JP2001515878A - 高割合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法 - Google Patents
高割合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ニトロナフタレンのニトロ化によるジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法に関する。本発明は、固体過フッ素化強酸イオン交換体の存在下、要すれば不活性有機溶媒中で、ニトロナフタレンを、ニトロナフタレンの量に基づいて１〜２０倍の量の５０〜１００％硝酸と反応させることを特徴とする。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、純粋な１−ニトロナフタレンまたは粗ニトロナフタレン混合物のニ
トロ化によって、１，５−ジニトロナフタレン（以下、１，５−ＤＮＮと称する
）を高い割合で含有するジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法に関する
。
トロ化によって、１，５−ジニトロナフタレン（以下、１，５−ＤＮＮと称する
）を高い割合で含有するジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法に関する
。
【０００２】 （背景技術） １，５−ジニトロナフタレンは、１，５−ジアミノナフタレン（以下、１，５
−ＮＤＡと称する）を製造するための重要な化合物である。とりわけ、１，５−
ジニトロナフタレンは、１，５−ジイソシアナトナフタレン（１，５−ＮＤＩ、
登録商標Desmodur 15）を製造するための出発化合物である。１，５−ＮＤＩは 、ポリウレタン中のイソシアネート成分として使用される。
−ＮＤＡと称する）を製造するための重要な化合物である。とりわけ、１，５−
ジニトロナフタレンは、１，５−ジイソシアナトナフタレン（１，５−ＮＤＩ、
登録商標Desmodur 15）を製造するための出発化合物である。１，５−ＮＤＩは 、ポリウレタン中のイソシアネート成分として使用される。
【０００３】 ニトロ化芳香族の製造は、古くから知られている（G.A. Olah et al., Nitrat
ion: Methods and Mechanisms, VCH，New York, 1989)。数十年間、対応のニト ロ芳香族は、硫酸および硝酸の混合物（いわゆる混合酸またはニトロ化酸）を使
用するニトロ化によって工業的に製造されている。近年、ポリニトロ化、例えば
、ジニトロ化は、主として２工程ニトロ化によって大規模に行われている（Kirk
-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1981, Vol.15、およびUllman
n, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1991, Vol.A17,411〜455頁）。
ion: Methods and Mechanisms, VCH，New York, 1989)。数十年間、対応のニト ロ芳香族は、硫酸および硝酸の混合物（いわゆる混合酸またはニトロ化酸）を使
用するニトロ化によって工業的に製造されている。近年、ポリニトロ化、例えば
、ジニトロ化は、主として２工程ニトロ化によって大規模に行われている（Kirk
-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1981, Vol.15、およびUllman
n, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1991, Vol.A17,411〜455頁）。
【０００４】 ナフタレンのニトロ化（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 19
71, Vol.10, 492〜495頁）によって、約９５：５の比の１−ニトロナフタレンと
２−ニトロナフタレンの異性体混合物が得られる。硫酸および硫酸の混合物を使
用する異性的に純粋な１−ニトロナフタレンのニトロ化において、約１：２の比
の１，５−と１，８−ジニトロナフタレンの混合物が、約５％の他の異性体（例
えば、１，６−および１，７−ＤＮＮ）のほかに、形成される。反応の好ましく
ない選択率が、１，５−ＤＮＮの製造において、主として、高いおよび好ましく
