JP3150436B2 - α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミンの分離方法、およびこれを用いたα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類の製造方法 - Google Patents
α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミンの分離方法、およびこれを用いたα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−フェニルアルキル
アミン類をニトロ化して得られるα−（ニトロフェニ
ル）アルキルアミンの少なくともｍ−体とｐ−体を含む
混合物から、両者を硫酸塩としてそれぞれ分離する方法
に関する。さらに、分離して得られたｍ−体またはｐ−
体を接触還元して、α−（ｍ−アミノフェニル）アルキ
ルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルア
ミン類を製造する方法に関する。
アミン類をニトロ化して得られるα−（ニトロフェニ
ル）アルキルアミンの少なくともｍ−体とｐ−体を含む
混合物から、両者を硫酸塩としてそれぞれ分離する方法
に関する。さらに、分離して得られたｍ−体またはｐ−
体を接触還元して、α−（ｍ−アミノフェニル）アルキ
ルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルア
ミン類を製造する方法に関する。
【０００２】α−（ニトロフェニル）アルキルアミン
は、ジアミン類の前駆体として有用な中間体であるばか
りでなく、これを接触還元して得られたジアミン類は、
例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ビスマレイミド、ジイソシアネートまたはエポキシ樹脂
硬化剤等の出発原料として有用な化合物である。
は、ジアミン類の前駆体として有用な中間体であるばか
りでなく、これを接触還元して得られたジアミン類は、
例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ビスマレイミド、ジイソシアネートまたはエポキシ樹脂
硬化剤等の出発原料として有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】近年、高機能性高分子材料の開発研究は
ますます活発になり、それに伴い反応性の高い官能基を
有する中間体の合成が求められている。特に、高機能性
高分子材料の中で、ポリイミド、ポリアミド等は耐熱
性、寸法安定性に優れており、広い分野に広く用いられ
ることが期待されている。
ますます活発になり、それに伴い反応性の高い官能基を
有する中間体の合成が求められている。特に、高機能性
高分子材料の中で、ポリイミド、ポリアミド等は耐熱
性、寸法安定性に優れており、広い分野に広く用いられ
ることが期待されている。
【０００４】本発明者らは、先に提案した特開昭６１−
１０５３９号公報に、アミノベンジルアミン類の製造方
法を報告している。この方法は、ベンジルアミンをニト
ロ化して得られる異性体を含むニトロベンジルアミン混
合物の鉱酸塩を用いたアミノベンジルアミン混合物の製
造方法である。また、特開平３−２００７４８号公報で
は、アルキルジアミン類の製造方法を提案している。こ
の方法も、ＤＬ−α−フェニルアルキルアミン類をニト
ロ化して得られる、異性体を含むＤＬ−α−ニトロフェ
ニルアルキルアミン類又はその鉱酸塩を用いた製造方法
である。このように公知技術の製造方法は、ニトロ化で
生成するオルソ−、メタ−、パラ−異性体混合物を用い
てジアミン類を得ている。さらに、上記のような異性体
（ｍ：ｐ＝１：１）を含む混合物中より、任意のニトロ
化物を単離することは、非常に困難であった。
１０５３９号公報に、アミノベンジルアミン類の製造方
法を報告している。この方法は、ベンジルアミンをニト
ロ化して得られる異性体を含むニトロベンジルアミン混
合物の鉱酸塩を用いたアミノベンジルアミン混合物の製
造方法である。また、特開平３−２００７４８号公報で
は、アルキルジアミン類の製造方法を提案している。こ
の方法も、ＤＬ−α−フェニルアルキルアミン類をニト
ロ化して得られる、異性体を含むＤＬ−α−ニトロフェ
ニルアルキルアミン類又はその鉱酸塩を用いた製造方法
である。このように公知技術の製造方法は、ニトロ化で
生成するオルソ−、メタ−、パラ−異性体混合物を用い
てジアミン類を得ている。さらに、上記のような異性体
（ｍ：ｐ＝１：１）を含む混合物中より、任意のニトロ
化物を単離することは、非常に困難であった。
【０００５】一方、ベンジルアミンを直接ニトロ化して
ｍ−ニトロベンジルアミンを製造する方法（ジャーナ
ル，ケミカル，ソサイティー，１８１１（１９２５））
も知られている。この方法は、９５％硝酸中にベンジル
アミンを−１０℃下で２時間要して挿入した後、同温度
でさらに１時間反応させた後氷水に排出し、析出する結
晶を暫く放置したのち濾過することによって、ｍ−ニト
ロベンジルアミン硝酸塩を得ている（収率記載なし）。
さらに、濾液中に含まれるｍ−ニトロベンジルアミンを
除去したのち、ｐ−体は一度アセチル化等を行っての
み、目的物を得ている。このように、従来α−フェニル
アルキルアミン類を直接ニトロ化して異性体を含む混合
物中より、ｍ−体、ｐ−体とを効率良く分離する方法は
知られていなかった。
ｍ−ニトロベンジルアミンを製造する方法（ジャーナ
ル，ケミカル，ソサイティー，１８１１（１９２５））
も知られている。この方法は、９５％硝酸中にベンジル
アミンを−１０℃下で２時間要して挿入した後、同温度
でさらに１時間反応させた後氷水に排出し、析出する結
晶を暫く放置したのち濾過することによって、ｍ−ニト
ロベンジルアミン硝酸塩を得ている（収率記載なし）。
さらに、濾液中に含まれるｍ−ニトロベンジルアミンを
除去したのち、ｐ−体は一度アセチル化等を行っての
み、目的物を得ている。このように、従来α−フェニル
アルキルアミン類を直接ニトロ化して異性体を含む混合
物中より、ｍ−体、ｐ−体とを効率良く分離する方法は
知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記課
題を解決するため、鋭意検討した結果、α−フェニルア
ルキルアミン類をニトロ化して得られる、α−（ニトロ
フェニル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ−
体を含む混合物の硫酸濃度を７０〜３０％に調整するこ
とによって、ｍ−ニトロ体の硫酸塩とｐ−ニトロ体の硫
酸塩との溶解度の差により、ｐ−ニトロ体がｍ−ニトロ
体に比べ難溶な塩として優先的に晶析することを利用
し、α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−
（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミン類を分離できる
ことがわかった。さらに、それらの硫酸塩を塩のまま、
又は塩を中和した後、それぞれ接触還元することによ
り、容易にα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミン
とα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類が得ら
れることを見出し、本発明を完成させるに到った。
題を解決するため、鋭意検討した結果、α−フェニルア
ルキルアミン類をニトロ化して得られる、α−（ニトロ
フェニル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ−
体を含む混合物の硫酸濃度を７０〜３０％に調整するこ
とによって、ｍ−ニトロ体の硫酸塩とｐ−ニトロ体の硫
酸塩との溶解度の差により、ｐ−ニトロ体がｍ−ニトロ
体に比べ難溶な塩として優先的に晶析することを利用
し、α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−
（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミン類を分離できる
ことがわかった。さらに、それらの硫酸塩を塩のまま、
又は塩を中和した後、それぞれ接触還元することによ
り、容易にα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミン
とα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類が得ら
れることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】すなわち、本発明は、 一般式（１）（化４）
【０００８】
【化４】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表し、フェニル基のニトロ基は、ｍ−位、または
ｐ−位に位置することを表す。）で表されるα−（ニト
ロフェニル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ
−体を含む混合物から、該ｍ−体とｐ−体を分離する方
法において、両者を硫酸塩とした後、ｐ−体を優先的に
晶析させて分離するｐ−体とｍ−体の分離方法、 ｐ−体を分離して得られたｍ−体を主として含有する
母液から、さらにｍ−体を硫酸塩として晶析させて分離
する方法、 上記の混合物の硫酸濃度、またはの母液の硫酸濃
度を７０〜３０ｗｔ％に調整して分離するｐ−体とｍ−
体の分離方法、 上記の方法で、α−（ニトロフェニル）アルキルア
ミン類の少なくともｍ−体とｐ−体を含む混合物が、下
記一般式（２）（化５）で表されるα−フェニルアルキ
ルアミン類をニトロ化して得られたものである方法、
ル基を表し、フェニル基のニトロ基は、ｍ−位、または
ｐ−位に位置することを表す。）で表されるα−（ニト
ロフェニル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ
−体を含む混合物から、該ｍ−体とｐ−体を分離する方
法において、両者を硫酸塩とした後、ｐ−体を優先的に
晶析させて分離するｐ−体とｍ−体の分離方法、 ｐ−体を分離して得られたｍ−体を主として含有する
母液から、さらにｍ−体を硫酸塩として晶析させて分離
する方法、 上記の混合物の硫酸濃度、またはの母液の硫酸濃
度を７０〜３０ｗｔ％に調整して分離するｐ−体とｍ−
体の分離方法、 上記の方法で、α−（ニトロフェニル）アルキルア
ミン類の少なくともｍ−体とｐ−体を含む混合物が、下
記一般式（２）（化５）で表されるα−フェニルアルキ
ルアミン類をニトロ化して得られたものである方法、
【０００９】
【化５】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表す。） 上記〜の方法で分離して得られたα−（ｍ−ニト
ロフェニル）アルキルアミンまたはα−（ｐ−ニトロフ
ェニル）アルキルアミン類またはそれらの硫酸塩を、格
別に接触還元することを特徴とする一般式（３）（化
６）で表されるα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルア
ミンまたはα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン
類の製造方法に関するものである。
ル基を表す。） 上記〜の方法で分離して得られたα−（ｍ−ニト
ロフェニル）アルキルアミンまたはα−（ｐ−ニトロフ
ェニル）アルキルアミン類またはそれらの硫酸塩を、格
別に接触還元することを特徴とする一般式（３）（化
６）で表されるα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルア
ミンまたはα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン
類の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化６】 （式中、Ｒは一般式（１）と同じ意味を表し、フェニル
基のアミノ基は、ｍ−位、またはｐ−位に位置すること
を表す。）本発明のα−（ニトロフェニル）アルキルア
ミン類の少なくともｍ−体とｐ−体を含む混合物の分離
方法において、該混合物の硫酸濃度を７０〜３０ｗｔ％
に調整して、ｐ−体とｍ−体の硫酸塩の溶解性の差によ
り、ｐ−体を優先的に晶析させてｐ−体とｍ−体を分離
する。硫酸濃度の調整については、該混合物はα−フェ
ニルアルキルアミン類をニトロ化して得られたやや粘稠
な溶液となっており、これに水を加えて調整するか、又
は、これを水に排出して調整する。ここで、硫酸濃度が
７０％以上では、ｐ−体の分離収率が低下し、また、３
０％以下では、容積効率が低下するばかりでなく、無機
塩の添加量も増加し経済的に好ましくない。硫酸濃度を
調整した溶液を、さらに４０℃以下の温度で冷却すると
共に、数時間撹拌することにより、ｐ−ニトロ体の硫酸
塩とｍ−ニトロ体の硫酸塩では、その溶解性の差によ
り、ｐ−ニトロ体がｍ−ニトロ体に比べ難溶な塩として
優先的に晶析する。
基のアミノ基は、ｍ−位、またはｐ−位に位置すること
を表す。）本発明のα−（ニトロフェニル）アルキルア
ミン類の少なくともｍ−体とｐ−体を含む混合物の分離
方法において、該混合物の硫酸濃度を７０〜３０ｗｔ％
に調整して、ｐ−体とｍ−体の硫酸塩の溶解性の差によ
り、ｐ−体を優先的に晶析させてｐ−体とｍ−体を分離
する。硫酸濃度の調整については、該混合物はα−フェ
ニルアルキルアミン類をニトロ化して得られたやや粘稠
な溶液となっており、これに水を加えて調整するか、又
は、これを水に排出して調整する。ここで、硫酸濃度が
７０％以上では、ｐ−体の分離収率が低下し、また、３
０％以下では、容積効率が低下するばかりでなく、無機
塩の添加量も増加し経済的に好ましくない。硫酸濃度を
調整した溶液を、さらに４０℃以下の温度で冷却すると
共に、数時間撹拌することにより、ｐ−ニトロ体の硫酸
塩とｍ−ニトロ体の硫酸塩では、その溶解性の差によ
り、ｐ−ニトロ体がｍ−ニトロ体に比べ難溶な塩として
優先的に晶析する。
【００１１】本発明の分離方法において、硫酸濃度の調
整の際に無機塩を添加し、塩析することによって硫酸塩
の回収率を向上させることができる。添加する無機塩と
しては、例えば、食塩、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が用いら
れる。また、これらの無機塩の使用量は、混合物の硫酸
濃度を調整する際に使用する水に対して１０〜２５重量
部使用すればよい。本発明の方法は、上記の無機塩を添
加する代わりに、用いた硫酸の一部をアルカリで中和
し、生成する無機塩で晶析させることもできる。この場
合、用いた硫酸の２０〜４０重量％を中和すれば良い。
４０重量％を越えても単離に問題はないが、無機塩の混
入量が増加してくる。
整の際に無機塩を添加し、塩析することによって硫酸塩
の回収率を向上させることができる。添加する無機塩と
しては、例えば、食塩、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が用いら
れる。また、これらの無機塩の使用量は、混合物の硫酸
濃度を調整する際に使用する水に対して１０〜２５重量
部使用すればよい。本発明の方法は、上記の無機塩を添
加する代わりに、用いた硫酸の一部をアルカリで中和
し、生成する無機塩で晶析させることもできる。この場
合、用いた硫酸の２０〜４０重量％を中和すれば良い。
４０重量％を越えても単離に問題はないが、無機塩の混
入量が増加してくる。
【００１２】上記の如く晶析したｐ−体を濾過して分離
した後、濾液（母液）を一部中和ないし、塩析すること
によってｍ−体を硫酸塩として晶析させ、ｍ−体を分離
することができる。
した後、濾液（母液）を一部中和ないし、塩析すること
によってｍ−体を硫酸塩として晶析させ、ｍ−体を分離
することができる。
【００１３】本発明の方法において、α−（ニトロフェ
ニル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ−体を
含む混合物は、一般式（２）で表されるα−フェニルア
ルキルアミン類をニトロ化して得られるが、該α−フェ
ニルアルキルアミン類のうちベンジルアミンは、例え
ば、ベンズアルデヒドをアルコール中、アンモニア存在
下にラネーニッケルで接触還元する方法により収率良く
製造される（実験化学講座，Ｖｏｌ，２０，４６０．ジ
ャーナル，アメリカン，ケミカル、ソサイティー（Ｊ，
Ａｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ）６１，３５６６（１９３
９））。また、α−フェニルアルキルアミン類として
は、α−フェニルエチルアミン、α−フェニルプロピル
アミン、α−フェニルブチルアミン、α−フェニルペン
チルアミン、α−フェニルヘキシルアミン等が挙げられ
る。これらは、例えば、アルキルフェニルケトン類のカ
