JP2647177B2 - ４，６‐ジニトロレゾルシノールの調製方法 - Google Patents
４，６‐ジニトロレゾルシノールの調製方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は，一般的には，ニトロフェノールを合成する
方法に関し，より詳細には,4,6−ジニトロレゾルシノー
ルを選択的に合成する方法に関する。
方法に関し，より詳細には,4,6−ジニトロレゾルシノー
ルを選択的に合成する方法に関する。
背景 フェノール化合物の直接のニトロ化は，典型的には非
常に発熱性であり，制御することが困難である。しかし
ながら，ニトロフェノールは合成上重要な化合物である
ため，高収率で制御された調製方法が望ましい。さら
に，合成に必要な時間および経費を低減するためには，
中間段階の数および繁雑さを最小限に保つことが望まし
い。
常に発熱性であり，制御することが困難である。しかし
ながら，ニトロフェノールは合成上重要な化合物である
ため，高収率で制御された調製方法が望ましい。さら
に，合成に必要な時間および経費を低減するためには，
中間段階の数および繁雑さを最小限に保つことが望まし
い。
本発明はレゾルシノール（1,3−ジヒドロキシベンゼ
ン；式１）のニトロ化に関する。特に，本発明は4,6−
ジニトロレゾルシノール異性体（式２）を選択的に合成
する方法に関する。この化合物は，ポリ［ｐ−フェニレ
ンベンゾビスオキサゾール］（「PBO」）および関連化
合物を調製する際の有用な中間体である。よく知られて
いるように,PBO（式３）は，多くの用途を有する高強度
の液晶物質である。
ン；式１）のニトロ化に関する。特に，本発明は4,6−
ジニトロレゾルシノール異性体（式２）を選択的に合成
する方法に関する。この化合物は，ポリ［ｐ−フェニレ
ンベンゾビスオキサゾール］（「PBO」）および関連化
合物を調製する際の有用な中間体である。よく知られて
いるように,PBO（式３）は，多くの用途を有する高強度
の液晶物質である。
ニトロフェノールの合成，特にニトロレゾルシノール
モノマーの合成がいくつか提案されている。
モノマーの合成がいくつか提案されている。
Brewsterの米国特許第1,380,186号には，硝酸を主成
分とする溶液を用いてフェノールからピクリン酸（2,4,
6−トリニトロフェノール）を合成する方法が開示され
ている。しかしながら,Brewsterは実質的な量のモノニ
トロ化合物またはジニトロ化合物のいずれかを優先的に
製造する方法を開示していない。
分とする溶液を用いてフェノールからピクリン酸（2,4,
6−トリニトロフェノール）を合成する方法が開示され
ている。しかしながら,Brewsterは実質的な量のモノニ
トロ化合物またはジニトロ化合物のいずれかを優先的に
製造する方法を開示していない。
Allanの米国特許第2,945,890号には，硫酸／硝酸ニト
ロ化溶液を用いて2,4−ジニトロレゾルシノールを調製
する方法が示されている。しかしながら，明らかに，望
ましくない爆発性の副生成物であるスチフニン酸（2,4,
6−トリニトロレゾルシノール）も，実質的にかなりの
量が生成する。
ロ化溶液を用いて2,4−ジニトロレゾルシノールを調製
する方法が示されている。しかしながら，明らかに，望
ましくない爆発性の副生成物であるスチフニン酸（2,4,
6−トリニトロレゾルシノール）も，実質的にかなりの
量が生成する。
Salterの米国特許第3,933,926号には,2,4−ニトロレ
ゾルシノールを調製する別の方法が開示されている。Sa
lterは，レゾルシノールをニトロソ化し，次いでニトロ
ソ基をニトロ置換基に酸化することを提案している。や
はり，スチフニン酸が副生成物として生成する。
ゾルシノールを調製する別の方法が開示されている。Sa
lterは，レゾルシノールをニトロソ化し，次いでニトロ
ソ基をニトロ置換基に酸化することを提案している。や
はり，スチフニン酸が副生成物として生成する。
これら２つの後者の方法は，いずれも本発明の方法が
目的とする異性体である4,6−ジニトロレゾルシノール
を生成するように成功裏に改変されていない。4,6−ジ
ニトロレゾルシノールを合成するのに用いられている１
