JP2825603B2 - アルキルジアミン類およびその製造法 - Google Patents
アルキルジアミン類およびその製造法Info
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- JP2825603B2 JP2825603B2 JP2090114A JP9011490A JP2825603B2 JP 2825603 B2 JP2825603 B2 JP 2825603B2 JP 2090114 A JP2090114 A JP 2090114A JP 9011490 A JP9011490 A JP 9011490A JP 2825603 B2 JP2825603 B2 JP 2825603B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジアミンであるα−（アミノシクロ
ヘキシル）アルキルアミンおよびその製造法に関する。
ヘキシル）アルキルアミンおよびその製造法に関する。
式（II）で表される構造式を有するα−（アミノシク
ロヘキシル）アルキルアミンは、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン又はポリウレアの硬化剤、ポリアミドの原料とし
て特徴ある性能が期待され、又、これをホスゲン化する
ことにより、アミノ基がイソシアナート基に変換したジ
イソシアナートを提供することができる。
ロヘキシル）アルキルアミンは、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン又はポリウレアの硬化剤、ポリアミドの原料とし
て特徴ある性能が期待され、又、これをホスゲン化する
ことにより、アミノ基がイソシアナート基に変換したジ
イソシアナートを提供することができる。
これまでにα−（アミノシクロヘキシル）アルキルア
ミンは、 （１）ゼオライト触媒の存在下、４−ビニル−１−シク
ロヘキサンとアンモニアからα−（４−アミノシクロヘ
キシル）エチルアミンを製造する方法（DE:3326579、D
E:3327000）、 （２）１−アセチル−シクロヘシセンとヒドラジンから
ピラゾリジンを経て、α−（２−アミノシクロヘキシ
ル）エチルアミンを製造する方法（DE:2754553）が知ら
れていた。
ミンは、 （１）ゼオライト触媒の存在下、４−ビニル−１−シク
ロヘキサンとアンモニアからα−（４−アミノシクロヘ
キシル）エチルアミンを製造する方法（DE:3326579、D
E:3327000）、 （２）１−アセチル−シクロヘシセンとヒドラジンから
ピラゾリジンを経て、α−（２−アミノシクロヘキシ
ル）エチルアミンを製造する方法（DE:2754553）が知ら
れていた。
しかし前記（１）の方法は、反応条件が330℃、275kg
/cm2と高温、高圧下で実施されており、しかも収率が5.
8％thと低い。
/cm2と高温、高圧下で実施されており、しかも収率が5.
8％thと低い。
また、（２）の方法においても収率が54％thと低く満
足しうるものではない。また１−アセチル−シクロヘキ
センとヒドラジンと反応させて環化させて得た３−メチ
ル−4,5−テトラメチレン−２−ピラゾリンの接触水素
添加による手段では、１−メチル−2,3−テトラメチレ
ン−1,3−プロパンジアミンすなわちα−（２−アミノ
シクロヘキシル）エチルアミン化合物が得られるのみ
で、α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミンや
α−（４−アミノシクロヘキシル）エチルアミンを提供
することができない。
足しうるものではない。また１−アセチル−シクロヘキ
センとヒドラジンと反応させて環化させて得た３−メチ
ル−4,5−テトラメチレン−２−ピラゾリンの接触水素
添加による手段では、１−メチル−2,3−テトラメチレ
ン−1,3−プロパンジアミンすなわちα−（２−アミノ
シクロヘキシル）エチルアミン化合物が得られるのみ
で、α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミンや
α−（４−アミノシクロヘキシル）エチルアミンを提供
することができない。
本発明は上述の課題を解決するため、式（II）で表さ
れるα−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミンの製
造方法について鋭意検討した。
れるα−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミンの製
造方法について鋭意検討した。
その結果、本発明者らは新規なジアミンであるα−（３
−アミノシクロヘシキシル）エチルアミンを見い出すと
共に、さらに検討した結果、α−（アミノフェニル）ア
ルキルアミンをルテニウム等の触媒の存在下で接触還元
する方法により、新規な脂環式ジアミンであるα−（ア
ミノシクロヘキシル）アルキルアミンを見い出すことが
できた。
−アミノシクロヘシキシル）エチルアミンを見い出すと
共に、さらに検討した結果、α−（アミノフェニル）ア
ルキルアミンをルテニウム等の触媒の存在下で接触還元
する方法により、新規な脂環式ジアミンであるα−（ア
ミノシクロヘキシル）アルキルアミンを見い出すことが
できた。
本発明に用いるα−（アミノフェニル）アルキルアミ
ンは、安価な工業薬品であるアルキルフェニルケトンを
出発物質とし、ニトロ化して得られるニトロフェニルア
ルキルケトンをアンモニアの存在下に接触還元するか、
またはアルキルフェニルケトンを還元アミノ化して得ら
れるα−アミノアルキルベンゼンをニトロ化後、接触還
元する方法により工業的に有利に製造することができ
る。
ンは、安価な工業薬品であるアルキルフェニルケトンを
出発物質とし、ニトロ化して得られるニトロフェニルア
ルキルケトンをアンモニアの存在下に接触還元するか、
またはアルキルフェニルケトンを還元アミノ化して得ら
れるα−アミノアルキルベンゼンをニトロ化後、接触還
元する方法により工業的に有利に製造することができ
る。
また本発明の脂環式ジアミンであるα−（アミノシク
ロヘキシル）アルキルアミンは、その有する二個のアミ
ノ基のうち、一つはシクロヘキサン環に直結し、もう一
つのアミノ基は、アルキル基にヒンダードされた形で、
二級炭素についているため、反応性に差異を生じ、従来