ルボニル基を、アンモニアの存在下に還元アミノ化する
ことによって製造することができる（特願昭５３−９５
６３号、ケミカル，アンド，ファルマセティカル，ブル
テン（Ｃｈｅｍ，Ｐｈａｒｍ，ＢＵＬＬ，Ｖｏｌ，１１
３，２７７（１９６３））。
ニル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ−体を
含む混合物は、一般式（２）で表されるα−フェニルア
ルキルアミン類をニトロ化して得られるが、該α−フェ
ニルアルキルアミン類のうちベンジルアミンは、例え
ば、ベンズアルデヒドをアルコール中、アンモニア存在
下にラネーニッケルで接触還元する方法により収率良く
製造される（実験化学講座，Ｖｏｌ，２０，４６０．ジ
ャーナル，アメリカン，ケミカル、ソサイティー（Ｊ，
Ａｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ）６１，３５６６（１９３
９））。また、α−フェニルアルキルアミン類として
は、α−フェニルエチルアミン、α−フェニルプロピル
アミン、α−フェニルブチルアミン、α−フェニルペン
チルアミン、α−フェニルヘキシルアミン等が挙げられ
る。これらは、例えば、アルキルフェニルケトン類のカ
ルボニル基を、アンモニアの存在下に還元アミノ化する
ことによって製造することができる（特願昭５３−９５
６３号、ケミカル，アンド，ファルマセティカル，ブル
テン（Ｃｈｅｍ，Ｐｈａｒｍ，ＢＵＬＬ，Ｖｏｌ，１１
３，２７７（１９６３））。
【００１４】本発明のニトロ化において用いられる硫酸
の使用量は、原料のα−フェニルアルキルアミンに対し
て、１〜８倍量使用される。使用量が８倍量を越えても
反応には問題ないが、容積効率が低下するばかりでな
く、廃酸処理費等の点で経済的に好ましくない。好まし
くは２〜４倍量の範囲である。また、本発明のニトロ化
において用いられる硝酸量は、α−フェニルアルキルア
ミン１当量に対して、０．９５〜１．２当量の範囲で使
用される。１．２当量を越えても反応に問題はないが、
廃酸処理費等の点で好ましくない。この際に用いられる
硝酸の濃度は６０〜９８％の範囲のものが使用できる。
の使用量は、原料のα−フェニルアルキルアミンに対し
て、１〜８倍量使用される。使用量が８倍量を越えても
反応には問題ないが、容積効率が低下するばかりでな
く、廃酸処理費等の点で経済的に好ましくない。好まし
くは２〜４倍量の範囲である。また、本発明のニトロ化
において用いられる硝酸量は、α−フェニルアルキルア
ミン１当量に対して、０．９５〜１．２当量の範囲で使
用される。１．２当量を越えても反応に問題はないが、
廃酸処理費等の点で好ましくない。この際に用いられる
硝酸の濃度は６０〜９８％の範囲のものが使用できる。
【００１５】本発明のニトロ化反応に際しては、不活性
な有機溶媒も併用することができる。有機溶媒を併用す
ることによって、硫酸量を低減することができる。例え
ば、塩化エチレンを用いた場合、当初α−フェニルアル
キルアミン類は有機溶媒に溶解するが、硫酸と接触して
α−フェニルアルキルアミン類は硫酸塩を形成し硫酸層
に移行する。反応後は二層になっているため、静置後、
下層の硫酸層を氷水に排出しれば良い。また、上層の塩
化エチレンはそのまま回収、循環使用することができ
る。
な有機溶媒も併用することができる。有機溶媒を併用す
ることによって、硫酸量を低減することができる。例え
ば、塩化エチレンを用いた場合、当初α−フェニルアル
キルアミン類は有機溶媒に溶解するが、硫酸と接触して
α−フェニルアルキルアミン類は硫酸塩を形成し硫酸層
に移行する。反応後は二層になっているため、静置後、
下層の硫酸層を氷水に排出しれば良い。また、上層の塩
化エチレンはそのまま回収、循環使用することができ
る。
【００１６】併用可能な有機溶媒としては、具体的に
は、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，１−ジクロロエタン、塩化エチレン、１，１，
１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，１，１，２−テトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類が用いられる。上記のような有機溶媒を併
用する場合、原料のα−フェニルアルキルアミンに対し
て１〜９倍量の範囲で使用される。
は、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，１−ジクロロエタン、塩化エチレン、１，１，
１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，１，１，２−テトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類が用いられる。上記のような有機溶媒を併
用する場合、原料のα−フェニルアルキルアミンに対し
て１〜９倍量の範囲で使用される。
【００１７】本発明において、ニトロ化の反応温度は−
２０〜２５℃の範囲で行い、好ましくは、−１０〜１５
℃の範囲で実施される。−２０℃以下では反応に問題は
ないものの、冷却設備等の効率の良い装置が必要にな
る。また、２５℃以上の温度ではニトロ化物の酸化に伴
い副生物が増加する傾向がある。反応時間は、硫酸量お
よび硫酸濃度によって左右されるが、１〜８時間程度の
範囲であり、概ね２〜５時間程度あれば充分である。
２０〜２５℃の範囲で行い、好ましくは、−１０〜１５
℃の範囲で実施される。−２０℃以下では反応に問題は
ないものの、冷却設備等の効率の良い装置が必要にな
る。また、２５℃以上の温度ではニトロ化物の酸化に伴
い副生物が増加する傾向がある。反応時間は、硫酸量お
よび硫酸濃度によって左右されるが、１〜８時間程度の
範囲であり、概ね２〜５時間程度あれば充分である。
【００１８】本発明のニトロ化反応の一般的な実施態様
としては、例えば、α−フェニルアルキルアミン類を冷
却した後、混酸を装入するか、あるいは、硫酸にα−フ
ェニルアルキルアミン類を装入した後、２５℃以下で混
酸または硝酸を滴下する等のいずれの方法を用いても良
い。
としては、例えば、α−フェニルアルキルアミン類を冷
却した後、混酸を装入するか、あるいは、硫酸にα−フ
ェニルアルキルアミン類を装入した後、２５℃以下で混
酸または硝酸を滴下する等のいずれの方法を用いても良
い。
【００１９】上記ニトロ化反応で得られたα−（ニトロ
フェニル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ−
体を含む混合物から、本発明の方法によりｍ−体とｐ−
体を硫酸塩として分離したものを、格別に、還元または
塩を中和した後還元する方法により、一般式（３）で表
されるα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンまた
はα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類を製造
することができる。還元方法は特に制限はなく、通常、
ニトロ基をアミノ基に還元する方法を適用できるが、工
業的には接触還元が好ましい。
フェニル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ−
体を含む混合物から、本発明の方法によりｍ−体とｐ−
体を硫酸塩として分離したものを、格別に、還元または
塩を中和した後還元する方法により、一般式（３）で表
されるα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンまた
はα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類を製造
することができる。還元方法は特に制限はなく、通常、
ニトロ基をアミノ基に還元する方法を適用できるが、工
業的には接触還元が好ましい。
【００２０】接触還元の場合、使用される還元触媒とし
ては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例え
ば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、コバルト、銅などを使用することができる。工業的
にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの
触媒は、金属の状態でも使用されるが、通常はカーボ
ン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトな
どの単体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、
コバルト、銅などのラネー触媒としても用いられる。
ては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例え
ば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、コバルト、銅などを使用することができる。工業的
にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの
触媒は、金属の状態でも使用されるが、通常はカーボ
ン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトな
どの単体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、
コバルト、銅などのラネー触媒としても用いられる。
【００２１】本発明の方法で用いられる触媒の使用量
は、特に制限はないが、原料のα−（ニトロフェニル）
アルキルアミン類のｍ−体またはｐ−体に対して、金属
として０．０１〜１０重量％の範囲であり、通常、金属
の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に担持させ
た場合では、０．１〜５重量％の範囲である。また、反
応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限
されるものでなく、例えば、水あるいは有機溶媒、具体
的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル類さらにはヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テ
トラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等も使用できる。反応溶媒と
して有機溶媒を用いた場合は、溶媒を回収した後に減圧
蒸留して目的物が得られる。また水を用いた場合は、不
活性な有機溶媒で目的物を抽出した後、溶媒を回収すれ
ば良い。これらの溶媒の使用量は、原料を懸濁させる
か、あるいは完全に溶解させるに足りる量で充分であ
り、特に限定されないが、通常、原料に対して０．５〜
１０重量倍で実施される。
は、特に制限はないが、原料のα−（ニトロフェニル）
アルキルアミン類のｍ−体またはｐ−体に対して、金属
として０．０１〜１０重量％の範囲であり、通常、金属
の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に担持させ
た場合では、０．１〜５重量％の範囲である。また、反
応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限
されるものでなく、例えば、水あるいは有機溶媒、具体
的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル類さらにはヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テ
トラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等も使用できる。反応溶媒と
して有機溶媒を用いた場合は、溶媒を回収した後に減圧
蒸留して目的物が得られる。また水を用いた場合は、不
活性な有機溶媒で目的物を抽出した後、溶媒を回収すれ
ば良い。これらの溶媒の使用量は、原料を懸濁させる
か、あるいは完全に溶解させるに足りる量で充分であ
り、特に限定されないが、通常、原料に対して０．５〜
１０重量倍で実施される。
【００２２】反応温度は特に制限はないが、一般的には
５〜１００℃の範囲で、好ましくは２０〜１００℃の範
囲で実施される。
５〜１００℃の範囲で、好ましくは２０〜１００℃の範
囲で実施される。
【００２３】本発明の分離方法は、従来ニトロ化で生成
するオルソ−、メタ−、パラ−異性体混合物中の塩が、
特定の硫酸濃度に対して溶解度に差があることを見出
し、ジアミン類の前駆体として有用な中間体を単離で
き、工業的に極めて有利であり幅広い用途に期待され
る。
するオルソ−、メタ−、パラ−異性体混合物中の塩が、
特定の硫酸濃度に対して溶解度に差があることを見出
し、ジアミン類の前駆体として有用な中間体を単離で
き、工業的に極めて有利であり幅広い用途に期待され
る。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。尚、分析はガスクロマトグラフィーにより実施
した。 実施例１ 〔α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンおよびα−
（ｐ−ニトロフェニル）エチルアミン硫酸塩の単離〕攪
拌装置を備えた容器に、９８％硫酸３６３．６ｇ（３倍
量／α−フェニルエチルアミン）を装入し、０℃まで冷
却した後、同温度でα−フェニルエチルアミン１２１．
８ｇ（１．０モル）を２時間要して装入した。次に−５
℃まで冷却した後、同温度で９８％硫酸１２１．８ｇと
９８％硝酸６７．５ｇ（１．０５モル）から成る混酸１
８９．３ｇを６時間要して装入した。同温度で２時間反
応させた後、該反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、ｏ−体：ｍ−体：ｐ−体＝7.6 ：36.9：55.5
（面積比）であり、原料は検出されなかった。この反応
液を氷水４４６ｇと食塩６６．９ｇ（硫酸濃度５０％に
調整）を有する容器に０〜３０℃で排出した。１０〜１
５℃まで冷却した後、同温度で２時間攪拌した後、淡黄
色結晶を濾過した。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回
で洗浄して白色のα−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミンの 1/2硫酸塩の湿体１３９．１ｇを得た。純度４
７．８％ 収量６６．５ｇ（フリー） 収率４０．０％／α−フェ
ニルエチルアミン ここで得られた湿体を水で再結晶した。融点２６６．２
℃〜（分解） 濾液 700ｇを１０〜１５℃の温度で４５％水酸化ナトリ
ウム８８．９ｇ（１．０モル）を２時間要して装入し
た。同温度で２時間攪拌した後、淡黄色の結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回で洗浄して淡黄
色のα−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンの 1/2硫
酸塩の湿体１３２．１ｇを得た。 純度４４．１％ 収量５８．３ｇ（フリー） 収率３５．１％／α−フェニルエチルアミン ここで得られた湿体を水で再結晶した。融点２２０．６
〜２２２．４℃
明する。尚、分析はガスクロマトグラフィーにより実施
した。 実施例１ 〔α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンおよびα−
（ｐ−ニトロフェニル）エチルアミン硫酸塩の単離〕攪
拌装置を備えた容器に、９８％硫酸３６３．６ｇ（３倍
量／α−フェニルエチルアミン）を装入し、０℃まで冷
却した後、同温度でα−フェニルエチルアミン１２１．
８ｇ（１．０モル）を２時間要して装入した。次に−５
℃まで冷却した後、同温度で９８％硫酸１２１．８ｇと
９８％硝酸６７．５ｇ（１．０５モル）から成る混酸１
８９．３ｇを６時間要して装入した。同温度で２時間反
応させた後、該反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、ｏ−体：ｍ−体：ｐ−体＝7.6 ：36.9：55.5
（面積比）であり、原料は検出されなかった。この反応
液を氷水４４６ｇと食塩６６．９ｇ（硫酸濃度５０％に
調整）を有する容器に０〜３０℃で排出した。１０〜１
５℃まで冷却した後、同温度で２時間攪拌した後、淡黄
色結晶を濾過した。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回
で洗浄して白色のα−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミンの 1/2硫酸塩の湿体１３９．１ｇを得た。純度４
７．８％ 収量６６．５ｇ（フリー） 収率４０．０％／α−フェ
ニルエチルアミン ここで得られた湿体を水で再結晶した。融点２６６．２