つの方法は，レゾルシノールジアセテートを,70％の硝
酸と90％の赤色発煙硝酸との1:1溶液と混合する方法で
ある（ここで，「赤色」とは溶液中に二酸化窒素が存在
することを示している）。この方法は,G.C.Berryら,Air
Force Technical Report AFML−TR−79−4155（1979年
８月）に記載されている。しかしながら，この手法は,
4,6−ジニトロレゾルシノールの収率が低い−−45％を
下回る−−と共に，スチフニン酸を30〜60％の範囲の収
率で同時に生成する。
目的とする異性体である4,6−ジニトロレゾルシノール
を生成するように成功裏に改変されていない。4,6−ジ
ニトロレゾルシノールを合成するのに用いられている１
つの方法は，レゾルシノールジアセテートを,70％の硝
酸と90％の赤色発煙硝酸との1:1溶液と混合する方法で
ある（ここで，「赤色」とは溶液中に二酸化窒素が存在
することを示している）。この方法は,G.C.Berryら,Air
Force Technical Report AFML−TR−79−4155（1979年
８月）に記載されている。しかしながら，この手法は,
4,6−ジニトロレゾルシノールの収率が低い−−45％を
下回る−−と共に，スチフニン酸を30〜60％の範囲の収
率で同時に生成する。
芳香族化合物のニトロ化に関する他の資料としては,
K.Schofield,Aromatic Nitration（Cambridge:Cambridg
e University Press,1980）が参照文献として挙げられ
る。
K.Schofield,Aromatic Nitration（Cambridge:Cambridg
e University Press,1980）が参照文献として挙げられ
る。
このように，当該分野では，望ましくない副生成物を
最小限に抑え，高収率で4,6−ジニトロレゾルシノール
を調製する方法が必要とされている。
最小限に抑え，高収率で4,6−ジニトロレゾルシノール
を調製する方法が必要とされている。
発明の開示 本発明は,4,6−ジニトロレゾルシノールを調製する方
法であって，該方法は以下の工程を包含する：次の構造
を有するレゾルシノールに基づく出発物質を与える工程 ここで,R1およびR2は，独立して，水素および からなる群より選択され,Rは水素または低級アルキルで
あり，そしてR3は，水素，ニトロ，およびニトロソから
なる群より選択され，ただし,R1,R2,およびR3のすべて
が水素であることはない；該レゾルシノールに基づく出
発物質を，硝酸と，ニトロソニウムイオン触媒反応を最
小限に抑えるのに有効なニトロソニウムイオン調節剤と
を含有する反応媒体に添加する工程；および該出発物質
を該硝酸と，約−20℃と約25℃との間の温度にて,4,6−
ジニトロレゾルシノールが実質的に完全に沈殿するのに
充分な時間にわたって反応させる工程。
法であって，該方法は以下の工程を包含する：次の構造
を有するレゾルシノールに基づく出発物質を与える工程 ここで,R1およびR2は，独立して，水素および からなる群より選択され,Rは水素または低級アルキルで
あり，そしてR3は，水素，ニトロ，およびニトロソから
なる群より選択され，ただし,R1,R2,およびR3のすべて
が水素であることはない；該レゾルシノールに基づく出
発物質を，硝酸と，ニトロソニウムイオン触媒反応を最
小限に抑えるのに有効なニトロソニウムイオン調節剤と
を含有する反応媒体に添加する工程；および該出発物質
を該硝酸と，約−20℃と約25℃との間の温度にて,4,6−
ジニトロレゾルシノールが実質的に完全に沈殿するのに
充分な時間にわたって反応させる工程。
従って，スチフニン酸のような望ましくない副生成物
の生成を最小限に抑えながら，高収率で4,6−ジニトロ
レゾルシノールを合成する制御された方法を提供するこ
とが本発明の目的である。
の生成を最小限に抑えながら，高収率で4,6−ジニトロ
レゾルシノールを合成する制御された方法を提供するこ
とが本発明の目的である。
溶液から二酸化窒素および亜硝酸を除去することによ
り，スチフニン酸の生成が実質的に低減した4,6−ジニ
トロレゾルシノールの合成を提供することが本発明の別
