クロ
ル−５−ニトロベンゾニトリル91.25ｇの代りに
DMF150ｇ、２−ニトロ−５−クロルベンゾニト
リル91.25ｇを用い反応温度を10℃反応時間を３
時間とする他は実施例１と同様に反応を行なつ
た。ガスクロマトグラフイーによる反応液の組成
は、２−アミノ−５−クロルベンゾニトリル60
％、１−カルボアミド−２−アミノ−５−クロル
ベンゼン34％、不明分５％であつた。

比較例 １ 実施例１の方法においてジシアンジアミド4.0
ｇを使用しないで他は実施例１とまつたく同様に
反応を行ない２時間で反応を終了した。ガスクロ
マトグラフイーによる反応液の分析の結果２−ク
ロル−５−アミノベンゾニトリル20％、２−クロ
ル−５−アミノ−１−アミノメチルベンゼン70
％、不明成分（多数の成分よりなる）10％であつ
た。

発明の効果 シアノ置換ニトロベンゼン類を接触還元して相
当するシアノ置換アニリン類を製造する方法にお
いて副生物の生成が少なくかつ高収率、高純度で
目的物をえる方法が確立された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素加圧下、シアノ置換ニトロベンゼン類を
   ラネーニツケル及びシアナミド又はジシアンジア
   ミドの存在下で接触還元することを特徴とするシ
   アノ置換アニリン類の製造方法。