ない含量の１，８−ＤＮＮを導く。
71, Vol.10, 492〜495頁）によって、約９５：５の比の１−ニトロナフタレンと
２−ニトロナフタレンの異性体混合物が得られる。硫酸および硫酸の混合物を使
用する異性的に純粋な１−ニトロナフタレンのニトロ化において、約１：２の比
の１，５−と１，８−ジニトロナフタレンの混合物が、約５％の他の異性体（例
えば、１，６−および１，７−ＤＮＮ）のほかに、形成される。反応の好ましく
ない選択率が、１，５−ＤＮＮの製造において、主として、高いおよび好ましく
ない含量の１，８−ＤＮＮを導く。
【０００５】 ドイツ特許出願公開第１１ ５０ ９６５号は、ニトロ化酸と一緒に、硫酸中
に溶解した１−ニトロナフタレンを速くおよび強く混合することによって選択率
を上昇させることを記載している。この方法の欠点は、溶媒としてかなりの量の
硫酸が使用されることであり、硫酸の精製は、非常に高価であり、費用がかかる
。さらに、１，５−ＤＮＮの収率をかなり低下させ、安全規定に関して危険であ
ると考えられるかなりの量のトリニトロ化生成物が、この方法において、特に上
記の従来技術で記載される断熱反応方法において、形成されうる。
に溶解した１−ニトロナフタレンを速くおよび強く混合することによって選択率
を上昇させることを記載している。この方法の欠点は、溶媒としてかなりの量の
硫酸が使用されることであり、硫酸の精製は、非常に高価であり、費用がかかる
。さらに、１，５−ＤＮＮの収率をかなり低下させ、安全規定に関して危険であ
ると考えられるかなりの量のトリニトロ化生成物が、この方法において、特に上
記の従来技術で記載される断熱反応方法において、形成されうる。
【０００６】 国際特許出願公開第９４／１９３１０号は、少量のトリニトロ芳香族とともに
高い収率でジニトロ化生成物を得る、固体触媒としての重金属によって部分ドー
プされたケイ酸アルミニウム、いわゆるクレーコップ（Claycop)上でのニトロ芳
香族のニトロ化を開示している。しかしながら、この方法によって行われる１−
ニトロナフタレンのニトロ化では、混合酸による従来のニトロ化と同程度の異性
体の比率である。
高い収率でジニトロ化生成物を得る、固体触媒としての重金属によって部分ドー
プされたケイ酸アルミニウム、いわゆるクレーコップ（Claycop)上でのニトロ芳
香族のニトロ化を開示している。しかしながら、この方法によって行われる１−
ニトロナフタレンのニトロ化では、混合酸による従来のニトロ化と同程度の異性
体の比率である。
【０００７】 有機溶媒、例えばジクロロエタン中の硝酸によるニトロ化および反応水の共沸
除去は、ドイツ特許出願公開第２４ ５３ ５２９号に記載されている。その方
法は、高い収率で、ジニトロナフタレンを生成するが、異性体の比率には影響を
与えない。
除去は、ドイツ特許出願公開第２４ ５３ ５２９号に記載されている。その方
法は、高い収率で、ジニトロナフタレンを生成するが、異性体の比率には影響を
与えない。
【０００８】 （発明の開示） （発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、単に費用のかかる精製を必要とする混合酸また
はニトロ化酸を使用することを必要としないで、１−ニトロナフタレンのニトロ
化によって高い割合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレ
ンの異性体混合物を製造する方法を見出すことである。
はニトロ化酸を使用することを必要としないで、１−ニトロナフタレンのニトロ
化によって高い割合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレ
ンの異性体混合物を製造する方法を見出すことである。
【０００９】 （その解決方法） 驚くべきことに、１，５−ＤＮＮの方向への異性体の比率のシフトが、１−ニ
トロナフタレンのニトロ化において触媒として固体過フッ素化強酸イオン交換体
を使用する場合に可能であることが見出された。反応は、反応の終了時および濃
縮の後に回収することができる過剰の硝酸中で行われる。
トロナフタレンのニトロ化において触媒として固体過フッ素化強酸イオン交換体
を使用する場合に可能であることが見出された。反応は、反応の終了時および濃
縮の後に回収することができる過剰の硝酸中で行われる。
【００１０】 本発明は、ニトロナフタレンのニトロ化によるジニトロナフタレンの異性体混
合物の製造方法であって、固体過フッ素化強酸イオン交換体の存在下、要すれば