の目的である。
り，スチフニン酸の生成が実質的に低減した4,6−ジニ
トロレゾルシノールの合成を提供することが本発明の別
の目的である。
安価で入手が容易な試薬を用いて,4,6−ジニトロレゾ
ルシノールを合成する方法を提供することが本発明のさ
らに別の目的である。
ルシノールを合成する方法を提供することが本発明のさ
らに別の目的である。
必要な合成段階の数を最小限に抑えながら，高収率で
4,6−ジニトロレゾルシノールを合成する方法を提供す
ることが本発明のさらに別の目的である。
4,6−ジニトロレゾルシノールを合成する方法を提供す
ることが本発明のさらに別の目的である。
本発明の他の目的，利点，および新規な特徴について
は，その一部は以下の記述に記載されており，一部は以
下のことを考察することにより当業者に明らかとなる
か，あるいは本発明を実施することにより習得し得る。
は，その一部は以下の記述に記載されており，一部は以
下のことを考察することにより当業者に明らかとなる
か，あるいは本発明を実施することにより習得し得る。
本発明のある局面では，該方法は温度制御された手法
を包含する。それにより,4,6−ジニトロレゾルシノール
は，白色の発煙硝酸中でレゾルシノールに基づく出発物
質から選択的に合成される。この反応は，ニトロソニウ
ム触媒副反応を最小限に抑えるために，ニトロソニウム
イオン調節剤の存在下で実施される。このようにして，
スチフニン酸の生成は実質的に低減され,4,6−ジニトロ
レゾルシノールは，典型的には約80％の収率で調製され
る。
を包含する。それにより,4,6−ジニトロレゾルシノール
は，白色の発煙硝酸中でレゾルシノールに基づく出発物
質から選択的に合成される。この反応は，ニトロソニウ
ム触媒副反応を最小限に抑えるために，ニトロソニウム
イオン調節剤の存在下で実施される。このようにして，
スチフニン酸の生成は実質的に低減され,4,6−ジニトロ
レゾルシノールは，典型的には約80％の収率で調製され
る。
本発明の別の局面では,4,6−ジニトロレゾルシノール
は，レゾルシノールに基づく出発物質から，上で概説し
た方法と実質的に同様の方法に従って合成される。しか
しながら，硫酸が主要な反応媒体である。この合成方法
は安価な試薬を用いた迅速な反応を提供する。この手法
における4,6−ジニトロレゾルシノールの収率は，少な
くとも約65％程度である。
は，レゾルシノールに基づく出発物質から，上で概説し
た方法と実質的に同様の方法に従って合成される。しか
しながら，硫酸が主要な反応媒体である。この合成方法
は安価な試薬を用いた迅速な反応を提供する。この手法
における4,6−ジニトロレゾルシノールの収率は，少な
くとも約65％程度である。
本発明を実施する様式 本発明は，高強度の液晶ポリマーPBOの前駆体である
4,6−ジニトロレゾルシノールモノマーを，スチフニン
酸または4,6−ジニトロレゾルシノールの生成を最小限
に抑えながら，非常に高収率で合成する方法を提供す
る。これは，上述したように，多くの場合に実質的な量
の望ましくない副生成物と共に,4,6−ジニトロレゾルシ
ノールを非常に低収率で生成する，より繁雑な従来の方
法とは対照的である。
4,6−ジニトロレゾルシノールモノマーを，スチフニン
酸または4,6−ジニトロレゾルシノールの生成を最小限
に抑えながら，非常に高収率で合成する方法を提供す
る。これは，上述したように，多くの場合に実質的な量
の望ましくない副生成物と共に,4,6−ジニトロレゾルシ
ノールを非常に低収率で生成する，より繁雑な従来の方
法とは対照的である。
本発明のある実施態様では，レゾルシノールに基づく
出発物質は式４により与えられる構造を有する。
出発物質は式４により与えられる構造を有する。
ここで,R1およびR2は，独立して，水素，および次式
により与えられる保護部分からなる群より選択される。
により与えられる保護部分からなる群より選択される。
ここで,Rは水素または低級アルキル置換基（約１〜３
個の炭素原子を有する）であり,R3は，水素，ニトロ，
またはニトロソ置換基のいずれかであり，ただし,R1,
R2,およびR3のすべてが水素であることはない。当業者
によく理解されているように，芳香環の２位および５位
