JPH034053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロヘキシルアミン類の製造方法に
関する。更に詳細には、本発明はアニリンまたは
その核置換体、シクロヘキサノンまたはその環置
換体及び水素をパラジウム触媒の存在下に反応さ
せることよりなるフエニルシクロヘキシルアミン
またはその核環置換体及び／又はジシクロヘキシ
ルアミンまたはその環置換体から成るシクロヘキ
シルアミン類（以下、フエニルシクロヘキシルア
ミン類及び／又はジシクロヘキシルアミン類と称
すことがある。）の製造方法に関する。

フエニルシクロヘキシルアミン類およびジシク
ロヘキシルアミン類はゴム加硫用添加剤、金属防
錆剤、染料、農薬および医薬などの製造中間体と
して有用なものである。フエニルシクロヘキシル
アミン類および／又はジシクロヘキシルアミン類
の製造方法としては、ニトロベンゼンを水素で還
元してアニリンとするプロセスあるいはシクロヘ
キサノンをアンモニアと水素の存在下に縮合し、
シクロヘキシルアミンを製造するプロセスの副生
物として生成するこれらの化合物を蒸留等により
分離する方法が工業的に実施されている。

しかしながら、これらの方法では、フエニルシ
クロヘキシルアミンやジシクロヘキシルアミンを
製造することを目的としていないので、その時々
の需要に応じて生産量を変えることが困難である
という不都合がある。

また、防錆剤組成物を合成する方法として、ア
ニリン類、シクロヘキシルアミン類およびシクロ
ヘキサノン類を含むオキソ化合物を白金／アルミ
ナ触媒の存在下に200℃の温度、30気圧の条件下
に縮合又は還元してフエニルアルキルアミン類を
主成分とする第２級アミン類を製造する方法も公
知である（ケミカルアブストラクト誌、91
210872Y）。

しかしながら、上記方法で用いられている白
金／アルミナ触媒では本発明の目的とするフエニ
ルシクロヘキシルアミン又はその核置換体およ
び／又はジシクロヘキシルアミン又はその環置換
体を製造する際収率を高くすることが出来ない。

本発明はフエニルシクロヘキシルアミン類およ
び／又はジシクロヘキシルアミン類を容易に、し
かも安価に製造する方法を見出すべく鋭意検討し
た結果、アニリンまたはその核置換体、シクロヘ
キサノンまたはその環置換体及び水素を特定の触
媒の存在下に反応させることにより縮合反応およ
び水素化反応が選択的に起り、フエニルシクロヘ
キシルアミンまたはその核環置換体及び／又はジ
シクロヘキシルアミンまたはその環置換体が高い
収率で得られることを見出し本発明を完成するに
至つた。

すなわち本発明はアニリンまたはその核置換体
およびシクロヘキサノンまたはその環置換体及び
水素をパラジウム触媒の存在下に室温ないし160
℃の温度で反応させることを特徴とするフエニル
シクロヘキシルアミンまたはその核環置換体及
び／又はジシクロヘキシルアミンまたはその環置
換体より成るシクロヘキシルアミン類の製造方法
を提供するものである。

本発明方法においてアニリンまたはその核置換
体およびシクロヘキサノンまたはその環置換体は
本発明の反応条件下において選択的に縮合し、反
応中間体シクロヘキシリデンアニリンまたはその
核環置換体を形成し、これが水素化されてフエニ
ルシクロヘキシルアミンまたはその核環置換体更
にはジシクロヘキシルアミンまたはその環置換体
になる考えられる。

本発明方法によれば副反応によるシクロヘキシ
ルアミンまたはその環置換体、シクロヘキサノー
ルまたはその環置換体、シクロヘキサンまたはそ
の環置換体、およびジフエニルアミン又はその核
置換体、および反応中間体と考えられるシクロヘ
キシリデンアニリンの生成は極めて少ない。

又原料のアニリンまたはその核置換体およびシ
クロヘキサノンまたはその環置換体のモル比率を
化学量論比にして、更に反応温度と反応時間を選
ぶことにより、未反応の原料を殆んど含まない生
成物を得ることができるし、また、モル比、反応
温度、反応時間を適宜選ぶことにより、フエニル
シクロヘキシルアミンまたはその核環置換体と、
ジシクロヘキシルアミンまたはその環置換体の生
成比率を０〜100％の範囲で大きく変えることが
できる。

特にジシクロヘキシルアミンについては反応後
の液の組成で96％以上とすることもできる。

以上のような本発明方法によれば純度の高いフ
エニルシクロヘキシルアミンまたはその核環置換
体およびジシクロヘキシルアミンまたはその環置
換体を効率よく得ることができ、しかも、精製分
離操作が極めて簡単となるという工業的利益を発
揮する。

本発明方法において反応原料として用いられる
アニリンまたはその核置換体は一般式〔〕 （式中、R¹はアルキル基、アリールアルキル
基、アルコキシル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基またはヒドロキシル
基を示し、ｍは０≦ｍ≦５の整数を示す。ｍ≧２
である場合にはR¹は同一の置換基であつても良
いし、あるいは相互に異なる置換基であつてもよ
い。） で表わされる化合物である。

このような化合物としては具体的には、例えば
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニ
リン、４−メチルアニリン、３，４−ジメチルア
ニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリ
ン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピ
ルアニリン、３−ブチルアニリン、４−ブチルア
ニリン、４−ベンジルアニリン、３−メトキシア
ニリン、４−メトキシアニリン、ｏ−フエニレン
ジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−メチルフエニレンジアミン、
Ｎ−エチルフエニレンジアミン、Ｎ−プロピルフ
エニレンジアミン、Ｎ−イソプロピルフエニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフエニレンジアミン、ｏ−
アミノフエノール、ｍ−アミノフエノール、ｐ−
アミノフエノールなどを例示することができる。
特に好ましくはアニリンが用いられる。

本発明方法において反応原料として用いられる
シクロヘキサノンまたはその環置換体は一般式
〔〕 （式中、R²はアルキル基またはアルコキシル
基を示し、ｎは０≦ｎ≦５の整数を示す。ｎ≧２
である場合にはこれらの置換基R²は同一であつ
てもよいし、あるいは相互に異なる置換基であつ
てもよいがシクロヘキサン環の同一炭素原子に結
合できるR²は１個以下である。） で表わされる化合物である。さらに具体的には、
シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノ
ン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシ
クロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、
４−エチルシクロヘキサノン、３−イソプロピル
シクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキ
サノン、４−ブチルシクロヘキサノン、３−メト
キシシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキ
サノンなどを例示することができる。特に好まし
くはシクロヘキサノンが用いられる。

前記アニリンまたはその核置換体とシクロヘキ
サノンまたはその環置換体の使用割合は特に制限
されるものではなく、目的とするシクロヘキシル
アミン類により適宜選定すればよいが、通常１：
0.2ないし５（モル比）、好ましくは１：0.5ないし
２で用いられる。

本発明方法において用いられるパラジウム触媒
としては塩化パラジウムあるいは塩化パラジウム
のようなカチオン的なパラジウム、パラジウムあ
るいはパラジウム黒のような金属的パラジウムが
使用できる。触媒は好ましくは担体、例えば、活
性炭、グラフアイト、硫酸バリウム、炭酸バリウ
ム、炭酸バリウム一酸化鉛、シリカゲル、アルミ
ナ、シリカアルミナなどに担持したパラジウムが
用いられる。特に活性炭に担持したパラジウム触
媒が好ましく用いられる。

触媒の使用割合はアニリンまたはその核置換体
１モルに対してパラジウム限子が通常0.0005ない
し0.2グラム原子、好ましくは0.001ないし0.05グ
ラム原子となるようにされる。

触媒の使用割合が前記の0.0005グラム原子より
も少ない場合反応が進行しないし、一方0.2グラ
ム原子よりも多く用いた場合、反応が急激で制御
が困難となる他、要する触媒の価格が極端に高い
ものとなり実用性に乏しくなり好ましくない。

本発明方法において反応は無溶媒で実施するこ
ともできるし、また、溶媒存在下で実施すること
もできる。

無溶媒で実施する場合、溶媒を分離する必要が
無く、プロセスが簡単になるという長所を有して
いる。

溶媒としては水、飽和炭化水素類および有機カ
ルボン酸類、鉱酸などを用いることができる。特
に有機カルボン酸類は水素化の反応速度を高める
効果があるので好ましく、このような有機カルボ
ン酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙
げることができる。

本発明方法において水素は水素圧として、絶対
圧が0.1Kg／cm²以上あれば良く、水素単独系は勿
論、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不
活性ガスとの混合系であつてもよい。

水素圧が0.1Kg／cm²以下になると反応速度が極
めて遅くなり、シクロヘキシサノン、またはその
核環置換体の副生で反応が停止し、目的のフエニ
ルシクロヘキシルアミンまたはその核環置換体お
よびシクロヘキシルアミンまたはその環置換体を
効率よく得ることはできないので好ましくない。
好適な反応圧力は水素圧が２ないし10Kg／cm²であ
る。

反応の進行の度合およびフエニルシクロヘキシ
ルアミンまたはその核環置換体とジシクロヘキシ
ルアミンまたはその環置換体との生成比率を水素
の消費量から推定することは可能であり、運転上
の重要な指標となる。

本発明の方法においてアニリンまたはその核置
換体、シクロヘキサノンまたはその環置換体およ
びパラジウム触媒からなる混合物は水素圧下に撹
拌下に反応を実施させるが温度が160℃を超える
とジフエニルアミンの生成が多くなるし又温度が
室温以下では反応が進行しなくなるので反応温度
は室温（15℃）ないし160℃好ましくは50℃ない
し140℃にて実施される。

本発明方法において反応時間は反応温度、水素
の圧力、触媒量、および溶媒の種類およびその量
等によつて異なるが、通常0.5ないし50時間反応
させればよい。先述したように水素消費量は反応
の進行の度合を見る目安となる。

本発明方法の実施により、フエニルシクロヘキ
シルアミン類とジシクロヘキシルアミン類は反応
ステツプとしては先ずフエニルシクロヘキシルア
ミン類が生成し、次いで水素添加によりジシクロ
ヘキシルアミン類が生成するので、反応条件を適
宜選ぶことにより各々単独でも得ることができる
し、また、混合物として得ることもできるが、そ
の条件は予備実験により容易に求めることができ
る。

以上の条件下に反応させて得られた反応混合物
は触媒を過、沈降、遠心分離等の手段により分
離した後、蒸留、抽出等の常法により、目的生成
物を回収する。

次に本発明の方法を実施例をあげて説明する
が、本発明方法はこれら実施例によつて限定され
るものではない。

なお、本発明明細書におけるアニリンまたはそ
の核置換体、シクロヘキサノンまたはその環置換
体の反応率およびフエニルシクロヘキシルアミン
またはその核環置換体およびジシクロヘキシルア
ミンまたはその環置換体等の収率は下記のように
定義するが、式中化合物の名称をそれぞれアニリ
ン類、シクロヘキサノン類、フエニルシクロヘキ
シルアミン類及びシクロヘキシルアミン類と略記
する。

アニリン類反応率＝消費アニリン類のモル数／仕込み
アニリン類のモル数×100（％） シクロヘキサノン類反応率＝消費シクロヘキサノン類の
モル数／仕込みシクロヘキサノン類のモル数×100（％
） フエニルシクロヘキシルアミン類収率 ＝生成フエニルシクロヘキシルアミン類のモル数／
仕込み（アニリン類＋シクロヘキサノン類）のモル数×
100（％） ジシクロヘキシルアミン類収率 ＝生成ジシクロヘキシルアミン類のモル数／仕込み
（アニリン類＋シクロヘキサノン類）のモル数×100（
％） その他化合物の収率 ＝生成化合物のモル数×分子中の核および／または
環の数の和／仕込み（アニリン類＋シクロヘキサノン類
）のモル数×２×100（％） 実施例 １ 内容積100mlのステンレス製オートクレーブに
アニリン9.31g（0.1モル）、シクロヘキサノン9.82g
（0.1モル）及び５重量％パラジウム／活性炭触媒
1.0gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、
更に水素で置換した後、水素の圧をゲージ圧で４
Kg／cm²になるまで加圧した。次いでオートクレー
ブを撹拌下に加熱して1.5時間かけて125℃まで昇
温し、13時間その温度に保持した。水素の圧は反
応により降下するが、3.5Kg／cm²になつた時点で
新たに水素を導入し、４Kg／cm²とすることを繰返
して反応の間４ないし3.5Kg／cm²に保つとともに、
水素の消費量および吸収速度を測定した。

125℃で12時間経過した時点では水素の消費量
は0.4モルであり、吸収速度はほぼゼロとなつた
ので反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却
の後、オートクレーブ中の液の未反応原料および
生成物を定量した。

アニリンおよびシクロヘキサノンの反応率はと
もに100％でジシクロヘキシルアミンが96.3％、
フエニルシクロヘキシルアミンが０％の収率で得
られ、他にシクロヘキサノールが2.8％およびシ
クロヘキシルアミンが0.8％の収率で、その他に
ベンゼンおよびトルエンが極く微量副生した。

実施例 ２ 反応温度を75℃とし、この温度で４時間保持し
た以外は実施例１と同条件で反応を行なつた。反
応終了直前の水素吸収速度は0.012モル／時間で
あり、それまでに吸収した水素量は0.06モルであ
つた。

アニリンおよびシクロヘキサノンの反応率はそ
れぞれ86.9％と87.7％であり、フエニルシクロヘ
キシルアミンが63.5％およびジシクロヘキシルア
ミンが6.0％の収率で得られ、シクロヘキシリデ
ンアニリンが4.66％の収率で、その他にヘキサノ
ール、ベンゼンが微量副成した。

実施例 ３ 溶媒として酢酸を20ml加え、反応温度が75℃で
4.5時間および125℃で5.5時間としたこと以外は
実施例２と同じ条件で反応を行なつた。

75℃における水素吸収速度は実施例２の約４倍
であつた。反応停止直前（10時間反応）の水素吸
収速度はほぼゼロであり、水素の吸収量は0.39モ
ルであつた。

アニリンおよびシクロヘキサノンの反応率は
99.0％および99.1％で、ジシクロヘキシルアミン
が89.7％およびフエニルシクロヘキシルアミンが
0.6％の収率で生成した。他にシクロヘキシリデ
ンアニリンが1.0％、シクロヘキサノールが3.1％
の収率で副生した。

実施例 ４ 溶媒として19.6重量％の希硫酸を硫酸として
0.01モル使用し、反応温度が75℃で3.5時間、125
℃で10時間としたこと以外は実施例３と同じ条件
で反応を行なつた。

反応終了直前の水素吸収速度は0.014モル／時
間であり、それまでに吸収された水素量は0.16モ
ルであつた。

アニリンのおよびシクロヘキサノンの反応率が
99.9％および90.7％でフエニルシクロヘキシルア
ミンが64.3％、およびジシクロヘキシルアミンが
23.2％の収率で得られ、他にシクロヘキサノール
が3.01％、シクロヘキシルアミンが0.1％の吸収
で副生した。

実施例 ５ アニリン0.1モルの替りにｐ−フエニレンジア
ミン0.1モルを用い、反応時間を24時間とした以
外は実施例１と同条件で反応を行なつた。

反応終了直前の水素吸収速度は0.002モル／時
間であり、それまでに吸収された水素量は0.22モ
ルであつた。ｐ−フエニレンジアミンおよびシク
ロヘキサノンの反応率はそれぞれ90.2％と84.5％
であり、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−フエニレンジ
アミンが62％の収率で得られ、ジシクロヘキシル
アミンおよびフエニルシクロヘキシルアミンが５
％および12％の収率で得られた。

比較例 １ 反応温度を175℃とし、この温度で５時間反応
させた以外は実施例１と同条件で反応を行なつ
た。水素の消費は非常に少なく0.03モルであつ
た。

アニリンおよびシクロヘキサノンの反応率は
92.3％および94.1％でフエニルシクロヘキシルア
ミンが59.6％およびジシクロヘキシルアミンが
0.8％の収率で得られたがジフエニルアミンが収
率21.2％も副生した。

比較例 ２ 触媒として５％ルテニウム／活性炭を用いた以
外は実施例１と同条件で反応を行なつた。

反応終了直前における水素吸収速度は0.004モ
ル／時間であり、吸収した水素量は0.18モルであ
つた。

アニリンおよびシクロヘキサノンの反応率は
63.7％および100％でフエニルシクロヘキシルア
ミンが3.0％およびジシクロヘキシルアミンが9.2
％の収率で得られただけであつた。主生成物はシ
クロヘキサノールで収率39.6％であり、他にシク
ロヘキシルアミンおよびベンゼンが収率11.2％お
よび0.6％副生した。

比較例 ３ 触媒として金属ニツケル／シリカ触媒を用い、
反応時間を８時間とした。他は実施例１と同条件
で反応を行なつた。水素吸収量は0.15モルであつ
た。

アニリンおよびシクロヘキサノンの反応率が
73.5％および100％でフエニルシクロヘキシルア
ミンが32.2％およびジシクロヘキシルアミンが
4.9％の収率で得られた。他にシクロヘキサノー
ルが28.4％、シクロヘキシルアミンが7.6％、ベ
ンゼンが0.1％およびトルエンが0.1％の収率で副
生した。

以上の実施例より本願発明方法は極めて優れた
方法であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリンまたはその核置換体、シクロヘキサ
   ノンまたはその環置換体及び水素をパラジウム触
   媒の存在下に室温ないし160℃の温度で反応させ
   ることを特徴とするフエニルシクロヘキシルアミ
   ンまたはその核環置換体及び／又はジシクロヘキ
   シルアミンまたはその環置換体から成るシクロヘ
   キシルアミン類の製造方法。 ２ 触媒が活性炭に担持したパラジウム触媒であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のシクロヘキシルアミン類の製造方法。 ３ 反応を有機カルボン酸溶媒存在下で行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項に記
   載のシクロヘキシルアミン類の製造方法。 ４ 反応の温度が15℃ないし160℃であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１，２又は３項に記
   載のシクロヘキシルアミン類の製造方法。 ５ 反応の水素圧が0.1Kg／cm²以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１，２，３又は４項
   記載のシクロヘキシルアミン類の製造方法。 ６ アニリン又はその核置換体がアニリン及びシ
   クロヘキサノン又はその環置換体がシクロヘキサ
   ノンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １，２，３，４又は５項記載のシクロヘキシルア
   ミン類の製造方法。