℃〜（分解） 濾液 700ｇを１０〜１５℃の温度で４５％水酸化ナトリ
ウム８８．９ｇ（１．０モル）を２時間要して装入し
た。同温度で２時間攪拌した後、淡黄色の結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回で洗浄して淡黄
色のα−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンの 1/2硫
酸塩の湿体１３２．１ｇを得た。 純度４４．１％ 収量５８．３ｇ（フリー） 収率３５．１％／α−フェニルエチルアミン ここで得られた湿体を水で再結晶した。融点２２０．６
〜２２２．４℃
【００２５】実施例２ 〔α−（ｐ−ニトロフェニル）エチルアミンの単離およ
びα−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミンの合成〕攪
拌装置を備えた容器に、実施例１で得られたα−（ｐ−
ニトロフェニル）エチルアミン硫酸塩の湿体６９．５ｇ
（０．２モル）と水１０４．３ｇおよびトルエン９９．
７ｇを装入した後、２５℃以下で２８％アンモニア水３
０．４ｇ(0.5モル）を２時間要して中和した（ｐＨ９．
０）。上層のトルエン層を分液した後、さらに水層はト
ルエン３３ｇ×３回抽出を行った。得られたトルエン抽
出液（２００ｇ）は飽和食塩水３３ｇ×３回で洗浄し
た。その後、トルエン抽出液を５０℃以下で濃縮しトル
エンを回収した。濃縮液３３ｇを２等分した。 濃縮液１６．５ｇは、１０１℃／２〜１ｍｍＨｇ下に
減圧蒸留してα−（ｐ−ニトロフェニル）エチルアミン
を得た。 収量１５．３ｇ 収率９２．２％／α−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミン 1/2硫酸塩 １００ｍｌ用の接触水素化マーゲンに濃縮液１６．５
ｇとトルエン４９．５ｇを装入した後、窒素気流下に５
％Ｐｄ−Ｃ（５０ｗｔ％）０．３３ｇを装入し、系内を
水素で置換した。２５〜３０℃、７時間を要して水素
６．７リットルを吸収させた。反応後、系内を窒素で置
換した後、触媒を濾別した。濾液７０．０ｇは５０℃以
下でトルエンを回収した後、１０２℃／１〜２ｍｍＨｇ
下で減圧蒸留して、α−（ｐ−アミノフェニル）エチル
アミンを得た。 収量１５．４ｇ 収率９２．７％／α−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミン
びα−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミンの合成〕攪
拌装置を備えた容器に、実施例１で得られたα−（ｐ−
ニトロフェニル）エチルアミン硫酸塩の湿体６９．５ｇ
（０．２モル）と水１０４．３ｇおよびトルエン９９．
７ｇを装入した後、２５℃以下で２８％アンモニア水３
０．４ｇ(0.5モル）を２時間要して中和した（ｐＨ９．
０）。上層のトルエン層を分液した後、さらに水層はト
ルエン３３ｇ×３回抽出を行った。得られたトルエン抽
出液（２００ｇ）は飽和食塩水３３ｇ×３回で洗浄し
た。その後、トルエン抽出液を５０℃以下で濃縮しトル
エンを回収した。濃縮液３３ｇを２等分した。 濃縮液１６．５ｇは、１０１℃／２〜１ｍｍＨｇ下に
減圧蒸留してα−（ｐ−ニトロフェニル）エチルアミン
を得た。 収量１５．３ｇ 収率９２．２％／α−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミン 1/2硫酸塩 １００ｍｌ用の接触水素化マーゲンに濃縮液１６．５
ｇとトルエン４９．５ｇを装入した後、窒素気流下に５
％Ｐｄ−Ｃ（５０ｗｔ％）０．３３ｇを装入し、系内を
水素で置換した。２５〜３０℃、７時間を要して水素
６．７リットルを吸収させた。反応後、系内を窒素で置
換した後、触媒を濾別した。濾液７０．０ｇは５０℃以
下でトルエンを回収した後、１０２℃／１〜２ｍｍＨｇ
下で減圧蒸留して、α−（ｐ−アミノフェニル）エチル
アミンを得た。 収量１５．４ｇ 収率９２．７％／α−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミン
【００２６】実施例３ 〔α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンの単離およ
びα−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミンの合成〕攪
拌装置を備えた容器に、実施例１で得られたα−（ｍ−
ニトロフェニル）エチルアミン硫酸塩の湿体７５．４ｇ
（０．２モル）と水１１３．１ｇおよびトルエン９９．
７ｇを装入した後、２５℃以下で２８％アンモニア水３
０．４ｇ(0.5モル）を２時間要して中和した（ｐＨ９．
０）。上層のトルエン層を分液した後、さらに水層はト
ルエン３３ｇ×３回抽出を行った。得られたトルエン抽
出液（２０１ｇ）は飽和食塩水３３ｇ×３回で洗浄し
た。その後、トルエン抽出液を５０℃以下で濃縮しトル
エンを回収した。濃縮液３４ｇを２等分した。 濃縮液１７．０ｇは、１０６℃／１〜２ｍｍＨｇ下に
減圧蒸留してα−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミン
を得た。 収量１５．２ｇ 収率９１．５％／α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルア
ミン 1/2硫酸塩 ここで得られたα−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミ
ンの元素分析結果は下記の通りであった。 １００ｍｌ用の接触水素化マーゲンに濃縮液１７．０
ｇとトルエン５１．０ｇを装入した後、窒素気流下に５
％Ｐｄ−Ｃ（５０ｗｔ％）０．３４ｇを装入し、系内を
水素で置換した。２５〜３０℃、７時間要して水素６．
７リットルを吸収させた。反応後、系内を窒素で置換し
た後、触媒を濾別した。濾液７５．８ｇは５０℃以下で
トルエンを回収した後、１０１℃／１〜２ｍｍＨｇ下で
減圧蒸留して、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミ
ンを得た。 収量１５．６ｇ 収率９４．０％／α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルア
ミン 1/2硫酸塩 ここで得られたα−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミ
ンの元素分析結果は下記の通りであった。
びα−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミンの合成〕攪
拌装置を備えた容器に、実施例１で得られたα−（ｍ−
ニトロフェニル）エチルアミン硫酸塩の湿体７５．４ｇ
（０．２モル）と水１１３．１ｇおよびトルエン９９．
７ｇを装入した後、２５℃以下で２８％アンモニア水３
０．４ｇ(0.5モル）を２時間要して中和した（ｐＨ９．
０）。上層のトルエン層を分液した後、さらに水層はト
ルエン３３ｇ×３回抽出を行った。得られたトルエン抽
出液（２０１ｇ）は飽和食塩水３３ｇ×３回で洗浄し
た。その後、トルエン抽出液を５０℃以下で濃縮しトル
エンを回収した。濃縮液３４ｇを２等分した。 濃縮液１７．０ｇは、１０６℃／１〜２ｍｍＨｇ下に
減圧蒸留してα−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミン
を得た。 収量１５．２ｇ 収率９１．５％／α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルア
ミン 1/2硫酸塩 ここで得られたα−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミ
ンの元素分析結果は下記の通りであった。 １００ｍｌ用の接触水素化マーゲンに濃縮液１７．０
ｇとトルエン５１．０ｇを装入した後、窒素気流下に５
％Ｐｄ−Ｃ（５０ｗｔ％）０．３４ｇを装入し、系内を
水素で置換した。２５〜３０℃、７時間要して水素６．
７リットルを吸収させた。反応後、系内を窒素で置換し
た後、触媒を濾別した。濾液７５．８ｇは５０℃以下で
トルエンを回収した後、１０１℃／１〜２ｍｍＨｇ下で
減圧蒸留して、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミ
ンを得た。 収量１５．６ｇ 収率９４．０％／α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルア
ミン 1/2硫酸塩 ここで得られたα−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミ
ンの元素分析結果は下記の通りであった。
【００２７】実施例４ 〔ｍ−ニトロベンジルアミンおよびｐ−ニトロベンジル
アミン硫酸塩の単離〕攪拌装置を備えた容器に、９８％
硫酸３２１．０ｇ（３倍量／ベンジルアミン）を装入
し、０℃まで冷却した後、同温度でベンジルアミン１０
７．２ｇ（1.0モル）を３時間要して装入した。次に−
５℃まで冷却した後、同温度で９８％硫酸１０７．２ｇ
と９８％硝酸６７．５ｇ（１．０５モル）から成る混酸
１７４.7ｇを６時間要して装入した。同温度で２時間反
応させた。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、ｏ−体：ｍ−体：ｐ−体＝２．０：４５．
０：５３．０（面積比）であり、原料は検出されなかっ
た。この反応液を氷水９８４ｇ（硫酸濃度３０％に調
整）に０〜３０℃で排出した。２０〜２５℃まで冷却し
た後、同温度で２時間攪拌した後、淡黄色結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１０７ｍｌ×２回で洗浄して淡黄
色のｐ−ニトロベンジルアミンの硫酸塩の湿体１１９．
１ｇを得た。ここで得られた湿体中の遊離のｐ−ニトロ
ベンジルアミンの純度は４７．４％であった。また、ｍ
−ニトロべンジルアミンは検出されなかった。 収量５６．５ｇ（フリー） 収率３７．１％／ベンジル
アミン 濾液１４００ｇを１０〜１５℃に冷却した後、同温度で
２時間攪拌した後、析出する結晶を濾過した。濾塊は飽
和食塩水１０７ｍｌ×２回で洗浄して淡黄色のｍ−ニト
ロベンジルアミンの硫酸塩の湿体１２５．５ｇを得た。
ここで得られた湿体中の遊離のｐ−ニトロベンジルアミ
ン純度は４４．１％であった。また、ｐ−ニトロべンジ
ルアミンは検出されなかった。 純度４２．５％ 収量５３．３ｇ（フリー） 収率３５．１％／ベンジル
アミン
アミン硫酸塩の単離〕攪拌装置を備えた容器に、９８％
硫酸３２１．０ｇ（３倍量／ベンジルアミン）を装入
し、０℃まで冷却した後、同温度でベンジルアミン１０
７．２ｇ（1.0モル）を３時間要して装入した。次に−
５℃まで冷却した後、同温度で９８％硫酸１０７．２ｇ
と９８％硝酸６７．５ｇ（１．０５モル）から成る混酸
１７４.7ｇを６時間要して装入した。同温度で２時間反
応させた。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、ｏ−体：ｍ−体：ｐ−体＝２．０：４５．
０：５３．０（面積比）であり、原料は検出されなかっ
た。この反応液を氷水９８４ｇ（硫酸濃度３０％に調
整）に０〜３０℃で排出した。２０〜２５℃まで冷却し
た後、同温度で２時間攪拌した後、淡黄色結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１０７ｍｌ×２回で洗浄して淡黄
色のｐ−ニトロベンジルアミンの硫酸塩の湿体１１９．
１ｇを得た。ここで得られた湿体中の遊離のｐ−ニトロ
ベンジルアミンの純度は４７．４％であった。また、ｍ
−ニトロべンジルアミンは検出されなかった。 収量５６．５ｇ（フリー） 収率３７．１％／ベンジル
アミン 濾液１４００ｇを１０〜１５℃に冷却した後、同温度で
２時間攪拌した後、析出する結晶を濾過した。濾塊は飽
和食塩水１０７ｍｌ×２回で洗浄して淡黄色のｍ−ニト
ロベンジルアミンの硫酸塩の湿体１２５．５ｇを得た。
ここで得られた湿体中の遊離のｐ−ニトロベンジルアミ
ン純度は４４．１％であった。また、ｐ−ニトロべンジ
ルアミンは検出されなかった。 純度４２．５％ 収量５３．３ｇ（フリー） 収率３５．１％／ベンジル
アミン
【００２８】実施例５ 〔α−（ｍ−ニトロフェニル）プロピルアミンおよびα
−（ｐ−ニトロフェニル）プロピルアミン硫酸塩の単
離〕攪拌装置を備えた容器に、９８％硫酸４０５．６ｇ
（３倍量／α−フェニルプロピルアミン）を装入し、０
℃まで冷却した後、同温度でα−フェニルプロピルアミ
ン１３５．２ｇ（１．０モル）を３時間要して装入し
た。次に−５℃まで冷却した後、同温度で９８％硫酸１
３５．２ｇと９８％硝酸６７．５ｇ（１．０５モル）か
ら成る混酸２０２．７ｇを６時間要して装入した。同温
度で２時間反応させた。この反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、ｏ−体：ｍ−体：ｐ−体＝７．
６：４１．９：５０．５（面積比）であり、原料は検出
されなかった。この反応液を氷水４５０ｇと食塩９０．
０ｇ（硫酸濃度５０％に調整）に０〜30℃で排出した。
１０〜１５℃まで冷却した後、同温度で２時間攪拌した
後、淡黄色結晶を濾過した。濾塊は飽和食塩水１３５ｍ
ｌ×２回で洗浄して白色のα−（ｐ−ニトロフェニル）
プロピルアミンの硫酸塩の湿体１４３．３ｇを得た。 純度５０．３％ 収量７２．１ｇ（フリー） 収率４０．０％／α−フェニルプロピルアミン 濾液1100ｇを１０〜１５℃の温度で４５％水酸化ナトリ
ウム８８．９ｇ（１．０モル）を２時間要して装入し
た。同温度で２時間攪拌した後、淡黄色の結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１３５ｍｌ×２回で洗浄して淡黄
色のα−（ｍ−ニトロフェニル）プロピルアミンの硫酸
塩の湿体１３６．２ｇを得た。 純度４３．７％ 収量５９．５ｇ（フリー） 収率３３．０％／α−フェニルプロピルアミン
−（ｐ−ニトロフェニル）プロピルアミン硫酸塩の単
離〕攪拌装置を備えた容器に、９８％硫酸４０５．６ｇ
（３倍量／α−フェニルプロピルアミン）を装入し、０
℃まで冷却した後、同温度でα−フェニルプロピルアミ
ン１３５．２ｇ（１．０モル）を３時間要して装入し
た。次に−５℃まで冷却した後、同温度で９８％硫酸１
３５．２ｇと９８％硝酸６７．５ｇ（１．０５モル）か
ら成る混酸２０２．７ｇを６時間要して装入した。同温
度で２時間反応させた。この反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、ｏ−体：ｍ−体：ｐ−体＝７．
６：４１．９：５０．５（面積比）であり、原料は検出
されなかった。この反応液を氷水４５０ｇと食塩９０．
０ｇ（硫酸濃度５０％に調整）に０〜30℃で排出した。
１０〜１５℃まで冷却した後、同温度で２時間攪拌した
後、淡黄色結晶を濾過した。濾塊は飽和食塩水１３５ｍ
ｌ×２回で洗浄して白色のα−（ｐ−ニトロフェニル）
プロピルアミンの硫酸塩の湿体１４３．３ｇを得た。 純度５０．３％ 収量７２．１ｇ（フリー） 収率４０．０％／α−フェニルプロピルアミン 濾液1100ｇを１０〜１５℃の温度で４５％水酸化ナトリ
ウム８８．９ｇ（１．０モル）を２時間要して装入し
た。同温度で２時間攪拌した後、淡黄色の結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１３５ｍｌ×２回で洗浄して淡黄
色のα−（ｍ−ニトロフェニル）プロピルアミンの硫酸
塩の湿体１３６．２ｇを得た。 純度４３．７％ 収量５９．５ｇ（フリー） 収率３３．０％／α−フェニルプロピルアミン
【００２９】実施例６ 〔α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミンの合成〕５
００ｍｌ用の接触水素化マーゲンにα−（ｍ−ニトロフ
ェニル）エチルアミン硫酸塩の湿体７５．４ｇ（フリー
３３．２ｇ、０．２モル）と水２２６ｇを装入した後、
窒素気流下に５％Ｐｄ−Ｃ（５０ｗｔ％）０．６６ｇを
装入し、系内を水素で置換した。２５〜３０℃、７時間
要して水素１３．５リットルを吸収させた。反応後、系
内を窒素で置換した後、触媒を濾別した。この反応液
（３１５ｇ）にトルエン６６．４ｇを装入した後、１５
〜２０℃で45％水酸化ナトリウム１７．８ｇを用いて中
和した。トルエン層を分液した後、さらにトルエン３
３．２ｇを用いて水層より抽出した。この抽出液（１０
０ｇ）のトルエンを回収した後、１０１℃／１〜２ｍｍ
Ｈｇ下で減圧蒸留して、α−（ｍ−アミノフェニル）エ
チルアミンを得た。 収量２５．９ｇ 収率９５．１％／α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルア
ミン
００ｍｌ用の接触水素化マーゲンにα−（ｍ−ニトロフ
ェニル）エチルアミン硫酸塩の湿体７５．４ｇ（フリー
３３．２ｇ、０．２モル）と水２２６ｇを装入した後、
窒素気流下に５％Ｐｄ−Ｃ（５０ｗｔ％）０．６６ｇを