の有効な水素原子は，ニトロ化反応に実質的に悪影響を
与えない，ハロゲン原子，低級アルキル基，および低級
アルコキシ基で置換し得る。ここに記述されている本発
明の反応は，このような知識と矛盾しない反応物のニト
ロ化を包含する。
個の炭素原子を有する）であり,R3は，水素，ニトロ，
またはニトロソ置換基のいずれかであり，ただし,R1,
R2,およびR3のすべてが水素であることはない。当業者
によく理解されているように，芳香環の２位および５位
の有効な水素原子は，ニトロ化反応に実質的に悪影響を
与えない，ハロゲン原子，低級アルキル基，および低級
アルコキシ基で置換し得る。ここに記述されている本発
明の反応は，このような知識と矛盾しない反応物のニト
ロ化を包含する。
従って，適当な出発物質は，親電子置換に対する反応
性が低くなるように不活性化されたレゾルシノール化合
物である。例えば，非置換のレゾルシノールは好ましい
出発物質ではない。
性が低くなるように不活性化されたレゾルシノール化合
物である。例えば，非置換のレゾルシノールは好ましい
出発物質ではない。
好ましい出発物質には，上述のものや，レゾルシノー
ルモノアセテート，レゾルシノールジアセテート,4−ニ
トロレゾルシノール,4−ニトロレゾルシノールモノアセ
テート,4−ニトロソレゾルシノール,4−ニトロソレゾル
シノールモノアセテート，および４−ニトロソレゾルシ
ノールジアセテートが含まれる。
ルモノアセテート，レゾルシノールジアセテート,4−ニ
トロレゾルシノール,4−ニトロレゾルシノールモノアセ
テート,4−ニトロソレゾルシノール,4−ニトロソレゾル
シノールモノアセテート，および４−ニトロソレゾルシ
ノールジアセテートが含まれる。
出発物質のニトロ化に対する反応媒体は以下のように
調製される。約70wt％と約90wt％との間，好ましくは約
70wt％の濃度を有する濃硝酸に，該酸が無色になるまで
酸素または任意の不活性ガスを通じて泡立てる。このよ
うにパージされた「白色」の発煙酸は，それが誘導され
る「赤色」の酸とは対照的に，二酸化窒素および亜硝酸
を実質的に含まない。二酸化窒素および亜硝酸は，ニト
ロソニウムイオンNO+の形成に寄与するので，反応混合
物から二酸化窒素を除去すると，最終的に調製される4,
6−ジニトロレゾルシノール生成物の純度が向上する。
ニトロソニウムイオンは，出発物質の２位におけるニト
ロ化をもたらす（例えば，スチフニン酸および4,6−ジ
ニトロレゾルシノールを形成する）。
調製される。約70wt％と約90wt％との間，好ましくは約
70wt％の濃度を有する濃硝酸に，該酸が無色になるまで
酸素または任意の不活性ガスを通じて泡立てる。このよ
うにパージされた「白色」の発煙酸は，それが誘導され
る「赤色」の酸とは対照的に，二酸化窒素および亜硝酸
を実質的に含まない。二酸化窒素および亜硝酸は，ニト
ロソニウムイオンNO+の形成に寄与するので，反応混合
物から二酸化窒素を除去すると，最終的に調製される4,
6−ジニトロレゾルシノール生成物の純度が向上する。
ニトロソニウムイオンは，出発物質の２位におけるニト
ロ化をもたらす（例えば，スチフニン酸および4,6−ジ
ニトロレゾルシノールを形成する）。
反応媒体にレゾルシノールに基づく出発物質を添加す
る前に，ニトロソニウムイオンが触媒となる望ましくな
い副反応を回避するのを確実にするために，パージされ
た硝酸にニトロソニウムイオン調節試薬を加える。適当
なニトロソニウムイオン調節試薬は,NO2または亜硝酸と
反応し，これらの化合物がNO+に変化するのを妨げる化
合物である。好適なニトロソニウムイオン調節試薬に
は，第１アミン基を有する化合物が包含される。ニトロ
ソニウムイオン調節試薬の例としては，尿素，ヒドラジ
ン，スルファミン酸,4−ニトロアニリン,2,4−ジニトロ
アニリン，ヒドロキシルアミン，スルファニル酸，アジ
化水素酸およびスルファニルアミドがある。添加される
ニトロソニウム調節試薬の量は，好ましくは約0.01重量
％〜10.0重量％である。
る前に，ニトロソニウムイオンが触媒となる望ましくな
い副反応を回避するのを確実にするために，パージされ
た硝酸にニトロソニウムイオン調節試薬を加える。適当