不活性有機溶媒中で、ニトロナフタレンを、ニトロナフタレンの量に基づいて１
〜２０倍の当量の５０〜１００％硝酸と反応させる方法を提供する。１〜２０倍
の当量は、例えば６５％硝酸の場合に溶液の重量に基づいて３３〜９２重量％に
、１００％硝酸の場合に２６〜８８重量％に対応する。
合物の製造方法であって、固体過フッ素化強酸イオン交換体の存在下、要すれば
不活性有機溶媒中で、ニトロナフタレンを、ニトロナフタレンの量に基づいて１
〜２０倍の当量の５０〜１００％硝酸と反応させる方法を提供する。１〜２０倍
の当量は、例えば６５％硝酸の場合に溶液の重量に基づいて３３〜９２重量％に
、１００％硝酸の場合に２６〜８８重量％に対応する。
【００１１】 本発明によって得られるＤＮＮの異性体混合物は、驚くべきほどに、高い割合
で１，５−ＤＮＮ異性体を含有する。通常、１，５−ＤＮＮの含量は３０重量％
以上、特に３４〜５０重量％である。他の副生成物、例えばジニトロナフタレン
の他の異性体およびより高度のニトロ化生成物の含量は、混合酸による比較でき
るニトロ化より少ない。
で１，５−ＤＮＮ異性体を含有する。通常、１，５−ＤＮＮの含量は３０重量％
以上、特に３４〜５０重量％である。他の副生成物、例えばジニトロナフタレン
の他の異性体およびより高度のニトロ化生成物の含量は、混合酸による比較でき
るニトロ化より少ない。
【００１２】 使用される出発物が、純粋な１−ニトロナフタレンまたは粗ニトロナフタレン
の混合物（例えばナフタレンのニトロ化において粗生成物として得られるもの）
であってよい。
の混合物（例えばナフタレンのニトロ化において粗生成物として得られるもの）
であってよい。
【００１３】 固体過フッ素化強酸イオン交換体が、１，５−ジニトロナフタレンを多く含む
最終生成物を形成する反応を触媒する。そのような過フッ素化強酸イオン交換体
は、従来技術において既知であり、例えば登録商標Nafionで市販されている。好
ましくは、Nafion(登録商標)NR 50 Superacid Catalyst（Dupont) のイオン交換
樹脂が使用される。
最終生成物を形成する反応を触媒する。そのような過フッ素化強酸イオン交換体
は、従来技術において既知であり、例えば登録商標Nafionで市販されている。好
ましくは、Nafion(登録商標)NR 50 Superacid Catalyst（Dupont) のイオン交換
樹脂が使用される。
【００１４】 触媒として使用されるイオン交換体は、化学的に不活性であり、反応バッチか
ら、例えば濾過によって容易に除去される。混合酸（硝酸／硫酸混合物）による
ニトロ化の間に蓄積する希釈されたおよび有機的に汚染された硫酸の場合のよう
な精製が、有利なことに、本発明による方法において省略される。
ら、例えば濾過によって容易に除去される。混合酸（硝酸／硫酸混合物）による
ニトロ化の間に蓄積する希釈されたおよび有機的に汚染された硫酸の場合のよう
な精製が、有利なことに、本発明による方法において省略される。
【００１５】 硝酸の濃度は、５０〜１００％、好ましくは６０〜８０％である。添加される
硝酸の量は、使用されるニトロナフタレンの量に基づいて１当量〜２０当量であ
る。６５％硝酸の場合、１〜２０当量は、３３〜９２重量％に対応する。３当量
（６５％硝酸の場合、６２．７重量％）と１２当量（６５％硝酸の場合、８７．
０重量％）の間の量の硝酸を使用することが好ましい。
硝酸の量は、使用されるニトロナフタレンの量に基づいて１当量〜２０当量であ
る。６５％硝酸の場合、１〜２０当量は、３３〜９２重量％に対応する。３当量
（６５％硝酸の場合、６２．７重量％）と１２当量（６５％硝酸の場合、８７．
０重量％）の間の量の硝酸を使用することが好ましい。
【００１６】 一般に、この方法は、２０〜１００℃の間、好ましくは８０℃で行われる。 完全に反応させるために、反応混合物の完全な混合によって、例えば２０分〜
８時間、例えば３時間の反応時間の間の強い攪拌によって転化を行う。
８時間、例えば３時間の反応時間の間の強い攪拌によって転化を行う。
【００１７】 付加的な溶媒の不存在下で、本発明による方法を、過剰の硝酸中でのみ、また
は溶媒の導入後に行ってよい。 これに関連して、１，５−選択率が、さらに不活性有機溶媒の存在下でさらに
上昇しうる。 それゆえに、好ましくは本発明による方法は、不活性有機溶媒の存在下で行う
。この種類の適した溶媒は、反応媒体中で不活性である極性化合物である。その
ような溶媒の例は、スルホランまたはニトロアルカン、例えばニトロメタンであ