より汎用的に用いられている2,4−ジアミノシクロヘキ
シルメタン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなどの
脂環式ジアミンとは異なった特徴ある性能を有してい
る。更にα−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミン
は、凝固点が０℃以下であり、その蒸気圧は20℃で0.05
mmHg以下と比較的低いことから取扱いが容易である点も
特徴である。
ロヘキシル）アルキルアミンは、その有する二個のアミ
ノ基のうち、一つはシクロヘキサン環に直結し、もう一
つのアミノ基は、アルキル基にヒンダードされた形で、
二級炭素についているため、反応性に差異を生じ、従来
より汎用的に用いられている2,4−ジアミノシクロヘキ
シルメタン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなどの
脂環式ジアミンとは異なった特徴ある性能を有してい
る。更にα−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミン
は、凝固点が０℃以下であり、その蒸気圧は20℃で0.05
mmHg以下と比較的低いことから取扱いが容易である点も
特徴である。
本発明のα−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミ
ンの製造法は、式（Ｉ） （ここで式中R1は、水素原子または炭素数１〜５の低級
アルキル基を表わし、フェニル基のNH2基は、２−、３
−または４−位置） で表わされるα−（アミノフェニル）アルキルアミンを
ルテニウム触媒、水およびアルカリ又はアルカリ土類金
属の水酸化物の存在下、接触還元することを特徴とする
ものである。
ンの製造法は、式（Ｉ） （ここで式中R1は、水素原子または炭素数１〜５の低級
アルキル基を表わし、フェニル基のNH2基は、２−、３
−または４−位置） で表わされるα−（アミノフェニル）アルキルアミンを
ルテニウム触媒、水およびアルカリ又はアルカリ土類金
属の水酸化物の存在下、接触還元することを特徴とする
ものである。
本発明により次の式（III） （ここで式中R2は、炭素数２〜５の低級アルキル基を表
わし、シクロヘキシル基のNH2基は、２−、３−または
４−の位置を表す） で表される新規なα−（アミノシクロヘキシル）アルキ
ルアミンおよび下記式 で表される新規なα−（３−アミノシクロヘキシル）エ
チルアミンが得られる。
わし、シクロヘキシル基のNH2基は、２−、３−または
４−の位置を表す） で表される新規なα−（アミノシクロヘキシル）アルキ
ルアミンおよび下記式 で表される新規なα−（３−アミノシクロヘキシル）エ
チルアミンが得られる。
本発明に用いられる式（IV） （式中R1は、水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表し、フェニル基のニトロ基は２−、３−または
４−位置） で表される化合物としては、ニトロベンズアルデヒド、
ニトロアセトフェノン、ニトロプロピオフェノン、ニト
ロフェンニルプロピルケトン、ニトロフェニルブチルケ
トン、ニトロフェニルペンチルケトンが挙げられる。
ル基を表し、フェニル基のニトロ基は２−、３−または
４−位置） で表される化合物としては、ニトロベンズアルデヒド、
ニトロアセトフェノン、ニトロプロピオフェノン、ニト
ロフェンニルプロピルケトン、ニトロフェニルブチルケ
トン、ニトロフェニルペンチルケトンが挙げられる。
これを還元アミノ化並びに水素化して得られる式
（Ｉ） （式中R1は、水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表し、フェニル基のアミノ基は２−、３−または
４−の位置） で表される化合物としては、ｏ−アミノベンジルアミ
ン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルア
ミン、α−（２−アミノフェニル）エチルアミン、α−
（３−アミノフェニル）エチルアミン、α−（４−アミ
ノフェニル）エチルアミン、α−（２−アミノフェニ
ル）プロピルアミン、α−（３−アミノフェニル）プロ
ピルアミン、α−（４−アミノフェニル）プロピルアミ
ン、α−（２−アミノフェニル）ブチルアミン、α−
（３−アミノフェニル）ブチルアミン、α−（４−アミ
ノフェニル）ブチルアミン、α−（２−アミノフェニ
ル）ペンチルアミン、α−（３−アミノフェニル）ペン
チルアミン、α−（４−アミノフェニル）ペンチルアミ
ン、α−（２−アミノフェニル）ヘキシルアミン、α−
（３−アミノフェニル）ヘキシルアミン、α−（４−ア
ミノフェニル）ヘキシルアミンが挙げられる。
（Ｉ） （式中R1は、水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表し、フェニル基のアミノ基は２−、３−または
４−の位置） で表される化合物としては、ｏ−アミノベンジルアミ
ン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルア
ミン、α−（２−アミノフェニル）エチルアミン、α−
（３−アミノフェニル）エチルアミン、α−（４−アミ
ノフェニル）エチルアミン、α−（２−アミノフェニ
ル）プロピルアミン、α−（３−アミノフェニル）プロ
ピルアミン、α−（４−アミノフェニル）プロピルアミ
ン、α−（２−アミノフェニル）ブチルアミン、α−
（３−アミノフェニル）ブチルアミン、α−（４−アミ
ノフェニル）ブチルアミン、α−（２−アミノフェニ
ル）ペンチルアミン、α−（３−アミノフェニル）ペン
チルアミン、α−（４−アミノフェニル）ペンチルアミ
ン、α−（２−アミノフェニル）ヘキシルアミン、α−
（３−アミノフェニル）ヘキシルアミン、α−（４−ア
ミノフェニル）ヘキシルアミンが挙げられる。
本発明の製造方法で得られる式（II） （式中R1は、水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表し、シクロヘキシル基のNH2基は、２−、３−
又は４−の位置） で表されるα−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミ
ンとしては、２−アミノシクロヘキシルメチルアミン、