なニトロソニウムイオン調節試薬は,NO2または亜硝酸と
反応し，これらの化合物がNO+に変化するのを妨げる化
合物である。好適なニトロソニウムイオン調節試薬に
は，第１アミン基を有する化合物が包含される。ニトロ
ソニウムイオン調節試薬の例としては，尿素，ヒドラジ
ン，スルファミン酸,4−ニトロアニリン,2,4−ジニトロ
アニリン，ヒドロキシルアミン，スルファニル酸，アジ
化水素酸およびスルファニルアミドがある。添加される
ニトロソニウム調節試薬の量は，好ましくは約0.01重量
％〜10.0重量％である。
調節試薬を硝酸に添加後，溶液を約−20℃〜約25℃，
好ましくは約−10℃〜０℃に冷却する。好適な反応温度
は約０℃であるが，必要に応じてより高い温度条件下で
より速い反応が行なわれ得る。
好ましくは約−10℃〜０℃に冷却する。好適な反応温度
は約０℃であるが，必要に応じてより高い温度条件下で
より速い反応が行なわれ得る。
次に，冷却した反応媒体に，選択したレゾルシノール
化合物を攪拌しながら徐々に添加する。出発物質の好適
な最終濃度は，最終の溶液量10mlに対して約0.1〜4g,よ
り好適には，最終の溶液量10mlに対して約0.5gである。
この溶液を少なくとも約１時間にわたって攪拌し，その
後，好ましくは少なくとも約80wt％，より好ましくは約
90wt％の濃度の白色発煙硝酸，あるいは固体のN2O5を，
反応混合物全体の硝酸濃度が約80wt％となるまで加え
る。
化合物を攪拌しながら徐々に添加する。出発物質の好適
な最終濃度は，最終の溶液量10mlに対して約0.1〜4g,よ
り好適には，最終の溶液量10mlに対して約0.5gである。
この溶液を少なくとも約１時間にわたって攪拌し，その
後，好ましくは少なくとも約80wt％，より好ましくは約
90wt％の濃度の白色発煙硝酸，あるいは固体のN2O5を，
反応混合物全体の硝酸濃度が約80wt％となるまで加え
る。
この後者の工程の後,4,6−ジニトロレゾルシノール，
黄色を帯びた金色の固体，が完全に析出するまで攪拌を
行なう。完全に反応が終結するまでに，典型的には少な
くとも約２時間，好ましくは約５時間の時間を要する。
析出した4,6−ジニトロレゾルシノールは濾過により分
離される。回収率を最大にするため，残りの溶液を氷に
そそぎ，さらに析出する沈澱物を再び濾過する。
黄色を帯びた金色の固体，が完全に析出するまで攪拌を
行なう。完全に反応が終結するまでに，典型的には少な
くとも約２時間，好ましくは約５時間の時間を要する。
析出した4,6−ジニトロレゾルシノールは濾過により分
離される。回収率を最大にするため，残りの溶液を氷に
そそぎ，さらに析出する沈澱物を再び濾過する。
次に，分離した4,6−ジニトロレゾルシノールを精製
する。好ましくは，酢酸エチルまたは他の適当な溶媒で
再結晶を行なう。
する。好ましくは，酢酸エチルまたは他の適当な溶媒で
再結晶を行なう。
硝酸の最初の濃度は，反応の温度および接触時間に依
存して，約70wt％〜約90wt％の範囲で変化させ得る。レ
ゾルシノール出発物質は,80wt％またはそれ以下の硝酸
の溶液に直接添加され得る。より高濃度の酸を使用する
場合には（例えば，より急速な反応が望まれる場合に
は），レゾルシノールをまず,70〜80wt％の硝酸に溶解
させ，次に，より高濃度の硝酸を加えることもできる。
最終の硝酸濃度が約80wt％を超えて高い場合には，ニト
ロ化による望まない副産物の生成を最小限とするため，
接触時間は短くすべきである。例えば，約１時間を下ま
わる時間とすべきである。
存して，約70wt％〜約90wt％の範囲で変化させ得る。レ
ゾルシノール出発物質は,80wt％またはそれ以下の硝酸
の溶液に直接添加され得る。より高濃度の酸を使用する
場合には（例えば，より急速な反応が望まれる場合に
は），レゾルシノールをまず,70〜80wt％の硝酸に溶解
させ，次に，より高濃度の硝酸を加えることもできる。
最終の硝酸濃度が約80wt％を超えて高い場合には，ニト
ロ化による望まない副産物の生成を最小限とするため，
接触時間は短くすべきである。例えば，約１時間を下ま
わる時間とすべきである。
上記方法により4,6−ジニトロレゾルシノールが約80