装入し、系内を水素で置換した。２５〜３０℃、７時間
要して水素１３．５リットルを吸収させた。反応後、系
内を窒素で置換した後、触媒を濾別した。この反応液
（３１５ｇ）にトルエン６６．４ｇを装入した後、１５
〜２０℃で45％水酸化ナトリウム１７．８ｇを用いて中
和した。トルエン層を分液した後、さらにトルエン３
３．２ｇを用いて水層より抽出した。この抽出液（１０
０ｇ）のトルエンを回収した後、１０１℃／１〜２ｍｍ
Ｈｇ下で減圧蒸留して、α−（ｍ−アミノフェニル）エ
チルアミンを得た。 収量２５．９ｇ 収率９５．１％／α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルア
ミン
【００３０】実施例７ 〔α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミンの合成〕５
００ｍｌ用の接触水素化マーゲンにα−（ｐ−ニトロフ
ェニル）エチルアミン硫酸塩の湿体６９．５ｇ（フリー
３３．２ｇ、０．２モル）と水２０９ｇを装入した後、
窒素気流下に５％Ｐｄ−Ｃ（５０ｗｔ％）０．６６ｇを
装入し、系内を水素で置換した。２５〜３０℃、７時間
要して水素１３．５リットルを吸収させた。反応後、系
内を窒素で置換した後、触媒を濾別した。この反応液
（２７９ｇ）にトルエン６６．４ｇを装入した後、１５
〜２０℃で45％水酸化ナトリウム１７．８ｇを用いて中
和した。トルエン層を分液した後、さらにトルエン３
３．２ｇを用いて水層より抽出した。この抽出液（ 100
ｇ）からトルエンを回収した後、１０１℃／１〜２ｍｍ
Ｈｇ下で減圧蒸留して、α−（ｐ−アミノフェニル）エ
チルアミンを得た。 収量２６．２ｇ 収率９６．２％／α−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミン
００ｍｌ用の接触水素化マーゲンにα−（ｐ−ニトロフ
ェニル）エチルアミン硫酸塩の湿体６９．５ｇ（フリー
３３．２ｇ、０．２モル）と水２０９ｇを装入した後、
窒素気流下に５％Ｐｄ−Ｃ（５０ｗｔ％）０．６６ｇを
装入し、系内を水素で置換した。２５〜３０℃、７時間
要して水素１３．５リットルを吸収させた。反応後、系
内を窒素で置換した後、触媒を濾別した。この反応液
（２７９ｇ）にトルエン６６．４ｇを装入した後、１５
〜２０℃で45％水酸化ナトリウム１７．８ｇを用いて中
和した。トルエン層を分液した後、さらにトルエン３
３．２ｇを用いて水層より抽出した。この抽出液（ 100
ｇ）からトルエンを回収した後、１０１℃／１〜２ｍｍ
Ｈｇ下で減圧蒸留して、α−（ｐ−アミノフェニル）エ
チルアミンを得た。 収量２６．２ｇ 収率９６．２％／α−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミン
【００３１】実施例８ 〔α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンおよびα−
（ｐ−ニトロフ ェニル）エチルアミン硫酸塩の単離〕
攪拌装置を備えた容器に、塩化エチレン６０９．０（５
倍量／α−フェニルエチルアミン）を装入し、０℃まで
冷却した後、同温度でα−フェニルエチルアミン１２
１．８ｇ（１．０モル）を１時間要して装入した。次に
−５℃まで冷却した後、同温度で９８％硫酸２４２．０
ｇと９８％硝酸６７．５ｇ（１．０５モル）から成る混
酸３０９．５ｇを６時間要して装入した。同温度で２時
間反応させた。反応後、２０〜２５℃で２時間静置した
後、下層の硫酸を氷水２１３ｇと食塩３２．０ｇ（硫酸
濃度５０％に調整）に０〜３０℃で排出した。１０〜１
５℃まで冷却した後、同温度で２時間攪拌した後、淡黄
色結晶を濾過した。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回
で洗浄して白色のα−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミンの硫酸塩の湿体１５９．１ｇを得た。 純度４７．０％ 収量７４．８ｇ（フリー） 収率４５．０％／α−フェニルエチルアミン 濾液６５０ｇを１０〜１５℃の温度で４５％水酸化ナト
リウム８８．９ｇ（1.0モル）を２時間要して装入し
た。同温度で２時間攪拌した後、淡黄色の結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回で洗浄して淡黄
色のα−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンの硫酸塩
の湿体１５５．６ｇを得た。 純度４５．０％ 収量７０．０ｇ（フリー） 収率４２．１％／α−フェニルエチルアミン
（ｐ−ニトロフ ェニル）エチルアミン硫酸塩の単離〕
攪拌装置を備えた容器に、塩化エチレン６０９．０（５
倍量／α−フェニルエチルアミン）を装入し、０℃まで
冷却した後、同温度でα−フェニルエチルアミン１２
１．８ｇ（１．０モル）を１時間要して装入した。次に
−５℃まで冷却した後、同温度で９８％硫酸２４２．０
ｇと９８％硝酸６７．５ｇ（１．０５モル）から成る混
酸３０９．５ｇを６時間要して装入した。同温度で２時
間反応させた。反応後、２０〜２５℃で２時間静置した
後、下層の硫酸を氷水２１３ｇと食塩３２．０ｇ（硫酸
濃度５０％に調整）に０〜３０℃で排出した。１０〜１
５℃まで冷却した後、同温度で２時間攪拌した後、淡黄
色結晶を濾過した。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回
で洗浄して白色のα−（ｐ−ニトロフェニル）エチルア
ミンの硫酸塩の湿体１５９．１ｇを得た。 純度４７．０％ 収量７４．８ｇ（フリー） 収率４５．０％／α−フェニルエチルアミン 濾液６５０ｇを１０〜１５℃の温度で４５％水酸化ナト
リウム８８．９ｇ（1.0モル）を２時間要して装入し
た。同温度で２時間攪拌した後、淡黄色の結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回で洗浄して淡黄
色のα−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンの硫酸塩
の湿体１５５．６ｇを得た。 純度４５．０％ 収量７０．０ｇ（フリー） 収率４２．１％／α−フェニルエチルアミン
【００３２】実施例９ 〔α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンおよびα−
（ｐ−ニトロフ ェニル）エチルアミン硫酸塩の単離〕
攪拌装置を備えた容器に、９８％硫酸３６３．６ｇ（３
倍量／α−フェニルエチルアミン）を装入し、０℃まで
冷却した後、０〜１０℃でα−フェニルエチルアミン１
２１．８ｇ（１．０モル）を２時間要して装入した。同
温度で７０％硝酸９９．０ｇ（１．１０モル）を６時間
要して装入した。同温度で２時間反応させた。この反応
液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｏ−体：
ｍ−体：ｐ−体＝５．６：４３．４：５１．０（面積
比）であり、原料は検出されなかった。この反応液を氷
水３０１ｇと食塩４６．５ｇ（硫酸濃度５０％に調整）
に０〜３０℃で排出した。１０〜１５℃まで冷却した
後、同温度で２時間攪拌した後、淡黄色結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回で洗浄して白色
のα−（ｐ−ニトロフェニル）エチルアミンの硫酸塩の
湿体１４６．２ｇを得た。 純度４８．９％ 収量７１．５ｇ（フリー） 収率４３．０％／α−フェニルエチルアミン 濾液を１０〜１５℃の温度で４５％水酸化ナトリウム８
８．９ｇ（１．０モル）を２時間要して装入した。同温
度で２時間攪拌した後、淡黄色の結晶を濾過した。濾塊
は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回で洗浄して淡黄色のα−
（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンの硫酸塩の湿体１
４２．０ｇを得た。 純度４５．７％ 収量６４．９ｇ（フリー） 収率３９．０％／α−フェニルエチルアミン
（ｐ−ニトロフ ェニル）エチルアミン硫酸塩の単離〕
攪拌装置を備えた容器に、９８％硫酸３６３．６ｇ（３
倍量／α−フェニルエチルアミン）を装入し、０℃まで
冷却した後、０〜１０℃でα−フェニルエチルアミン１
２１．８ｇ（１．０モル）を２時間要して装入した。同
温度で７０％硝酸９９．０ｇ（１．１０モル）を６時間
要して装入した。同温度で２時間反応させた。この反応