３−アミノシクロヘキシルメチルアミン、４−アミノシ
クロヘキシルメチルアミン、α−（２−アミノシクロヘ
キシル）エチルアミン、α−（３−アミノシクロヘキシ
ル）エチルアミン、α−（４−アミノシクロヘキシル）
エチルアミン、α−（２−アミノシクロヘキシル）プロ
ピルアミン、α−（３−アミノシクロヘキシル）プロピ
ルアミン、α−（４−アミノシクロヘキシル）プロピル
アミン、α−（２−アミノシクロヘキシル）ブチルアミ
ン、α−（３−アミノシクロヘキシル）ブチルアミン、
α−（４−アミノシクロヘキシル）ブチルアミン、α−
（２−アミノシクロヘキシル）ペンチルアミン、α−
（３−アミノシクロヘキシル）ペンチルアミン、α−
（４−アミノシクロヘキシル）ペンチルアミン、α−
（２−アミノシクロヘキシル）ヘキシルアミン、α−
（３−アミノシクロヘキシル）ヘキシルアミン、α−
（４−アミノシクロヘキシル）ヘキシルアミンがあり、
またこれらの混合物がある。
ル基を表し、シクロヘキシル基のNH2基は、２−、３−
又は４−の位置） で表されるα−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミ
ンとしては、２−アミノシクロヘキシルメチルアミン、
３−アミノシクロヘキシルメチルアミン、４−アミノシ
クロヘキシルメチルアミン、α−（２−アミノシクロヘ
キシル）エチルアミン、α−（３−アミノシクロヘキシ
ル）エチルアミン、α−（４−アミノシクロヘキシル）
エチルアミン、α−（２−アミノシクロヘキシル）プロ
ピルアミン、α−（３−アミノシクロヘキシル）プロピ
ルアミン、α−（４−アミノシクロヘキシル）プロピル
アミン、α−（２−アミノシクロヘキシル）ブチルアミ
ン、α−（３−アミノシクロヘキシル）ブチルアミン、
α−（４−アミノシクロヘキシル）ブチルアミン、α−
（２−アミノシクロヘキシル）ペンチルアミン、α−
（３−アミノシクロヘキシル）ペンチルアミン、α−
（４−アミノシクロヘキシル）ペンチルアミン、α−
（２−アミノシクロヘキシル）ヘキシルアミン、α−
（３−アミノシクロヘキシル）ヘキシルアミン、α−
（４−アミノシクロヘキシル）ヘキシルアミンがあり、
またこれらの混合物がある。
本発明の一般的な実施の態様を説明する。
１）原料である式（Ｉ）の合成法 本発明に用いられる原料α−（アミノフェニル）アル
キルアミンは、例えば本発明者らが特願平１−228370
（特開平３−93749）、特願平１−341120（特開平３−2
00748）に記載してあるので、これらの合成法に準じて
合成することができる。
キルアミンは、例えば本発明者らが特願平１−228370
（特開平３−93749）、特願平１−341120（特開平３−2
00748）に記載してあるので、これらの合成法に準じて
合成することができる。
すなわち、式（IV）で表わされるニトロ化合物のニト
ロ基をアミノ化して、式（Ｖ）で表される化合物を得、
この式（Ｖ）で表わされる化合物のカルボニル基をさら
にアミノ化して式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物を
得る方法と、式（IV）で表わされるニトロ化合物を１段
階で式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物を得る方法の
いずれでも採用できる。
ロ基をアミノ化して、式（Ｖ）で表される化合物を得、
この式（Ｖ）で表わされる化合物のカルボニル基をさら
にアミノ化して式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物を
得る方法と、式（IV）で表わされるニトロ化合物を１段
階で式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物を得る方法の
いずれでも採用できる。
（式中R1は、式（II）と同じ内容を表す） さらに式（VI）で表わされるアルキルフェニルケトンを
還元アミノ化して式（VII）で表わされるα−フェニル
アルキルアミンとした後、ニトロ化により式（VIII）で
表わされるα−（ニトロフェニル）アルキルアミンを得
る。この式（VIII）で表わされる化合物のニトロ基をア
ミノ基に水素還元して式（Ｉ）で表わされるα−（アミ
ノフェニル）アルキルアミンを得る方法とがある。
還元アミノ化して式（VII）で表わされるα−フェニル
アルキルアミンとした後、ニトロ化により式（VIII）で
表わされるα−（ニトロフェニル）アルキルアミンを得
る。この式（VIII）で表わされる化合物のニトロ基をア
ミノ基に水素還元して式（Ｉ）で表わされるα−（アミ
ノフェニル）アルキルアミンを得る方法とがある。
（ここで上式中のR1は、式（II）と同じ内容を表す） 本発明の原料であるα−（アミノフェニル）アルキル
アミンを、１段階で合成する方法を詳しく述べる。撹拌
機付SUS製オートクレーブに式（III）で表される原料を
メタノール等の溶媒に溶かし、触媒としてラネーニッケ
ル等を添加して撹拌する。次いで、０〜10℃に冷却しな
がらアンモニアを装入し、引続き水素ガスを約40atmま
で圧入する。温度を約70℃に上げて約60分反応させる。
水素ガスの吸収が停止すれば反応が終了する。真空蒸留
して無色透明の液体留分を得る。この液体が式（Ｉ）で
表わされるジアミン化合物である。
アミンを、１段階で合成する方法を詳しく述べる。撹拌
機付SUS製オートクレーブに式（III）で表される原料を
メタノール等の溶媒に溶かし、触媒としてラネーニッケ
ル等を添加して撹拌する。次いで、０〜10℃に冷却しな
がらアンモニアを装入し、引続き水素ガスを約40atmま
で圧入する。温度を約70℃に上げて約60分反応させる。
水素ガスの吸収が停止すれば反応が終了する。真空蒸留
して無色透明の液体留分を得る。この液体が式（Ｉ）で
表わされるジアミン化合物である。
２）目的物式（II）の合成方法 式（Ｉ）で表わされるα−（アミノフェニル）アルキ
ルアミンを接触還元して式（II）で表わされる脂環式ジ
アミンであるα−（アミノシクロシヘキシル）アルキル
アミンを合成する際に、ルテニウム触媒存在下で、水お
よびアルキルアミンを合成する際に、ルテニウム触媒存
在下で、水およびアルカリまたはアルカリ土類金属の水
酸化物を併用すると、脱アミノ化等の副反応が少ないた
め、高収率で目的物が得られることが判った。接触還元