％の収率で得られ，残りの大部分は４−ニトロレゾルシ
ノール（10〜15％）である。このようにして得られる４
−ニトロレゾルシノールは，さらに4,6−ジニトロレゾ
ルシノールを調製するための合成プロセスに再び繰り返
して利用され得る。
％の収率で得られ，残りの大部分は４−ニトロレゾルシ
ノール（10〜15％）である。このようにして得られる４
−ニトロレゾルシノールは，さらに4,6−ジニトロレゾ
ルシノールを調製するための合成プロセスに再び繰り返
して利用され得る。
本発明の第２の実施態様においては,4,6−ジニトロレ
ゾルシノールは，本質的に硫酸である反応媒体中で合成
される。この方法の基本となる反応工程は，上記にその
概略を説明したものと同一である。しかし，硝酸のかわ
りに硫酸を採用するこの方法は，安全であり経済的であ
るため，通常，より好適である。
ゾルシノールは，本質的に硫酸である反応媒体中で合成
される。この方法の基本となる反応工程は，上記にその
概略を説明したものと同一である。しかし，硝酸のかわ
りに硫酸を採用するこの方法は，安全であり経済的であ
るため，通常，より好適である。
この実施態様においては，式４に示すレゾルシノール
化合物が，上記の温度範囲に保たれたニトロ化溶液の中
に加えられる。このニトロ化溶液には，硝酸および上記
ニトロソニウムイオン調節試薬の両者が含有される。し
かし，この合成方法においては，主として硫酸であるニ
トロ化溶液は，次のようにして調製される。硫酸溶液
に,2〜10当量の白色発煙硝酸（つまり，上記のようにし
て精製された硝酸），または硝酸ナトリウムまたはカリ
ウム，またはN2O5が加えられる。上記硫酸溶液は，最初
の濃度が約60wt％〜96wt％，好ましくは約75〜83wt％で
ある。この溶液を次に，−10℃〜−25℃の所望の温度に
冷却し，適当量のニトロソニウムイオン調節試薬を加え
る。次に，レゾルシノール試薬を同様に加えると，反応
が上記のように進行する。
化合物が，上記の温度範囲に保たれたニトロ化溶液の中
に加えられる。このニトロ化溶液には，硝酸および上記
ニトロソニウムイオン調節試薬の両者が含有される。し
かし，この合成方法においては，主として硫酸であるニ
トロ化溶液は，次のようにして調製される。硫酸溶液
に,2〜10当量の白色発煙硝酸（つまり，上記のようにし
て精製された硝酸），または硝酸ナトリウムまたはカリ
ウム，またはN2O5が加えられる。上記硫酸溶液は，最初
の濃度が約60wt％〜96wt％，好ましくは約75〜83wt％で
ある。この溶液を次に，−10℃〜−25℃の所望の温度に
冷却し，適当量のニトロソニウムイオン調節試薬を加え
る。次に，レゾルシノール試薬を同様に加えると，反応
が上記のように進行する。
この後者の方法で調製した4,6−ジニトロレゾルシノ
ール化合物の収率は，通常，少なくとも75％である。し
かし，一般に，上記のように，より低い温度を採用すれ
ば，高収率の化合物が得られる。
ール化合物の収率は，通常，少なくとも75％である。し
かし，一般に，上記のように，より低い温度を採用すれ
ば，高収率の化合物が得られる。
本発明を特定の好適な実施態様について述べてきた
が，上記記載内容および以下の実施例は，本発明を説明
するためものであり，本発明の範囲を限定するものでは
ない。本発明の範囲は，添付の請求の範囲に記載されて
いる。本発明の範囲にある他の局面，利点および改変
は，本発明が関係する当業者にとって明らかである。
が，上記記載内容および以下の実施例は，本発明を説明
するためものであり，本発明の範囲を限定するものでは
ない。本発明の範囲は，添付の請求の範囲に記載されて
いる。本発明の範囲にある他の局面，利点および改変
は，本発明が関係する当業者にとって明らかである。
実施例１ レゾルシノールから次の方法により,4,6−ジニトロレ
ゾルシノールを調製するのに硝酸溶液を使用した。70wt
％の硝酸（Mallinckrodt）1000mlに，二酸化窒素が存在
することを示す赤色がもはや存在しなくなるまで，酸素
を通じることにより精製を行なった。尿素（Mallinckro
dt,80g）を，ニトロソニウムイオン調節試薬として加
え，混合物を０℃に冷却した。この硝酸溶液を急速に攪
