JPH05331112A - α−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方法 - Google Patents
α−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方法Info
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- JPH05331112A JPH05331112A JP4136806A JP13680692A JPH05331112A JP H05331112 A JPH05331112 A JP H05331112A JP 4136806 A JP4136806 A JP 4136806A JP 13680692 A JP13680692 A JP 13680692A JP H05331112 A JPH05331112 A JP H05331112A
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- aminophenyl
- ethylamine
- nitroacetophenone
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- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高純度のα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンを高収率で得る方法を提供する。 【構成】 一般式Ｉのニトロアセトフェノンオキシムを
有機酸の存在下に、接触還元することを特徴とする一般
式IIのα−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方
法。 （ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位である）
ンを高収率で得る方法を提供する。 【構成】 一般式Ｉのニトロアセトフェノンオキシムを
有機酸の存在下に、接触還元することを特徴とする一般
式IIのα−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方
法。 （ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位である）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−（アミノフェニ
ル）エチルアミンの製造方法に関し、特に、工業的に実
施するうえで極めて有利な方法を提供するものである。
ル）エチルアミンの製造方法に関し、特に、工業的に実
施するうえで極めて有利な方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】α−（アミノフェニル）エチルアミン
は、エポキシ樹脂の硬化剤、ポリウレタン樹脂またはポ
リウレア樹脂の硬化剤として特徴ある性能が期待され
る。また、ポリアミド、ポリイミドの原料およびこれを
ホスゲン化することにより、アミノ基がイソシアナート
基に変換したジイソシアナートを提供することができ
る。そのうえ、α−（アミノフェニル）エチルアミンの
有する二個のアミノ基は、一つはベンゼン環に直結し、
他はメチル基でヒンダートされた形で二級炭素について
いるため、両者が異なる性質を示し、それにより、この
化合物およびこれから誘導されるジイソシアナートが特
徴ある性能を持つことが期待される。
は、エポキシ樹脂の硬化剤、ポリウレタン樹脂またはポ
リウレア樹脂の硬化剤として特徴ある性能が期待され
る。また、ポリアミド、ポリイミドの原料およびこれを
ホスゲン化することにより、アミノ基がイソシアナート
基に変換したジイソシアナートを提供することができ
る。そのうえ、α−（アミノフェニル）エチルアミンの
有する二個のアミノ基は、一つはベンゼン環に直結し、
他はメチル基でヒンダートされた形で二級炭素について
いるため、両者が異なる性質を示し、それにより、この
化合物およびこれから誘導されるジイソシアナートが特
徴ある性能を持つことが期待される。
【０００３】α−（アミノフェニル）エチルアミンを製
造する方法としては、ｍ−ニトロアセトフェノンを出発
物質として、触媒およびアンモニアの存在下で接触水素
化反応を行うことにより、一段階でジアミンを得る方法
がある（特開平２−１４５５４８号公報）。しかしなが
ら、この方法は、一段階反応である点では有利である
が、アンモニアや触媒の使用量が多いうえに、下記式
（III)（化３）で表されるα−（アミノフェニル）エチ
ルアルコールが多く副生するという欠点があった。
造する方法としては、ｍ−ニトロアセトフェノンを出発
物質として、触媒およびアンモニアの存在下で接触水素
化反応を行うことにより、一段階でジアミンを得る方法
がある（特開平２−１４５５４８号公報）。しかしなが
ら、この方法は、一段階反応である点では有利である
が、アンモニアや触媒の使用量が多いうえに、下記式
（III)（化３）で表されるα−（アミノフェニル）エチ