反応は、撹拌機付SUS製オートクレープに式（Ｉ）で表
わされるα−（アミノフェニル）アルキルアミンを仕込
み、ルテニウム触媒、水およびアルカリまたはアルカリ
土類金属の水酸化物を添加し、加熱する。引き続き水素
ガスを約40atmまで圧入し、温度を所定温度まで上げて
接触還元反応させる。水素ガスの吸収が停止すれば反応
が終了する。触媒を除去した後、真空蒸留して無色透明
の液体留分を得る。この液体が式（II）で表わされる脂
環式ジアミン化合物であるα−（アミノシクロシヘキシ
ル）アルキルアミンである。
ルアミンを接触還元して式（II）で表わされる脂環式ジ
アミンであるα−（アミノシクロシヘキシル）アルキル
アミンを合成する際に、ルテニウム触媒存在下で、水お
よびアルキルアミンを合成する際に、ルテニウム触媒存
在下で、水およびアルカリまたはアルカリ土類金属の水
酸化物を併用すると、脱アミノ化等の副反応が少ないた
め、高収率で目的物が得られることが判った。接触還元
反応は、撹拌機付SUS製オートクレープに式（Ｉ）で表
わされるα−（アミノフェニル）アルキルアミンを仕込
み、ルテニウム触媒、水およびアルカリまたはアルカリ
土類金属の水酸化物を添加し、加熱する。引き続き水素
ガスを約40atmまで圧入し、温度を所定温度まで上げて
接触還元反応させる。水素ガスの吸収が停止すれば反応
が終了する。触媒を除去した後、真空蒸留して無色透明
の液体留分を得る。この液体が式（II）で表わされる脂
環式ジアミン化合物であるα−（アミノシクロシヘキシ
ル）アルキルアミンである。
本発明の原料であるα−（アミノフェニル）アルキル
アミンには、フェニル基のアミノ基が２、３、または４
の位置で表わされる３種の異性体が存在するが、それら
の単独または混合物のいずれも本発明の原料物質とする
ことができる。
アミンには、フェニル基のアミノ基が２、３、または４
の位置で表わされる３種の異性体が存在するが、それら
の単独または混合物のいずれも本発明の原料物質とする
ことができる。
本発明において使用される水の量は、好ましくはα−
（アミノフェニル）アルキルアミンの１〜40重量％、特
に好ましくは３〜20重量％である。水の量が多すぎる
と、α−アミノアルキルベンゼンやアミノアルキルシク
ロヘキサンなどの低沸点の副生物の生成が増加する傾向
にあり、またアルカリ性物質添加による副反応抑制効果
が充分に発揮されない場合がある。一方、水の量が少な
すぎると、反応速度が低下し、収率も低下する。
（アミノフェニル）アルキルアミンの１〜40重量％、特
に好ましくは３〜20重量％である。水の量が多すぎる
と、α−アミノアルキルベンゼンやアミノアルキルシク
ロヘキサンなどの低沸点の副生物の生成が増加する傾向
にあり、またアルカリ性物質添加による副反応抑制効果
が充分に発揮されない場合がある。一方、水の量が少な
すぎると、反応速度が低下し、収率も低下する。
水は単独で使用してもよいが、他の有機溶媒との混合
物の形で使用してもよい。使用しうる有機溶媒として
は、親水性有機溶媒が好適である。たとえばエタノー
ル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール類が用いられる。
物の形で使用してもよい。使用しうる有機溶媒として
は、親水性有機溶媒が好適である。たとえばエタノー
ル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール類が用いられる。
本発明において使用されるルテニウム触媒には、金属
ルテニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム等が包
含される。これらの触媒は、たとえばカーボン、アルミ
ナ、珪藻土などに担持した形で使用するのが好ましい。
触媒の使用量は、触媒の種類、形体等により異なるが、
たとえば５％ルテニウムカーボンの場合、原料α−（ア
ミノフェニル）アルキルアミンに対し0.1〜10.0重量
％、好ましくは0.5〜2.5重量％である。
ルテニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム等が包
含される。これらの触媒は、たとえばカーボン、アルミ
ナ、珪藻土などに担持した形で使用するのが好ましい。
触媒の使用量は、触媒の種類、形体等により異なるが、
たとえば５％ルテニウムカーボンの場合、原料α−（ア
ミノフェニル）アルキルアミンに対し0.1〜10.0重量
％、好ましくは0.5〜2.5重量％である。
本発明において用いられるアルカリまたはアルカリ土
類金属の水酸化物としては、たとえばリチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム、ストロン
チウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属の水酸化物があげられるが、炭酸カリ、炭酸ナトリ
ウムなど水と接触して水酸化物に変る物質を用いること
もできる。このうち、目的物の収率、価格などの点か
ら、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを特に便宜に使
用することが多い。
類金属の水酸化物としては、たとえばリチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム、ストロン
チウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属の水酸化物があげられるが、炭酸カリ、炭酸ナトリ
ウムなど水と接触して水酸化物に変る物質を用いること
もできる。このうち、目的物の収率、価格などの点か
ら、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを特に便宜に使
用することが多い。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の使用量
は、α−（アミノフェニル）アルキルアミンに対し0.5
〜16モル％程度が好ましく、特に３〜10モル％程度がよ
い。これらのアルカリ性物質の使用量が少なすぎると、
副生物生成が充分に抑制できない場合があり、また使用
量を増していつでも一定量のところで副反応抑制効果は
限界に達するので、それ以上の使用は無駄となる。
は、α−（アミノフェニル）アルキルアミンに対し0.5