拌しながらレゾルシノールジアセテート（Mallinckrod
t,194g）を約30分間にわたって添加した。レゾルシノー
ルジアセテートを添加した後，反応混合物を１時間にわ
たって攪拌する。その後,80wt％濃度の硝酸の反応液の
総容量が約2000mlとなるまで白色発煙硝酸をゆっくりと
添加する。この白色発煙硝酸は,90％の赤色発煙硝酸に
酸素を通じて調製された。上記反応の途中において，黄
色を帯びた金色の沈出物が形成されるのが観察される。
この析出物を濾過して分離し，そして，残りの溶液を氷
にそそぎ，再び濾過する。生成物は,C18逆相カラムを用
いたHPLCにより4,6−ジニトロレゾルシノールであると
同定された。HPLCに使用した溶離液は，アセトニトリ
ル，メタノール，水および１％の酢酸を含む。HPLCのピ
ークは，次のとおりである：〜5.58分，スチフニン酸；
〜12分,4−ニトロレゾルシノールおよび2,4−ジニトロ
レゾルシノール；〜12.6分,4,6−ジニトロレゾルシノー
ル。精製後の収率は約65％である。
ゾルシノールを調製するのに硝酸溶液を使用した。70wt
％の硝酸（Mallinckrodt）1000mlに，二酸化窒素が存在
することを示す赤色がもはや存在しなくなるまで，酸素
を通じることにより精製を行なった。尿素（Mallinckro
dt,80g）を，ニトロソニウムイオン調節試薬として加
え，混合物を０℃に冷却した。この硝酸溶液を急速に攪
拌しながらレゾルシノールジアセテート（Mallinckrod
t,194g）を約30分間にわたって添加した。レゾルシノー
ルジアセテートを添加した後，反応混合物を１時間にわ
たって攪拌する。その後,80wt％濃度の硝酸の反応液の
総容量が約2000mlとなるまで白色発煙硝酸をゆっくりと
添加する。この白色発煙硝酸は,90％の赤色発煙硝酸に
酸素を通じて調製された。上記反応の途中において，黄
色を帯びた金色の沈出物が形成されるのが観察される。
この析出物を濾過して分離し，そして，残りの溶液を氷
にそそぎ，再び濾過する。生成物は,C18逆相カラムを用
いたHPLCにより4,6−ジニトロレゾルシノールであると
同定された。HPLCに使用した溶離液は，アセトニトリ
ル，メタノール，水および１％の酢酸を含む。HPLCのピ
ークは，次のとおりである：〜5.58分，スチフニン酸；
〜12分,4−ニトロレゾルシノールおよび2,4−ジニトロ
レゾルシノール；〜12.6分,4,6−ジニトロレゾルシノー
ル。精製後の収率は約65％である。
実施例２ 4,6−ジニトロレゾルシノールの調製に,H2SO4を基本
としたニトロ化溶液を次のように使用した。90wt％の白
色発煙硝酸（酸素により精製してNO2を除去した）2.2当
量を,80wt％濃度の硫酸（Baker）60mlに加えた。この酸
の混合物を約０℃に冷却し，尿素0.1gをニトロソニウム
イオン調節試薬として加えた。次に，急速に攪拌しなが
らこの反応混合物に，レゾルシノールジアセテート5gを
をゆっくりと添加した。この反応混合物をさらに３時間
攪拌し，析出した4,6−ジニトロレゾルシノールを分離
し，実施例１と同様に精製し，同定した。精製後の収率
は約75％である。
としたニトロ化溶液を次のように使用した。90wt％の白
色発煙硝酸（酸素により精製してNO2を除去した）2.2当
量を,80wt％濃度の硫酸（Baker）60mlに加えた。この酸
の混合物を約０℃に冷却し，尿素0.1gをニトロソニウム
イオン調節試薬として加えた。次に，急速に攪拌しなが
らこの反応混合物に，レゾルシノールジアセテート5gを
をゆっくりと添加した。この反応混合物をさらに３時間
攪拌し，析出した4,6−ジニトロレゾルシノールを分離
し，実施例１と同様に精製し，同定した。精製後の収率
は約75％である。
実施例３ 4,6−ジニトロレゾルシノールの収量を最適化するた
めに，硫酸濃度を変化させ，約10℃で本質的に実施例２
の方法を繰り返して行なった。白色発煙硝酸（90wt％）
の最初の量は，レゾルシノールジアセテート出発物質に