ルアルコールが多く副生するという欠点があった。
【化３】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）本発明者らは、ｍ−ニトロアセトフェノンを出発物
質として、パラジウム、ロジウム、白金等の貴金属触媒
の存在下に接触水素化反応を行い、ｍ−アミノアセトフ
ェノンとした後、反応液からこれらの触媒を取り除い
て、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ニッケル−ケイ
ソウ土等の触媒、弱酸または弱酸のアンモニウム塩等の
アルコール化抑制剤及びアンモニアの存在下で、還元ア
ミノ化反応を行って、α−（アミノフェニル）エチルア
ミンを製造する方法を先に提案した（特開平３−９３７
４９号公報）。しかしながら、この方法では、α−（ア
ミノフェニル）エチルアルコールの副生は抑制されるも
のの、オートクレーブ中で高圧接触還元を行うため、装
置が高価なうえ、容積効率が低い等の欠点があった。
る）本発明者らは、ｍ−ニトロアセトフェノンを出発物
質として、パラジウム、ロジウム、白金等の貴金属触媒
の存在下に接触水素化反応を行い、ｍ−アミノアセトフ
ェノンとした後、反応液からこれらの触媒を取り除い
て、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ニッケル−ケイ
ソウ土等の触媒、弱酸または弱酸のアンモニウム塩等の
アルコール化抑制剤及びアンモニアの存在下で、還元ア
ミノ化反応を行って、α−（アミノフェニル）エチルア
ミンを製造する方法を先に提案した（特開平３−９３７
４９号公報）。しかしながら、この方法では、α−（ア
ミノフェニル）エチルアルコールの副生は抑制されるも
のの、オートクレーブ中で高圧接触還元を行うため、装
置が高価なうえ、容積効率が低い等の欠点があった。
【０００４】また、ニトロアセトフェノンからオキシム
を合成し、これをラネーニッケル触媒およびアンモニア
の存在下、接触水素化反応を行いα−（アミノフェニ
ル）エチルアミンを製造する方法が出願されている（Ge
r.(East)83573）。しかし、この方法では、１３０Kg/cm
2と非常に高い圧力で反応を行っており、しかも装置が
高価なうえ、容積効率が低い等の欠点があった。
を合成し、これをラネーニッケル触媒およびアンモニア
の存在下、接触水素化反応を行いα−（アミノフェニ
ル）エチルアミンを製造する方法が出願されている（Ge
r.(East)83573）。しかし、この方法では、１３０Kg/cm
2と非常に高い圧力で反応を行っており、しかも装置が
高価なうえ、容積効率が低い等の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点を克服し、高収率で、しかも高純度のα−
（アミノフェニル）エチルアミンを得る製造方法を提供
することである。
のような欠点を克服し、高収率で、しかも高純度のα−
（アミノフェニル）エチルアミンを得る製造方法を提供
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、ニトロアセトフェ
ノンから容易に製造できる、ニトロアセトフェノンオキ
シムを原料とし、これを比較的安価な有機酸の存在下、
還元触媒を用いて接触還元することにより、高収率で、
高純度のα−（アミノフェニル）エチルアミンを製造す
ることができることを見い出し、本発明を完成するに到
った。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）（化４）
的を達成すべく、鋭意検討した結果、ニトロアセトフェ
ノンから容易に製造できる、ニトロアセトフェノンオキ
シムを原料とし、これを比較的安価な有機酸の存在下、
還元触媒を用いて接触還元することにより、高収率で、
高純度のα−（アミノフェニル）エチルアミンを製造す
ることができることを見い出し、本発明を完成するに到
った。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）（化４）
【０００７】
【化４】 （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを有機酸
の存在下に、接触還元することを特徴とする一般式（I
I）（化５）で表されるα−（アミノフェニル）エチル
アミンの製造方法に関するものである。
る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを有機酸
の存在下に、接触還元することを特徴とする一般式（I
I）（化５）で表されるα−（アミノフェニル）エチル
アミンの製造方法に関するものである。
【０００８】
【化５】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）本発明の方法によれば、有機溶媒中、有機酸の存在
下、接触還元を行い、α−（アミノフェニル）エチルア
ミンの有機酸塩として安定な形で生成物を得ることがで
きる。本発明では、還元時に生成するアミン、イミン類
等の各種中間体を有機酸塩として安定化させることによ
り、分解や副反応が抑制され、その結果、ニトロ基のア
ミノ基への還元とオキシム基のα−アミノエチル基への
還元が速やかに進行し、目的物であるα−（アミノフェ
ニル）エチルアミンが高収率で製造できる。
る）本発明の方法によれば、有機溶媒中、有機酸の存在
下、接触還元を行い、α−（アミノフェニル）エチルア
ミンの有機酸塩として安定な形で生成物を得ることがで
きる。本発明では、還元時に生成するアミン、イミン類
等の各種中間体を有機酸塩として安定化させることによ
り、分解や副反応が抑制され、その結果、ニトロ基のア
ミノ基への還元とオキシム基のα−アミノエチル基への
還元が速やかに進行し、目的物であるα−（アミノフェ
ニル）エチルアミンが高収率で製造できる。
【０００９】本発明において使用される一般式（Ｉ）で
表されるニトロアセトフェノンオキシムは、ｏ−ニトロ
アセトフェノンオキシム、ｍ−ニトロアセトフェノンオ
キシム、ｐ−ニトロアセトフェノンオキシムであり、こ
れらは単独又は、二種類以上混合して用いても良い。ニ
トロアセトフェノンオキシムは、対応するニトロアセト
フェノンを工業的に安価なヒドロキシアミンと反応させ
ることにより容易に製造することができる。
表されるニトロアセトフェノンオキシムは、ｏ−ニトロ
アセトフェノンオキシム、ｍ−ニトロアセトフェノンオ
キシム、ｐ−ニトロアセトフェノンオキシムであり、こ
れらは単独又は、二種類以上混合して用いても良い。ニ
トロアセトフェノンオキシムは、対応するニトロアセト
フェノンを工業的に安価なヒドロキシアミンと反応させ
ることにより容易に製造することができる。
【００１０】次に本発明で使用する有機酸としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、マレイン酸等の脂肪族モノ・ジカルボン酸類、安息
香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類、ｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸等のスルホン酸およ
びスルフィン酸類が挙げられる。工業的には酢酸が好ま
しく用いられる。これらは、単独で用いても、また二種
類以上併用しても何ら差し支えない。また、上記にあげ
た有機酸のうち、カルボン酸類の一部は無水物としても
使用される。これらの有機酸の使用量は、原料のニトロ
アセトフェノンに対して０．２当量以上用い、好ましく
は１〜３当量の範囲で使用するのが適当である。有機酸
は原料とともに溶剤に溶解、もしくは懸濁させた状態で
使用されるのが好ましい。
酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、マレイン酸等の脂肪族モノ・ジカルボン酸類、安息
香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類、ｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸等のスルホン酸およ
びスルフィン酸類が挙げられる。工業的には酢酸が好ま
しく用いられる。これらは、単独で用いても、また二種
類以上併用しても何ら差し支えない。また、上記にあげ
た有機酸のうち、カルボン酸類の一部は無水物としても
使用される。これらの有機酸の使用量は、原料のニトロ
アセトフェノンに対して０．２当量以上用い、好ましく
は１〜３当量の範囲で使用するのが適当である。有機酸
は原料とともに溶剤に溶解、もしくは懸濁させた状態で
使用されるのが好ましい。
【００１１】本発明で使用される有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジグライム、テトラグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のアルコール類、グ
リコール類、エーテル類が好ましいが、場合によって
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水
素類も使用することができる。これらの有機溶媒は単独
で用いても、二種類以上混合して用いてもよく、また、
含水溶剤を使用してもよい。溶剤の使用量は、特に限定
されないが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で十分
である。
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジグライム、テトラグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のアルコール類、グ
リコール類、エーテル類が好ましいが、場合によって
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水
素類も使用することができる。これらの有機溶媒は単独
で用いても、二種類以上混合して用いてもよく、また、
含水溶剤を使用してもよい。溶剤の使用量は、特に限定
されないが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で十分
である。
【００１２】本発明において使用される還元触媒として
は、一般に使用されている還元触媒、例えば、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバル
ト、銅等が挙げられる。工業的には、ラネーニッケル触
媒およびパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これ
らの触媒は、金属の状態でも使用することができるが、
通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ
等の単体表面に付着させて用いられる。さらに、ニッケ
ル、コバルト、銅等はラネー触媒としても用いられる。
触媒の使用量は、原料のニトロアセトフェノンオキシム
に対して、金属として0.01〜３０重量％の範囲であり、
通常、ラネー触媒として用いる場合は２〜２０重量％、
単体に付着させる場合では0.05〜５重量％の範囲であ
る。また、本発明の方法においては、触媒は回収後、繰
り返し使用が可能であり、経済的にも極めて有利であ
る。
は、一般に使用されている還元触媒、例えば、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバル
ト、銅等が挙げられる。工業的には、ラネーニッケル触
媒およびパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これ
らの触媒は、金属の状態でも使用することができるが、
通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ
等の単体表面に付着させて用いられる。さらに、ニッケ
ル、コバルト、銅等はラネー触媒としても用いられる。
触媒の使用量は、原料のニトロアセトフェノンオキシム
に対して、金属として0.01〜３０重量％の範囲であり、
通常、ラネー触媒として用いる場合は２〜２０重量％、
単体に付着させる場合では0.05〜５重量％の範囲であ
る。また、本発明の方法においては、触媒は回収後、繰
り返し使用が可能であり、経済的にも極めて有利であ
る。
【００１３】本発明の接触還元の一般的な実施態様とし
ては、原料および鉱酸を溶剤に溶解もしくは懸濁させた
状態下に触媒を加え、所定の温度で水素を圧入等の方法
で導入して、吸収が停止するまで反応させる。反応温度
は特に制限はなく、一般的には、０〜１５０℃の範囲、
特に、１０〜８０℃が望ましい。また、反応圧力は通
常、常圧〜５０Kg/cm2・G でよい。反応終了後、反応生
成物が、溶解状態にある場合は、濾過して触媒を除き、
苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリエチルアミン
等で中和処理した後、減圧下に蒸留精製して高純度のα
−（アミノフェニル）エチルアミンを得ることができ
る。また、反応生成物が、析出状態にある場合は、濾過
して鉱酸塩として単離精製した後中和して、高純度のα
−（アミノフェニル）エチルアミンを得ることができ
る。
ては、原料および鉱酸を溶剤に溶解もしくは懸濁させた
状態下に触媒を加え、所定の温度で水素を圧入等の方法
で導入して、吸収が停止するまで反応させる。反応温度
は特に制限はなく、一般的には、０〜１５０℃の範囲、
特に、１０〜８０℃が望ましい。また、反応圧力は通
常、常圧〜５０Kg/cm2・G でよい。反応終了後、反応生
成物が、溶解状態にある場合は、濾過して触媒を除き、
苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリエチルアミン
等で中和処理した後、減圧下に蒸留精製して高純度のα
−（アミノフェニル）エチルアミンを得ることができ
る。また、反応生成物が、析出状態にある場合は、濾過
して鉱酸塩として単離精製した後中和して、高純度のα
−（アミノフェニル）エチルアミンを得ることができ
る。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例１ ５０℃の温水５リットルに、ｍ−ニトロアセトフェノン
４９５．５ｇ（３モル）を加え、次に、撹伴しながら５
０％ヒドロキシアミン水溶液（日進化工社品）２１８ｇ
（３．３モル）を滴下した。同温度で３時間撹伴した
後、室温まで冷却して濾過し、水洗、乾燥によりｍ−ニ
トロアセトフェノンオキシム５３０ｇを得た（収率９
８．１％）。融点１２９〜１３０℃。このｍ−ニトロア
セトフェノンオキシム１８．０ｇ（０．１モル）とプロ
ピオン酸７．４ｇ（０．１モル）、ラネーニッケル触媒
１ｇおよびメタノール５０ｍｌをオートクレーブに装入
し、激しく撹伴しながら温度２０〜２５℃、水素圧２０
〜３０Kg/cm2・G に保って５時間反応させた。反応終了
後、冷却して濾過して触媒を除いた後、苛性ソーダ４ｇ
（０．１モル）を加え蒸留したところ、ガスクロマトグ
ラフィーによる純度が９９％のα−（３−アミノフェニ
ル）エチルアミン１１．２ｇ（８２．２％）を得た。
説明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例１ ５０℃の温水５リットルに、ｍ−ニトロアセトフェノン