〜16モル％程度が好ましく、特に３〜10モル％程度がよ
い。これらのアルカリ性物質の使用量が少なすぎると、
副生物生成が充分に抑制できない場合があり、また使用
量を増していつでも一定量のところで副反応抑制効果は
限界に達するので、それ以上の使用は無駄となる。
反応に使用する水素圧は、20〜120kg/cm2の範囲がよ
く、好ましくは30〜80kg/cm2程度がよい。反応温度は50
〜220℃、好ましくは80〜150℃である。反応混合物から
の目的物の単離は、濾過後低真空で水、溶媒を留去し、
つづいて高真空で蒸留することによって行なうことがで
きる。
く、好ましくは30〜80kg/cm2程度がよい。反応温度は50
〜220℃、好ましくは80〜150℃である。反応混合物から
の目的物の単離は、濾過後低真空で水、溶媒を留去し、
つづいて高真空で蒸留することによって行なうことがで
きる。
本発明によれば、比較的温和な条件下でも、反応速度
が速く、副生物の生成が少なく、且つ高収率でα−（ア
ミノフェニル）アルキルアミンをα−（アミノシクロヘ
キシル）アルキルアミンに還元することができるので、
本発明は工業的に極めて有利なものである。
が速く、副生物の生成が少なく、且つ高収率でα−（ア
ミノフェニル）アルキルアミンをα−（アミノシクロヘ
キシル）アルキルアミンに還元することができるので、
本発明は工業的に極めて有利なものである。
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１ 内容積400mlの撹拌機付SUS 316L製オートクレーブに
α−（３−アミノフェニル）エチルアミン50.2g（0.369
モル）、水12.1g、５％ルテニウム−カーボン触媒1.20g
（固形分として）、フレーク状水酸化ナトリウム1.2g
（0.03モル）を仕込んだ後、窒素で置換してしばらく撹
拌する。次いで、水素を圧入し40kg/cm2Gとした後、昇
温して110℃にした。更に水素を圧入して80kg/cm2Gとし
たが、反応により水素の吸収が起こり、圧力が低下する
ので、間欠的に水素を圧入し、圧力60kg/cm2Gから80kg/
cm2G間で反応させた。この間、温度は110℃に調節し
た。水素はほぼ理論量である約24.8N吸収したところ
で吸収が停止したので反応を終了した。室温で放冷した
後、反応液を取り出して濾過し、濾液を真空蒸留により
脱水した後、更に３〜6mmHgで蒸留し、留出温度83〜93
℃の留分42.5g（収率81.1％）を得た。この液体は無色
透明であり、元素分析値、GC−MSスペクトル、IR−スペ
クトル、1H−NMRスペクトルを調べたところ、下記のデ
ータ又は、スペクトル図が得られたことから、α−（３
−アミノシクロヘキシル）エチルアミンであると同定し
た。
α−（３−アミノフェニル）エチルアミン50.2g（0.369
モル）、水12.1g、５％ルテニウム−カーボン触媒1.20g
（固形分として）、フレーク状水酸化ナトリウム1.2g
（0.03モル）を仕込んだ後、窒素で置換してしばらく撹
拌する。次いで、水素を圧入し40kg/cm2Gとした後、昇
温して110℃にした。更に水素を圧入して80kg/cm2Gとし
たが、反応により水素の吸収が起こり、圧力が低下する
ので、間欠的に水素を圧入し、圧力60kg/cm2Gから80kg/
cm2G間で反応させた。この間、温度は110℃に調節し
た。水素はほぼ理論量である約24.8N吸収したところ
で吸収が停止したので反応を終了した。室温で放冷した
後、反応液を取り出して濾過し、濾液を真空蒸留により
脱水した後、更に３〜6mmHgで蒸留し、留出温度83〜93
℃の留分42.5g（収率81.1％）を得た。この液体は無色
透明であり、元素分析値、GC−MSスペクトル、IR−スペ
クトル、1H−NMRスペクトルを調べたところ、下記のデ
ータ又は、スペクトル図が得られたことから、α−（３
−アミノシクロヘキシル）エチルアミンであると同定し
た。
ガスクロマトグラフィーによる純度は99.7％であっ
た。
た。
（１）元素分析値（C8H18N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 67.55 12.76 19.69 実測値（％） 67.30 13.00 19.49 （２）GC−MSスペクトル EI−MSスペクトル （M+）＝142 （注：α−（アミノシクロヘキシル）エチルアミンの分
子量C8H18N2＝142.2） （３）IRスペクトル（岩塩板、液膜法） 第１図にIRスペクトルを示す。
子量C8H18N2＝142.2） （３）IRスペクトル（岩塩板、液膜法） 第１図にIRスペクトルを示す。
波数cm-1:3300〜3400,2880〜3050,1610,1460,1380 （４）1H−NMRスペクトル（100MHz,CDCl3溶媒） 第２図に1H−NHRスペクトルを示す。
比較例１ 実施例１において、水とフレーク状水酸化ナトリウム
を使用しない以外は同様に仕込んだ。昇温して110℃に
達してから撹拌を始めた。水素圧80〜70kg/cm2で約12時
間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミ
ンの収率は20モル％以下であった。
を使用しない以外は同様に仕込んだ。昇温して110℃に
達してから撹拌を始めた。水素圧80〜70kg/cm2で約12時
間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミ
ンの収率は20モル％以下であった。
比較例２ 実施例１において、水を使用しない以外は同様に仕込
んだ。昇温して110℃に達してから撹拌を始めた。水素
圧80〜60kg/cm2で約10時間撹拌した。
んだ。昇温して110℃に達してから撹拌を始めた。水素
圧80〜60kg/cm2で約10時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、α
−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミンの収率は
33モル％であった。
−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミンの収率は
33モル％であった。
実施例２ 内容積400mlの撹拌機付SUS 316L製オートクレーブに
α−（３−アミノフェニル）エチルアミン50.2g（0.369