比べて約2.5当量であった。結果を表１に示す。 表１ 濃H2SO4(wt％) 4,6−ジニトロレゾルシノールの収率 60.0 13.5％ 70.0 42.0％ 75.0 49.0％ 77.5 50.0％ 78.5 55.0％ 79.5 54.0％ 80.0 55.0％ 80.5 54.5％ 82.5 54.5％ 85.0 41.0％ 95.5 18.5％ 表１にまとめたこのような予備的実験から,2.5当量の
HNO3を用いてニトロ化するときの硫酸の最適濃度は約80
wt％であることが結論づけられ得る。実施例２に記した
ように，ここにまとめられた実験において低温を採用す
ると高収率が得られることを銘記すべきである。
めに，硫酸濃度を変化させ，約10℃で本質的に実施例２
の方法を繰り返して行なった。白色発煙硝酸（90wt％）
の最初の量は，レゾルシノールジアセテート出発物質に
比べて約2.5当量であった。結果を表１に示す。 表１ 濃H2SO4(wt％) 4,6−ジニトロレゾルシノールの収率 60.0 13.5％ 70.0 42.0％ 75.0 49.0％ 77.5 50.0％ 78.5 55.0％ 79.5 54.0％ 80.0 55.0％ 80.5 54.5％ 82.5 54.5％ 85.0 41.0％ 95.5 18.5％ 表１にまとめたこのような予備的実験から,2.5当量の
HNO3を用いてニトロ化するときの硫酸の最適濃度は約80
wt％であることが結論づけられ得る。実施例２に記した
ように，ここにまとめられた実験において低温を採用す
ると高収率が得られることを銘記すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロス，デイビッド エス アメリカ合衆国 カリフォルニア 94303 パロ アルト，ウォルター ヘ イズ 149 (72)発明者 ウォルフ，ジェイムズ エフ アメリカ合衆国 カリフォルニア 94303 パロ アルト，エヌオー．316 ミッドタウン シーティー．2721
Claims (9)
- 【請求項１】4,6−ジニトロレゾルシノールを調製する
方法であって， 該方法は以下の工程を包含する： 次の構造を有するレゾルシノールに基づく出発物質を与
える工程 ここで,R1およびR2は，独立して，水素および からなる群より選択され,Rは水素または低級アルキルで
あり，そしてR3は，水素，ニトロ，およびニトロソから
なる群より選択され，ただし,R1,R2,およびR3のすべて
が水素であることはない； 該レゾルシノールに基づく出発物質を，硝酸と，ニトロ
ソニウムイオン触媒反応を最小限に抑えるのに有効なニ
トロソニウムイオン調節剤とを含有する反応媒体に添加
する工程；および 該出発物質を該硝酸と，約−20℃と約25℃との間の温度
にて,4,6−ジニトロレゾルシノールが実質的に完全に沈
殿するのに充分な時間にわたって反応させる工程。 - 【請求項２】請求の範囲第１項に記載の方法であって，
前記反応媒体は濃硫酸である。 - 【請求項３】請求の範囲第２項に記載の方法であって，
前記硫酸は，約60wt％と約96wt％との間の初期濃度を有
する。 - 【請求項４】請求の範囲第２項に記載の方法であって，
前記反応媒体は前記出発物質の添加前にパージされる。 - 【請求項５】請求の範囲第２項に記載の方法であって，
前記溶液の温度は約10℃と約０℃との間に保持される。 - 【請求項６】請求の範囲第２項に記載の方法であって，
前記レゾルシノール化合物は，レゾルシノールモノアセ
テート，レゾルシノールジアセテート,4−ニトロレゾル
シノール,4−ニトロレゾルシノールモノアセテート，お
よび４−ニトロレゾルシノールジアセテートからなる群
より選択される。 - 【請求項７】請求の範囲第２項に記載の方法であって，
前記ニトロソニウムイオン調節剤は，第１アミン基を有
する化合物である。 - 【請求項８】請求の範囲第７項に記載の方法であって，
前記ニトロソニウムイオン調節剤は，尿素，ヒドラジ
ン，スルファミン酸,4−ニトロアニリン,2,4−ジニトロ
アニリン，ヒドロキシルアミン，スルファニル酸，ヒド
ラゾン酸，およびスルファニルアミドからなる群より選
択される。 - 【請求項９】請求の範囲第１項に記載の方法であって，
前記反応媒体は濃硝酸である。
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