液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｏ−体：
ｍ−体：ｐ−体＝５．６：４３．４：５１．０（面積
比）であり、原料は検出されなかった。この反応液を氷
水３０１ｇと食塩４６．５ｇ（硫酸濃度５０％に調整）
に０〜３０℃で排出した。１０〜１５℃まで冷却した
後、同温度で２時間攪拌した後、淡黄色結晶を濾過し
た。濾塊は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回で洗浄して白色
のα−（ｐ−ニトロフェニル）エチルアミンの硫酸塩の
湿体１４６．２ｇを得た。 純度４８．９％ 収量７１．５ｇ（フリー） 収率４３．０％／α−フェニルエチルアミン 濾液を１０〜１５℃の温度で４５％水酸化ナトリウム８
８．９ｇ（１．０モル）を２時間要して装入した。同温
度で２時間攪拌した後、淡黄色の結晶を濾過した。濾塊
は飽和食塩水１２２ｍｌ×２回で洗浄して淡黄色のα−
（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンの硫酸塩の湿体１
４２．０ｇを得た。 純度４５．７％ 収量６４．９ｇ（フリー） 収率３９．０％／α−フェニルエチルアミン
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、α−フェニルアルキル
アミン類をニトロ化して得られる、α−（ニトロフェニ
ル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ−体を含
む混合物の硫酸濃度を調整することにより、ｍ−ニトロ
体の硫酸塩とｐ−ニトロ体の硫酸塩の溶解性の差を利用
して、α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンとα−
（ｐ−ニトロフェニル）エチルアミン類とを効率良く分
離できる方法を提供するものである。さらに得られたニ
トロ体を、硫酸塩のまま、または塩を中和した後、格別
に接触還元することによって収率良くジアミン類を得る
ことができる。
アミン類をニトロ化して得られる、α−（ニトロフェニ
ル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ−体を含
む混合物の硫酸濃度を調整することにより、ｍ−ニトロ
体の硫酸塩とｐ−ニトロ体の硫酸塩の溶解性の差を利用
して、α−（ｍ−ニトロフェニル）エチルアミンとα−
（ｐ−ニトロフェニル）エチルアミン類とを効率良く分
離できる方法を提供するものである。さらに得られたニ
トロ体を、硫酸塩のまま、または塩を中和した後、格別
に接触還元することによって収率良くジアミン類を得る
ことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−200748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−10539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 211/49 C07C 209/36 C07C 209/76 C07C 209/86 C07C 211/29 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) (54)【発明の名称】 α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミンの分 離方法、およびこれを用いたα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンおよびα−（ｐ−アミ ノフェニル）アルキルアミン類の製造方法
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表し、フェニル基のニトロ基は、ｍ−位、または
ｐ−位に位置することを表す。）で表されるα−（ニト
ロフェニル）アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ
−体を含む混合物から、該ｍ−体とｐ−体を分離する方
法において、両者を硫酸塩とした後、ｐ−体を優先的に
晶析させて分離するｐ−体とｍ−体の分離方法。 - 【請求項２】 請求項１でｐ−体を分離して得られたｍ
−体を主として含有する母液から、さらにｍ−体を硫酸
塩として晶析させて分離する方法。 - 【請求項３】 混合物の硫酸濃度を７０〜３０ｗｔ％に
調整して分離する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 母液の硫酸濃度を７０〜３０ｗｔ％に調
整して分離する請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１記載のα−（ニトロフェニル）
アルキルアミン類の少なくともｍ−体とｐ−体を含む混
合物が、下記一般式（２）（化２）で表されるα−フェ
ニルアルキルアミン類をニトロ化して得られたものであ
る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 【化２】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表す。） - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの方法で分離し
て得られた、α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミ
ンまたはα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミン類
またはそれらの硫酸塩を、格別に接触還元することを特
徴とする下記一般式（３）（化３）で表されるα−（ｍ
−アミノフェニル）アルキルアミンまたはα−（ｐ−ア
ミノフェニル）アルキルアミン類の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒは一般式（１）と同じ意味を表し、フェニル
基のアミノ基は、ｍ−位、またはｐ−位に位置すること
を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21688392A JP3150436B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミンの分離方法、およびこれを用いたα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21688392A JP3150436B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミンの分離方法、およびこれを用いたα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665166A JPH0665166A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3150436B2 true JP3150436B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=16695408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21688392A Expired - Fee Related JP3150436B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミンの分離方法、およびこれを用いたα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3150436B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL1971569T3 (pl) * | 2006-01-11 | 2012-07-31 | Dsm Ip Assets Bv | Proces izolacji aminy organicznej |
-
1992
- 1992-08-14 JP JP21688392A patent/JP3150436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665166A (ja) | 1994-03-08 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |