JPH0481580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アミノベンジルアミンの新規な製造
方法に関するものであり、特に、工業的に実施す
るうえで極めて有利な方法を提供するものであ
る。さらに詳しくは、一般式（） （式中、ニトロ基はＯ−位、ｍ−位またはｐ−位
である）で表わされるニトロベンズアルドキシム
を有機酸の存在下で接触還元することを特徴とす
るアミノベンジルアミンの製造方法に関する。 アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、
ポリアミド、ポリイミドの原料および農医薬中間
体の原料となる重要な物質である。 アミノベンジルアミンは、従来、ニトロベンズ
アルデヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原
料として製造する方法が知られている。例えば、
前者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。 (イ) ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジル
ブロマイドを誘導し、次にフタルイミドカリと
反応させ、Ｎ−（ｍ−ニトロベンジル）−フタル
イミドを得、ついで２段階の還元方法によりｍ
−アミノベンジルアミンを約20％の収率で得て
いる（N.Kornblumら、J.Am.Chem.Soc.，
７１〜〜2137（1949））。 (ロ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフエニルヒド
ラジンと反応させてヒドラゾン化合物を得、こ
れを接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを
60％の収率で得ている（A.Siddiquiら、Synth
Commn ７〜，71〜78（1977））。 (ハ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロ
ベンズアルドキシムを得、これをラネイニツケ
ル触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベ
ンジルアミンを52％の収率で得ている（J.R.
Griffithら、NRL Report 6439）。 一方、後者を出発原料とする方法として、次の
ような方法がある。 (ニ) ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるｐ
−アミノベンゾニトリルを水素化リチウムアル
ミニウムにより還元してｐ−アミノベンジルア
ミンを37％の収率で得ている（N.C.Brownら、
J.We−dicinal Chem.，２０〜〜 1189（1977））。 (ホ) ｍ−ニトロベンゾニトリルをラネイニツケル
触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベン
ジルアミンを49％の収率で得ている（J.R.
Griffithら、NRL Report 6439）。 このように、公知の方法によるアミノベンジル
アミンの製造では、イ、ロのようにフタルイミド
カリおよびフエニルヒドラジンのような、比較的
高価な化合物を当量以上用いて中間体を製造し、
これを還元して目的物を得ているが、これらの方
法は反応工程が長かつたり、副生物の回収等に経
費と労力を要するため、経済的でない。 ニの方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難か
しいという欠点がある。 ハ、ホのように、ラネイニツケル触媒を用い、
オートクレーブ中で高圧接触還元する方法は、装
置が高価なうえ、容積効率が低い等で不利なこと
は明白である。 一般に、ベンゾニトリルまたはベンズアルドキ
シムを通常の還元方法でベンジルアミンを製造す
る方法は、第２級アミンやアンモニアを副生する
ので、ベンジルアミンの収率は低い。 例えば、ベンゾニトリルをエタノール中、Ni
触媒下で接触還元すると、ベンジルアミン収率は
40〜50％、ジベンジルアミン収率20％である（日
本化学会編「実験化学講座」17巻（下）、丸善、
313頁（1956））。 またベンズアルドキシムを水−アルコール中、
Pdコロイド触媒下で接触還元するとベンジルア
ミン収率47％、ジベンジルアミン収率41％である
（Wl.Gulewitsch.Ber.，５７〜〜，1645（1924））。 これは、ベンゾニトリルおよびベンズアルドキ
シムの還元時に、いずれの場合もベンザルイミン
が初期に生成し、ベンザルイミンの加水分解反応
に伴うベンズアルデヒドの副生やベンザルイミン
とベンズアルデヒドとの縮合等、還元反応系にお
ける中間体の種々の反応により、副生物が生じる
ためにベンジルアミンの収率が低いことに起因す
る。そこで、このような副生物の生成を抑制し、
ベンジルアミンの収率を向上させる目的で、還元
時に無水酢酸や乾燥塩化水素を用いる方法が提案
されている。 例えば、無水酢酸を用いる方法では、ベンゾニ
トリルに対し、無水酢酸2.65倍モルで還元を行な
つた場合、69％の収率でベンジルアミンが得ら
れ、同様に12.7倍モルで行なえば91％相当のベン
ジルアミンが得られている（W.H.Carothersら、
J.Am.Chem、Soc.，４７〜〜 3051〜3057（1925），
F.E.Gouldら、J.Org.Chem.，２５〜〜 1658〜1660
（1960））。 また、ベンズアルドキシムと無水酢酸よりベン
ズアルドキシムアセテートを単離したのち、これ
を還元して91％の収率でベンジルアミンが得られ
ている（K.W.Rosenmundら、Ber.，５６〜〜 2258
〜2262（1923））。 これらベンゾニトリルやベンズアルドキシムを
無水酢酸溶媒中で還元する方法は、いずれもＮ−
アセチルベンジルアミンとして単離し、これを加
水分解してベンジルアミンを製造するものであ
る。 一方、塩化水素を用いる方法では、乾燥塩化水
素ガスの使用量がベンゾニトリルの場合で１当量
以上、ベンズアルドキシムの場合で３当量以上用
いると、いずれもベンジルアミンが高収率で得ら
れている（W.H.Hartung、J.Aw、Chem、Soc.，
５０〜〜 3370〜3374（1928））。 このようにベンゾニトリルまたはベンズアルド
キシムを還元してベンジルアミンを製造する際、
無水酢酸または乾燥塩化水素を用いる方法は収率
向上のために有効であるが、無水酢酸および乾燥
塩化水素が、前述のような還元途中における中間
体を安定化させる作用と、ベンズアルドキシムで
は生成する水を捕捉して分解反応を抑制する効果
を持つものと考えられるが、この無水酢酸または
乾燥塩化水素を用いる方法は、比較的高価な無水
酢酸を多量に用いなければならないため経済的で
なく、また、乾燥塩化水素を使用する場合は、溶
媒を無水の状態で使用することが必要であり、ま
た、水素の吸収が遅くなるため、希薄溶液で行な
う必要があり、かつ、触媒の劣化が極めて著しい
という重大な欠点がある。 さらに装置の材質上の問題もある。 この方法でニトロベンズアルドキシムを還元す
る場合、上記の問題点に加え、ニトロ基を有する
ために、より一層の複雑な反応が予想される。 すなわち、ニトロ基の還元によつて生成するア
ミノ基との反応、また、副生する水に伴なう加水
分解、この加水分解で生じるアミノベンズアルデ
ヒドの副反応等が考えられ、これら副反応を抑制
するためには、さらに無水酢酸または乾燥塩化水
素を多量に用いる必要がある。 したがつて、このような技術的な背景および公
知の方法でアミノベンジルアミンを工業的に製造
することは極めて困難であるといわねばならな
い。 本発明者らは、上記のような欠点のないアミノ
ベンジルアミンの製造方法について鋭意検討し
た。その結果、ニトロベンズアルデヒドから容易
に製造できるニトロベンズアルドキシムを原料と
し、これを比較的安価な有機酸の存在下、還元触
媒を用いて接触還元すれば高収率でアミノベンジ
ルアミンを製造しうることを見出し、本発明の方
法を完成した。 すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、ニトロ基はＯ−位、ｍ−位またはｐ−位
である）で表わされるニトロベンズアルドキシム
を、有機酸の存在下で接触還元することを特徴と
するアミノベンジルアミンの製造方法である。 本発明の方法では、有機溶剤中、有機酸の存在
下に還元を行なう。したがつて、途中生成物はア
ミノベンジルアミンの有機酸塩として安定な形で
存在する。 すなわち、還元時に生成するアミン、イミン類
等の各種中間体を有機酸塩として安定化させ、か
つ、有機酸塩のアミノ基やイミノ基の塩基性が低
下することによつて、分解や副反応が抑制され、
その結果、ニトロ基のアミノ基への還元とアルド
キシム基のアミノメチル基への還元がすみやかに
進行し、目的物であるアミノベンジルアミンが選
択的に製造できる。 また、本発明の方法においては、触媒の活性が
低下しないという大きな利点がある。このため、
回収後、繰り返し使用が可能であり、経済的にも
極めて有利である。 そして反応終了後、アミノベンジルアミンは有
機酸塩として分離精製するか、あるいは簡単な中
和処理で蒸留精製するかにより、容易に単離でき
るため、工業的に極めて有利である。 本発明の方法で使用する原料は、Ｏ−ニトロベ
ンズアルドキシム、ｍ−ニトロベンズアルドキシ
ムまたはｐ−ニトロベンズアルドキシムであり、
これらは対応するニトロベンズアルデヒドを工業
的に安価なヒドロキシアミンと反応させることに
より容易に製造できる。 次に、本発明で使用する有機酸としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、マロン酸、
コハク酸、マレイン酸等の脂肪族モノ、ジカルボ
ン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン
酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルフ
イン酸等のスルホン酸およびスルフイン酸類が挙
げられる。 工業的には酢酸が好ましく用いられる。 なお、上記に掲げた有機酸のうち、カルボン酸
類の一部は無水物としても使用される。 これら有機酸は、原料のニトロベンズアルドキ
シムに対して0.2当量以上用い、好ましくは１〜
３当量の範囲で実施するのが適当である。有機酸
は原料とともに溶剤に溶解もしくは懸濁させた状
態で使用される。この場合、単独で用いても二種
類以上併用しても何らさしつかえない。この溶剤
としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のアルコール類、グリ
コール類、エーテル類が好んで用いられ、場合に
よつては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロ
ロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類も使用す
ることができる。これら溶剤は単独で用いても、
２種類以上混合して用いても良く、また、含水溶
剤も使用することができる。溶剤の使用量は、特
に限定されないが、通常、原料に対して１〜15重
量倍で十分である。 本発明の方法において、接触還元は、還元触媒
として、一般に使用されている還元触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等が使用できる。 工業的にはラネイニツケル触媒およびパラジウ
ム触媒を使用するのが好ましい。 これらの触媒は、金属の状態でも使用すること
ができるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シ
リカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用
いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネ
ー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、原
料のニトロベンズアルドキシムに対して金属とし
て0.01〜30重量％の範囲であり、通常、ラネー触
媒として用いる場合は２〜20重量％、担体に付着
させた場合では0.05〜５重量％の範囲である。 反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜
150℃の範囲、特に、10〜80℃が好ましい。 また、反応圧力は通常、常圧〜50Kg／cm²・Ｇで
よい。 本発明の方法の一般的な実施態様としては、原
料および有機酸を溶剤に溶解もしくは懸濁させた
状態下に触媒を加え、所定の温度で水素を導入し
て吸収が停止するまで行なう。反応終了後、溶解
状態にある場合は、過して触媒を除き、苛性ソ
ーダー、苛性カリ、アンモニア、トリエチルアミ
ン等で中和したのち、蒸留して目的物を得ること
ができる。 析出状態にある場合は、過して有機酸塩を単
離精製したのち、中和して目的物を得ることがで
きる。 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
する。 実施例 １ 70℃の温水１にｍ−ニトロベンズアルデヒド
151ｇ（１モル）を加え、次に撹拌しながら50％
ヒドロキシルアミン水溶液（日進化工社品）72.6
ｇ（1.1モル）を滴下した。 同温度で１時間撹拌したのち、室温まで冷却し
て析出した結晶を過し、乾燥することによりｍ
−ニトロベンズアルドキシム160ｇを得た（収率
96％）。融点118〜121℃ このｍ−ニトロベンズアルドキシム16.6ｇ
（0.1モル）とプロピオン酸7.4ｇ（0.1モル）、ラネ
イニツケル１ｇおよびメタノール50mlをオートク
レーブに装入し、水素を導入して圧力を20〜30
Kg／cm²・Ｇに保つた。反応温度20〜25℃で４時間
激しく撹拌して反応を終了した。 つぎに、反応液を過して触媒を除いたのち、
苛性ソーダー４ｇ（0.1モル）を加え蒸留したと
ころ、ガスクロマトグラフイーによる純度99％の
ｍ−アミノベンジルアミン9.7ｇ（収率79.4％）
を得た。沸点は129〜130℃／５mmＨｇで融点は39
〜42℃であり元素分析の結果は次のとおりであ
る。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られたｍ−ニトロベンズアルドキ
シム16.6ｇ（0.1モル）、氷酢酸7.2ｇ（0.12モル）、
酢酸エチル50mlおよび５％Pd−Ｃ触媒0.5ｇをガ
ラス製密閉容器に装入し、水素を導入しながら激
しく撹拌した。 温度25℃で12時間反応させて反応を終了した。
反応終了後、過して触媒を除いたのち、濃アン
モニア水9.1ｇ（0.15モル）を加え、十分撹拌し
て静置すると２層に分離した。下層を抜き去り、
上層を蒸留するとガスクロマトグラフイーによる
純度99.6％のｍ−アミノベンジルアミン9.4ｇが
得られた（収率77％）。融点39〜42℃ 実施例 ３ 溶媒にイソプロパノールを用いた以外は実施例
２と同様に反応を行なつた。反応終了後、過し
て触媒を除き、減圧濃縮して大部分のイソプロパ
ノールを留去させたところ黄色粘調な液体が得ら
れた。これを放置すると結晶化したので過し、
イソプロパノールで洗浄後、乾燥して白色針状晶
のｍ−アミノベンジルアミン酢酸塩を得た。 収量11.7ｇ（収率64.3％）、融点127〜130℃、
元素分析の結果は次のとおりである。

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られたｍ−ニトロベンズアルドキ
シム16.6ｇ（0.1モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
9.5ｇ（0.05モル）、10％Pt−Ｃ触媒0.5ｇおよびジ
オキサン75mlをガラス製密閉容器に装入し、水素
を導入しながら激しく撹拌した。温度30〜40℃で
８時間行なつて反応を終了した。ついで、過し
て触媒を除き35％苛性ソーダ水溶液35ｇ（0.3モ
ル）を加えた。 撹拌後、静置すると２層に分離したので、下層
を抜き去り、上層を蒸留するとガスクロマトグラ
フイーによる純度99.3％のｍ−アミノベンジルア
ミン8.9ｇを得た。（収率72.9％） 実施例 ５ 有機酸としてシユウ酸を用いた以外は実施例１
と全く同様に還元反応を行なつて、ｍ−アミノベ
ンジルアミンを収率82％で得た。 実施例 ６ メタノール350mlにｐ−ニトロベンズアルデヒ
ド151ｇ（１モル）を溶解させる。次に温度を30
℃に保ちながら、塩酸ヒドロキシアミン80.3ｇ
（1.1モル）と水100mlの水溶液を30分かけて滴下
した。ひきつづき、同温度で２時間撹拌したの
ち、水1000mlで希釈した。 析出した白色結晶を過、水洗して乾燥したと
ころ161ｇのｐ−ニトロベンズアルドキシムを得
た。収率97％、融点128〜131℃。 このｐ−ニトロベンズアルドキシム16.6ｇ
（0.1モル）、安息香酸14.7ｇ（0.12モル）、５％Pd
−Ｃ触媒0.2ｇおよびメタノール150mlをガラス製
密閉容器に装入し、水素を導入しながら激しく撹
拌した。温度30〜40℃で10時間行なつて、反応を
終了した。 反応終了後、過して触媒を除き、減圧濃縮し
て大部分のメタノールを留去させた。得られた黄
色粘調な液体に25％苛性ソーダー水溶液32ｇ
（0.2モル）を加え、温度80〜90℃で撹拌後、静置
すると二層に分離した。下層の無色透明な液体は
安息香酸ソーダー水溶液で、これを抜き取ると赤
褐色透明な油状液体が得られた。このものを真空
蒸留して129〜130℃／５〜６mmＨｇの留分9.7ｇ
を得た。 これはｐ−アミノベンジルアミンであり、収率
79.5％でガスクロマトグラフイーによる純度99％
である。 元素分析の結果は次のとおりである。

【表】 実施例 ７ 安息香酸のかわりに、コハク酸7.1ｇ（0.06モ
ル）にかえた以外は実施例６と同様に行ない、ｐ
−アミノベンジルアミン10.1ｇを得た（収率82.7
％）。 実施例 ８ メタノール150mlにＯ−ニトロベンズアルデヒ
ド52.9ｇ（0.35モル）を溶解させ、次に、温度を
30℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン27.8ｇ
（0.38モル）と水35mlの水溶液を30分かけて滴下
した。ひきつづき同温度で２時間撹拌したのち、
水300mlで希釈した。析出した白色結晶を過、
水洗して乾燥したところ53ｇのＯ−ニトロベンズ
アルドキシムを得た。収率91％、融点95〜98℃ このＯ−ニトロベンズアルドキシム16.6ｇ
（0.1モル）を５％Pd−Ｃ触媒0.83ｇ、氷酢酸12ｇ
（0.2モル）およびテトラヒドロフラン100mlとと
もにガラス製密閉容器に装入した。 次に、激しく撹拌しながら水素を導入して、温
度25〜35℃で７時間反応を行なつた。 反応終了後、内容物を過して触媒を除き、こ
れに苛性ソーダー８ｇ（0.2モル）を加え蒸留し
たところガスクロマトグラフイーによる純度99.4
％のＯ−アミノベンジルアミン9.7ｇを得た。 収率79.4％、沸点91〜93℃／mmＨｇ 融点は58−61℃で元素分析の結果は次のとおり
である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、ニトロ基はＯ−位、ｍ−位またはｐ−位
   である）で表わされるニトロベンズアルドキシム
   を有機酸の存在下に接触還元することを特徴とす
   るアミノベンジルアミンの製造方法。