４９５．５ｇ（３モル）を加え、次に、撹伴しながら５
０％ヒドロキシアミン水溶液（日進化工社品）２１８ｇ
（３．３モル）を滴下した。同温度で３時間撹伴した
後、室温まで冷却して濾過し、水洗、乾燥によりｍ−ニ
トロアセトフェノンオキシム５３０ｇを得た（収率９
８．１％）。融点１２９〜１３０℃。このｍ−ニトロア
セトフェノンオキシム１８．０ｇ（０．１モル）とプロ
ピオン酸７．４ｇ（０．１モル）、ラネーニッケル触媒
１ｇおよびメタノール５０ｍｌをオートクレーブに装入
し、激しく撹伴しながら温度２０〜２５℃、水素圧２０
〜３０Kg/cm2・G に保って５時間反応させた。反応終了
後、冷却して濾過して触媒を除いた後、苛性ソーダ４ｇ
（０．１モル）を加え蒸留したところ、ガスクロマトグ
ラフィーによる純度が９９％のα−（３−アミノフェニ
ル）エチルアミン１１．２ｇ（８２．２％）を得た。
【００１５】実施例２ 実施例１で得られたｍ−ニトロアセトフェノンオキシム
１８．０ｇ（０．１モル）、氷酢酸７．２ｇ（０．１２
モル）、酢酸エチル５０ｍｌおよび５％Ｐｄ−Ｃ触媒
０．５ｇをガラス製密閉容器に装入し、水素を導入しな
がら激しく撹伴し、温度３０℃で１５時間反応させた。
反応終了後、濾過して触媒を除き、濃アンモニア水９．
１ｇ（０．１５モル）を加え、十分撹伴して静置すると
二層に分離した。下層を抜き取り、上層を蒸留するとガ
スクロマトグラフィーによる純度が９９％のα−（３−
アミノフェニル）エチルアミン１０．９ｇが得られた。
（収率８０％）。
１８．０ｇ（０．１モル）、氷酢酸７．２ｇ（０．１２
モル）、酢酸エチル５０ｍｌおよび５％Ｐｄ−Ｃ触媒
０．５ｇをガラス製密閉容器に装入し、水素を導入しな
がら激しく撹伴し、温度３０℃で１５時間反応させた。
反応終了後、濾過して触媒を除き、濃アンモニア水９．
１ｇ（０．１５モル）を加え、十分撹伴して静置すると
二層に分離した。下層を抜き取り、上層を蒸留するとガ
スクロマトグラフィーによる純度が９９％のα−（３−
アミノフェニル）エチルアミン１０．９ｇが得られた。
（収率８０％）。
【００１６】実施例３ 溶媒にイソプロパノールを用いた以外は実施例２と同様
の操作で反応を行った。反応終了後、濾過して触媒を除
いた後、減圧濃縮して大部分のイソプロパノールを留去
させたところ黄色粘調な液体が得られた。これを放置す
ると結晶化したので濾過し、イソプロパノールで洗浄
後、乾燥して白色針状晶のα−（３−アミノフェニル）
エチルアミン酢酸塩１７．２ｇ（収率６７．１％）を得
た。 実施例４ 実施例１で得たｍ−ニトロアセトフェノンオキシム１
８．０ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸９．
５ｇ（０．０５モル）、10％Ｐｔ−Ｃ触媒０．５ｇおよ
びジオキサン７５ｍｌをガラス製密閉容器に装入し、水
素を導入しながら激しく撹伴した。温度３０〜４０℃で
９時間反応させた。ついで、濾過して触媒を除き３５％
苛性ソーダ水溶液３５ｇ（０．３モル）を加えた。撹伴
後、静置すると二層に分離したので、下層を抜き取り、
上層を蒸留するとガスクロマトグラフィーによる純度が
９９％のα−（３−アミノフェニル）エチルアミン９．
３ｇ（収率６８．３％）を得た。
の操作で反応を行った。反応終了後、濾過して触媒を除
いた後、減圧濃縮して大部分のイソプロパノールを留去
させたところ黄色粘調な液体が得られた。これを放置す
ると結晶化したので濾過し、イソプロパノールで洗浄
後、乾燥して白色針状晶のα−（３−アミノフェニル）
エチルアミン酢酸塩１７．２ｇ（収率６７．１％）を得
た。 実施例４ 実施例１で得たｍ−ニトロアセトフェノンオキシム１
８．０ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸９．
５ｇ（０．０５モル）、10％Ｐｔ−Ｃ触媒０．５ｇおよ
びジオキサン７５ｍｌをガラス製密閉容器に装入し、水
素を導入しながら激しく撹伴した。温度３０〜４０℃で
９時間反応させた。ついで、濾過して触媒を除き３５％
苛性ソーダ水溶液３５ｇ（０．３モル）を加えた。撹伴
後、静置すると二層に分離したので、下層を抜き取り、
上層を蒸留するとガスクロマトグラフィーによる純度が
９９％のα−（３−アミノフェニル）エチルアミン９．
３ｇ（収率６８．３％）を得た。
【００１７】実施例５ 有機酸としてシュウ酸を用いた以外は実施例１と全く同
様に還元反応を行って、α−（３−アミノフェニル）エ
チルアミンを収率８４％で得た。 実施例６ メタノール１３５０ｍｌにｐ−ニトロアセトフェノン４
９５．５ｇ（３モル）を溶解させる。つぎに、反応温度
を３０℃に保ちながら、塩酸ヒドロキシアミン２４１ｇ
（３．３モル）と水３００ｍｌ水溶液を３０分かけて滴
下した。ひきつづき、同温度で２時間撹伴した後、水２
０００ｍｌで希釈した。析出した白色結晶を濾過、水洗
して乾燥したところ５１４ｇのｐ−ニトロアセトフェノ
ンオキシムを得た（収率９５．１％）。このｐ−ニトロ
アセトフェノンオキシム１８．０ｇ（0.1 モル）、安息
香酸14.7ｇ（０．１２モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．２
ｇおよびメタノール１５０ｍｌをガラス製密封容器に装
入し、激しく撹伴しながら、水素を導入した。反応温度
を３０〜４０℃に保ちながら１２時間つづけた。次に、
この反応液を濾過して触媒を除いた後、減圧濃縮してメ
タノールを留去させたところ黄色粘調な液体が得られ
た。これに２５％苛性ソーダ水溶液３２ｇ（０．２モ
ル）を加え、中和すると溶液は２層に分離した。下層の
無色透明な安息香酸ナトリウム水溶液を抜き取ると褐色
油状の粗α−（４−アミノフェニル）エチルアミンが得
られた。この褐色油状の粗α−（４−アミノフェニル）
エチルアミンを真空蒸留して留分１１．３ｇを得た（収
率８３％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９
％であった。
様に還元反応を行って、α−（３−アミノフェニル）エ
チルアミンを収率８４％で得た。 実施例６ メタノール１３５０ｍｌにｐ−ニトロアセトフェノン４
９５．５ｇ（３モル）を溶解させる。つぎに、反応温度
を３０℃に保ちながら、塩酸ヒドロキシアミン２４１ｇ
（３．３モル）と水３００ｍｌ水溶液を３０分かけて滴
下した。ひきつづき、同温度で２時間撹伴した後、水２
０００ｍｌで希釈した。析出した白色結晶を濾過、水洗
して乾燥したところ５１４ｇのｐ−ニトロアセトフェノ
ンオキシムを得た（収率９５．１％）。このｐ−ニトロ
アセトフェノンオキシム１８．０ｇ（0.1 モル）、安息
香酸14.7ｇ（０．１２モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．２
ｇおよびメタノール１５０ｍｌをガラス製密封容器に装
入し、激しく撹伴しながら、水素を導入した。反応温度
を３０〜４０℃に保ちながら１２時間つづけた。次に、
この反応液を濾過して触媒を除いた後、減圧濃縮してメ
タノールを留去させたところ黄色粘調な液体が得られ
た。これに２５％苛性ソーダ水溶液３２ｇ（０．２モ
ル）を加え、中和すると溶液は２層に分離した。下層の
無色透明な安息香酸ナトリウム水溶液を抜き取ると褐色
油状の粗α−（４−アミノフェニル）エチルアミンが得
られた。この褐色油状の粗α−（４−アミノフェニル）
エチルアミンを真空蒸留して留分１１．３ｇを得た（収
率８３％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９
％であった。
【００１８】実施例７ 安息香酸の代わりに、コハク酸７．１ｇ（0.06モル）に
代えた以外は実施例６と同様の操作で反応を行いα−
（４−アミノフェニル）エチルアミン１１．７ｇを得た
（収率８６％）。 実施例８ メタノール１５０ｍｌにｏ−ニトロアセトフェノン５
７．８ｇ（０．３５モル）を溶解させ、次に、温度を３
０℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン２７．８ｇ
（０．３８モル）と水３５ｍｌの水溶液を３０分かけて
適下した。ひきつづき同温度で２時間撹伴した後、水３
００ｍｌで希釈した。析出した白色結晶を濾過、水洗し
て乾燥したところ５６．８ｇのｏ−ニトロアセトフェノ
ンオキシム（収率９０％）得た。このｏ−ニトロアセト
フェノンオキシム１８．０ｇ（０．１モル）を５％Ｐｄ
−Ｃ触媒０．８３ｇ、氷酢酸１２ｇ（０．２モル）およ
びテトラヒドロフラン100ｍｌとともにガラス製密閉容
器に装入した。次に、激しく撹伴しながら水素を導入し
て、温度２５〜３５℃で８時間反応を行った。反応終了
後、内容物を濾過して触媒を除き、これに苛性ソーダ８
ｇ（０．２モル）を加え蒸留したところガスクロマトグ
ラフィーによる純度９９％のα−（２−アミノフェニ
ル）エチルアミン１０．８ｇを得た。収率７９％、沸点
９０〜９２℃／１mmHg。
代えた以外は実施例６と同様の操作で反応を行いα−
（４−アミノフェニル）エチルアミン１１．７ｇを得た
（収率８６％）。 実施例８ メタノール１５０ｍｌにｏ−ニトロアセトフェノン５
７．８ｇ（０．３５モル）を溶解させ、次に、温度を３
０℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン２７．８ｇ
（０．３８モル）と水３５ｍｌの水溶液を３０分かけて
適下した。ひきつづき同温度で２時間撹伴した後、水３
００ｍｌで希釈した。析出した白色結晶を濾過、水洗し
て乾燥したところ５６．８ｇのｏ−ニトロアセトフェノ
ンオキシム（収率９０％）得た。このｏ−ニトロアセト
フェノンオキシム１８．０ｇ（０．１モル）を５％Ｐｄ
−Ｃ触媒０．８３ｇ、氷酢酸１２ｇ（０．２モル）およ
びテトラヒドロフラン100ｍｌとともにガラス製密閉容
器に装入した。次に、激しく撹伴しながら水素を導入し
て、温度２５〜３５℃で８時間反応を行った。反応終了
後、内容物を濾過して触媒を除き、これに苛性ソーダ８
ｇ（０．２モル）を加え蒸留したところガスクロマトグ
ラフィーによる純度９９％のα−（２−アミノフェニ
ル）エチルアミン１０．８ｇを得た。収率７９％、沸点
９０〜９２℃／１mmHg。
【００１９】比較例１ プロピオン酸を使用しない以外は、実施例１と同様の操
作で反応を行いα−（３−アミノフェニル）エチルアミ
ンを収率３８．３％で得た。
作で反応を行いα−（３−アミノフェニル）エチルアミ
ンを収率３８．３％で得た。
【００２０】
【発明の効果】本発明の製造方法は、ニトロアセトフェ
ノンから容易に製造できるニトロアセトフェノンオキシ
ムを原料とし、これを比較的安価な有機酸の存在下、還
元触媒を用いて接触還元し、目的物を有機酸塩として安
定な形で得、しかも容易に単離でき、高収率、高純度で
製造できる、極めて簡便で有用なα−（アミノフェニ
ル）エチルアミンの製造方法である。
ノンから容易に製造できるニトロアセトフェノンオキシ
ムを原料とし、これを比較的安価な有機酸の存在下、還
元触媒を用いて接触還元し、目的物を有機酸塩として安
定な形で得、しかも容易に単離でき、高収率、高純度で
製造できる、極めて簡便で有用なα−（アミノフェニ
ル）エチルアミンの製造方法である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを有機酸
の存在下に、接触還元することを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）（化２）で表されるα−（アミノフェニル）エチル
アミンの製造方法。
る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを有機酸
の存在下に、接触還元することを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）（化２）で表されるα−（アミノフェニル）エチル
アミンの製造方法。
【化２】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）
る）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【化５】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）本発明の方法によれば、有機溶媒中、有機酸の存在
下、接触還元を行い、α−（アミノフェニル）エチルア
ミンの有機酸塩として安定な形で生成物を得ることがで
きる。本発明では、還元時に生成するアミン、イミン類
等の各種中間体を有機酸塩として安定化させることによ
り、分解や副反応が抑制され、その結果、ニトロ基のア
ミノ基への還元とオキシム基のα−アミノエチル基への
還元が速やかに進行し、目的物であるα−（アミノフェ
ニル）エチルアミンが高収率で製造できる。
る）本発明の方法によれば、有機溶媒中、有機酸の存在
下、接触還元を行い、α−（アミノフェニル）エチルア
ミンの有機酸塩として安定な形で生成物を得ることがで
きる。本発明では、還元時に生成するアミン、イミン類
等の各種中間体を有機酸塩として安定化させることによ
り、分解や副反応が抑制され、その結果、ニトロ基のア
ミノ基への還元とオキシム基のα−アミノエチル基への
還元が速やかに進行し、目的物であるα−（アミノフェ
ニル）エチルアミンが高収率で製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷山 龍二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを有機酸
の存在下に、接触還元することを特徴とする一般式（I
I）（化２）で表されるα−（アミノフェニル）エチル
アミンの製造方法。 【化２】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4136806A JPH05331112A (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | α−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4136806A JPH05331112A (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | α−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331112A true JPH05331112A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15183951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4136806A Pending JPH05331112A (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | α−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05331112A (ja) |
-
1992
- 1992-05-28 JP JP4136806A patent/JPH05331112A/ja active Pending
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