モル）、1,4−ジオキサン50g、５％ルテニウム−アルミ
ナ触媒1.5g、炭酸ナトリウム2.5g（0.03モル）を仕込ん
だ後、窒素で置換する。次いで、水素を圧入して40kg/c
m2Gとした後、昇温を開始し、内温が110℃に達してから
撹拌を始めた。200℃まで昇温する間、反応によって素
の吸収が起こり、圧力が低下するので、間欠的に水素を
圧入し、圧力50kg/cm2Gから30kg/cm2G間で反応させた。
この間、温度は200℃に調節した。水素を約21.1N吸収
したところで吸収が殆んど停止したので反応を終了し
た。
α−（３−アミノフェニル）エチルアミン50.2g（0.369
モル）、1,4−ジオキサン50g、５％ルテニウム−アルミ
ナ触媒1.5g、炭酸ナトリウム2.5g（0.03モル）を仕込ん
だ後、窒素で置換する。次いで、水素を圧入して40kg/c
m2Gとした後、昇温を開始し、内温が110℃に達してから
撹拌を始めた。200℃まで昇温する間、反応によって素
の吸収が起こり、圧力が低下するので、間欠的に水素を
圧入し、圧力50kg/cm2Gから30kg/cm2G間で反応させた。
この間、温度は200℃に調節した。水素を約21.1N吸収
したところで吸収が殆んど停止したので反応を終了し
た。
室温まで放冷した後、反応液を取り出して濾過し、濾
液を真空蒸留により脱溶媒した後、更に２〜4mmHgで蒸
留し、留出温度73〜84℃の留分32.2g（収率61.4％）を
得た。実施例１と同じく1H−NMRスペクトル、GC−MSス
ペクトル、IR−スペクトルはいずれも、この留分がα−
（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミンであること
を示した。
液を真空蒸留により脱溶媒した後、更に２〜4mmHgで蒸
留し、留出温度73〜84℃の留分32.2g（収率61.4％）を
得た。実施例１と同じく1H−NMRスペクトル、GC−MSス
ペクトル、IR−スペクトルはいずれも、この留分がα−
（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミンであること
を示した。
元素分析値は下記の通りであった。
元素分析値（C8H18N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 67.55 12.76 19.69 実測値（％） 67.30 13.10 19.47 ガスクロマトグラフィーによる純度は99.7％であっ
た。
た。
尚、本発明のα−（アミノシクロヘキシル）エチルア
ミンの原料であるα−（アミノフェニル）エチルアミン
は以下の参考例に記載の方法で合成した。
ミンの原料であるα−（アミノフェニル）エチルアミン
は以下の参考例に記載の方法で合成した。
内容積500mlの撹拌機付SUS 316L製オートクレーブに
ｍ−ニトロアセトフェノン33.0g（0.2モル）、メタノー
ル200ml及びラネーニッケル4.6g（ニッケル分として）
を仕込んだ後、窒素で置換してしばらく撹拌する。
ｍ−ニトロアセトフェノン33.0g（0.2モル）、メタノー
ル200ml及びラネーニッケル4.6g（ニッケル分として）
を仕込んだ後、窒素で置換してしばらく撹拌する。
オートクレーブを氷水で冷却しながらアンモニウを約
40gを導入した。引き続き、水素を圧入し、40kg/cm2Gと
した後、昇温して70℃にした。その温度で55分間反応さ
せ、水素を16.5N吸収したところで吸収が停止したの
で反応を終了した。室温まで放冷した後反応液を取り出
して濾過し、濾液を５〜6mmHgの圧力で真空蒸留して留
出温度120〜122℃の留分23.9g（収率88.0％）を得た。
40gを導入した。引き続き、水素を圧入し、40kg/cm2Gと
した後、昇温して70℃にした。その温度で55分間反応さ
せ、水素を16.5N吸収したところで吸収が停止したの
で反応を終了した。室温まで放冷した後反応液を取り出
して濾過し、濾液を５〜6mmHgの圧力で真空蒸留して留
出温度120〜122℃の留分23.9g（収率88.0％）を得た。
この液体は無色透明であり、元素分析値、GC−MSスペ
クトル、1H−NMRスペクトル、IR−スペクトルの分析値
を調べたところ下記のデータが得られたことからα−
（３−アミノフェニル）エチルアミンであると同定し
た。
クトル、1H−NMRスペクトル、IR−スペクトルの分析値
を調べたところ下記のデータが得られたことからα−
（３−アミノフェニル）エチルアミンであると同定し
た。
ガスクロマトグラフィーによる純度は99.3％であっ
た。
た。
（２） IRスペクトル（岩塩板、液膜法） 波数cm-1:3400,3340,3190,2940,1600,1485,1455,1360,1
310,1160 （３） GC−MSスペクトル EI−MSスペクトル：（M+）＝136 （注：α−（アミノフェニル）エチルアミンの分子量C8
H12N2＝136.2） （４）元素分析値（C8H12N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.48 8.81 20.56 実測値（％） 70.45 8.91 20.38 実施例３ α−（３−アミノシクロヘキシル）メチルア
ミンの合成 実施例１におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンに代えて、３−アミノベンジルアミン45.2g（0.37モ
ル）を使用すること以外は実施例１と同様な仕込み、反
応条件で反応させた。反応後、触媒を除去し、反応液真
空蒸留により脱水した後、更に３〜6mmHgで蒸留し、留
出温度80〜90℃の留分41.5g（収率87％）を得た。
310,1160 （３） GC−MSスペクトル EI−MSスペクトル：（M+）＝136 （注：α−（アミノフェニル）エチルアミンの分子量C8
H12N2＝136.2） （４）元素分析値（C8H12N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.48 8.81 20.56 実測値（％） 70.45 8.91 20.38 実施例３ α−（３−アミノシクロヘキシル）メチルア
ミンの合成 実施例１におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンに代えて、３−アミノベンジルアミン45.2g（0.37モ
ル）を使用すること以外は実施例１と同様な仕込み、反
応条件で反応させた。反応後、触媒を除去し、反応液真
空蒸留により脱水した後、更に３〜6mmHgで蒸留し、留
出温度80〜90℃の留分41.5g（収率87％）を得た。
この液体は無色透明であり、ガスクロマトグラフィー
による純度は99.3％であった。元素分析値を下記に示
す。元素分析値（C7H6N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 65.52 12.48 21.84 実測値（％） 65.43 12.51 21.71 実施例４ α−（３−アミノシクロヘキシル）プロピル
アミンの合成 実施例１におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンに代えて、α−（３−アミノフェニル）プロピルアミ
ン55.5g（0.37モル）を使用すること以外は実施例１と
同様な仕込み、反応条件で反応させた。反応後、触媒を
除去し、反応液について真空蒸留により脱水した後、更
に３〜6mmHgで蒸留し、留出温度85〜95℃の留分49.0g
（収率85％）を得た。
による純度は99.3％であった。元素分析値を下記に示
す。元素分析値（C7H6N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 65.52 12.48 21.84 実測値（％） 65.43 12.51 21.71 実施例４ α−（３−アミノシクロヘキシル）プロピル
アミンの合成 実施例１におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンに代えて、α−（３−アミノフェニル）プロピルアミ
ン55.5g（0.37モル）を使用すること以外は実施例１と
同様な仕込み、反応条件で反応させた。反応後、触媒を
除去し、反応液について真空蒸留により脱水した後、更
に３〜6mmHgで蒸留し、留出温度85〜95℃の留分49.0g
（収率85％）を得た。
この液体は無色透明であり、ガスクロマトグラフィー
による純度は99.2％であった。元素分析値を下記に示
す。
による純度は99.2％であった。元素分析値を下記に示
す。
元素分析値（C9H20N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.14 12.80 17.93 実測値（％） 69.00 12.85 17.81 実施例５ α−（アミノシクロヘキシル）エチルアミン
の合成 実施例１におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンに代えて、α−（アミノフェニル）エチルアミン混合
物（２位体8.5モル％、３位体48.8モル％、４位体42.7
モル％から成る組成物50.2g0.37モル）を使用すること
以外は実施例１と同様な仕込み、反応条件で反応させ
た。反応後のガスクロマトグラフィーによるα−（アミ
ノシクロヘキシル）エチルアミンの組成は、２位体5.5
モル％、３位体51.3モル％、４位体43.2モル％であっ
た。反応後、触媒を除去し、反応液を真空蒸留により脱
水した後、更に３〜6mmHgで蒸留し、留出温度83〜93℃
の留分43.1g（収率82.2％）を得た。
の合成 実施例１におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンに代えて、α−（アミノフェニル）エチルアミン混合
物（２位体8.5モル％、３位体48.8モル％、４位体42.7
モル％から成る組成物50.2g0.37モル）を使用すること
以外は実施例１と同様な仕込み、反応条件で反応させ
た。反応後のガスクロマトグラフィーによるα−（アミ
ノシクロヘキシル）エチルアミンの組成は、２位体5.5
モル％、３位体51.3モル％、４位体43.2モル％であっ
た。反応後、触媒を除去し、反応液を真空蒸留により脱
水した後、更に３〜6mmHgで蒸留し、留出温度83〜93℃
の留分43.1g（収率82.2％）を得た。
実施例６ α−（アミノシクロヘキシル）ブチルアミン
の合成 実施例５におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ン混合物に代えて、α−（アミノフェニル）ブチルアミ
ン混合物（２位体7.1モル％、３位体53.9モル％、４位
体39.0モル％）60.7g（0.37モル）を用いて実施例５と
同様な操作を行い、α−（アミノシクロヘキシル）ブチ
ルアミン混合物50.7g（収率80.5％）を得た。
の合成 実施例５におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ン混合物に代えて、α−（アミノフェニル）ブチルアミ
ン混合物（２位体7.1モル％、３位体53.9モル％、４位
体39.0モル％）60.7g（0.37モル）を用いて実施例５と
同様な操作を行い、α−（アミノシクロヘキシル）ブチ
ルアミン混合物50.7g（収率80.5％）を得た。
〔発明の効果〕 1.α−（アミノフェニル）アルキルアミンおよびその混
合物を、ルテニウム触媒、水およびアルカリまたはアル
カリ土類金属の水酸化物の存在下、接触還元することに
より、式（II）で表されるα−（アミノシクロヘキシ
ル）アルキルアミンおよびその混合物が得られる。
合物を、ルテニウム触媒、水およびアルカリまたはアル
カリ土類金属の水酸化物の存在下、接触還元することに
より、式（II）で表されるα−（アミノシクロヘキシ
ル）アルキルアミンおよびその混合物が得られる。
この混合物は常温で液状であるという特性を有してい
る。また接触還元反応時における分野や脱アミノ化等の
副反応が少ない特徴を有しているため、目的物である式
（II）で表わされるα−（アミノシクロヘキシル）アル
キルアミンおよびその混合物を高収率で得ることができ
る。
る。また接触還元反応時における分野や脱アミノ化等の
副反応が少ない特徴を有しているため、目的物である式
（II）で表わされるα−（アミノシクロヘキシル）アル
キルアミンおよびその混合物を高収率で得ることができ
る。
2.式（II）で表されるα−（アミノシクロヘキシル）ア
ルキルアミンは、その有する２個のアミノ基のうち、一
つはシクロヘキサン環に直結し、他のアミノ基はアルキ
ル基でヒンダードされた形で二級炭素についているた
め、両者が異なる反応性を有する。
ルキルアミンは、その有する２個のアミノ基のうち、一
つはシクロヘキサン環に直結し、他のアミノ基はアルキ
ル基でヒンダードされた形で二級炭素についているた
め、両者が異なる反応性を有する。
3.式（II）で表されるα−（アミノシクロヘキシル）ア
ルキルアミンおよびその混合物は、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン又はポリウレアの硬化剤、ポリアミドの原料と
して特徴ある性能をもつことが期待される。
ルキルアミンおよびその混合物は、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン又はポリウレアの硬化剤、ポリアミドの原料と
して特徴ある性能をもつことが期待される。
4.特にホスゲン化することにより、アミノ基がイソシア
ナート基に変換したジイソシアナートを提供することが
できる。
ナート基に変換したジイソシアナートを提供することが
できる。
5.式（II）で表されるα−（アミノシクロヘキシル）ア
ルキルアミンは、不斉炭素を持っており、光学分割剤と
しても有用である。
ルキルアミンは、不斉炭素を持っており、光学分割剤と
しても有用である。
第１図および第２図はそれぞれα−（３−アミノシクロ
ヘキシル）エチルアミンの赤外線吸収スペクトル及び1H
−NMRスペクトルを示す図である。
ヘキシル）エチルアミンの赤外線吸収スペクトル及び1H
−NMRスペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/50 Ｃ０８Ｇ 59/50 69/26 69/26 (56)参考文献 特開 昭54−16452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−84246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−75449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−73299（ＪＰ，Ａ) 米国特許3636108（ＵＳ，Ａ) 米国特許4582888（ＵＳ，Ａ) 独国公開2132547（ＤＥ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 209/00 - 211/65 C07B 61/00 B01J 23/46 C08G 18/32 C08G 59/50 C08G 69/26 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】式（Ｉ） （ここで式中R1は、水素原子または炭素数１〜５の低級
アルキル基を表わし、フェニル基のNH2基は、２−、３
−または４−の位置） で表わされるα−（アミノフェニル）アルキルアミンを
ルテニウム触媒、水およびアルカリ又はアルカリ土類金
属の水酸化物の存在下、接触還元することを特徴とする
式（II） （ここで式中R1は、水素原子または炭素数１〜５の低級
アルキル基を表わし、シクロヘキシル基のNH2基は、２
−、３−または４−の位置） で表わされるα−（アミノシクロヘキシル）アルキルア
ミンの製造法。 - 【請求項２】式（III） （ここで式中R2は、炭素数２〜５の低級アルキル基を表
わし、シクロヘキシル基のNH2基は、２−、３−または
４−の位置） で表わされるα−（アミノシクロヘキシル）アルキルア
ミン。 - 【請求項３】下記式で表わされるα−（３−アミノシク
ロヘキシル）エチルアミン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2090114A JP2825603B2 (ja) | 1989-04-21 | 1990-04-06 | アルキルジアミン類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10012189 | 1989-04-21 | ||
| JP1-100121 | 1989-04-21 | ||
| JP2090114A JP2825603B2 (ja) | 1989-04-21 | 1990-04-06 | アルキルジアミン類およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356450A JPH0356450A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2825603B2 true JP2825603B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=26431619
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2090114A Expired - Fee Related JP2825603B2 (ja) | 1989-04-21 | 1990-04-06 | アルキルジアミン類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2825603B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110124919A1 (en) * | 2008-07-25 | 2011-05-26 | Basf Se | 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine, and method for the production thereof |
| EP2365961B1 (en) * | 2008-11-11 | 2013-01-09 | Basf Se | Process for preparing cyclic diamines |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP2090114A patent/JP2825603B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356450A (ja) | 1991-03-12 |
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