る。 本発明による方法は、好ましくは有機溶媒としてスルホランの存在下で行われ
る。
は溶媒の導入後に行ってよい。 これに関連して、１，５−選択率が、さらに不活性有機溶媒の存在下でさらに
上昇しうる。 それゆえに、好ましくは本発明による方法は、不活性有機溶媒の存在下で行う
。この種類の適した溶媒は、反応媒体中で不活性である極性化合物である。その
ような溶媒の例は、スルホランまたはニトロアルカン、例えばニトロメタンであ
る。 本発明による方法は、好ましくは有機溶媒としてスルホランの存在下で行われ
る。
【００１８】 未反応のニトロナフタレン、過剰の硝酸および溶媒をその方法に戻すことがで
きる。 添加される有機溶媒の量は、使用されるニトロナフタレンの量に基づいて０．
１〜２０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。硝酸の濃度は、添加され
る溶媒の量にしたがって調節され、５０〜１００％、好ましくは６０〜８０％で
ある。
きる。 添加される有機溶媒の量は、使用されるニトロナフタレンの量に基づいて０．
１〜２０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。硝酸の濃度は、添加され
る溶媒の量にしたがって調節され、５０〜１００％、好ましくは６０〜８０％で
ある。
【００１９】 ジニトロナフタレンの異性体混合物を、既知の方法、例えば分別結晶によって
異性ジニトロナフタレンに分離できる。例えば、溶媒としてのジメチルホルムア
ミドまたはジクロロエタンによる異性体のそのような分離は、既に記載されてい
る（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1971, Vol.10, 494頁、 参照）。
異性ジニトロナフタレンに分離できる。例えば、溶媒としてのジメチルホルムア
ミドまたはジクロロエタンによる異性体のそのような分離は、既に記載されてい
る（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1971, Vol.10, 494頁、 参照）。
【００２０】 本発明は、３０重量％以上、特に３４〜５０重量％の１，５−ジニトロナフタ
レン含量を有する１，５−および１，８−ジニトロナフタレンからなる異性体混
合物も提供する。 好ましくは、これらのジニトロナフタレンの異性体混合物は、上記の本発明の
方法によって得られる。 １，５−ＤＮＮを、本発明による異性体混合物から既知の方法で分離でき、１
，５−ＮＤＡおよび１，５−ＮＤＩを製造するために使用できる。
レン含量を有する１，５−および１，８−ジニトロナフタレンからなる異性体混
合物も提供する。 好ましくは、これらのジニトロナフタレンの異性体混合物は、上記の本発明の
方法によって得られる。 １，５−ＤＮＮを、本発明による異性体混合物から既知の方法で分離でき、１
，５−ＮＤＡおよび１，５−ＮＤＩを製造するために使用できる。
【００２１】 以下の実施例は、本発明を説明することを意図し、範囲を制限するものではな
い。 （実施例） 純粋な１−ニトロナフタレンを出発材料として使用した。 以下の実施例において触媒として使用したイオン交換体（登録商標Nafion NR 、Superacid Catalyst、Dupont製）を、Nafionと簡略化して記載する。
い。 （実施例） 純粋な１−ニトロナフタレンを出発材料として使用した。 以下の実施例において触媒として使用したイオン交換体（登録商標Nafion NR 、Superacid Catalyst、Dupont製）を、Nafionと簡略化して記載する。
【００２２】 １．触媒としてのNafionとともに、硝酸を使用する１−ニトロナフタレンのニト
ロ化 １．１ Nafion-Hおよび０．６ｍｏｌ硝酸によるニトロ化 Nafion１０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５
重量％（ｗ／ｗ）硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した。次いで、
バッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水１０００ｍＬに
導入し、濾去し、その後固体物質を乾燥することによって行った。ジニトロナフ
タレンをジオキサンによる抽出によって触媒から分離した。ここで、固体物質を
９０℃でジオキサン２００ｍＬに入れ、３０分間攪拌し、次いで触媒を濾過除去
し、ジオキサンを蒸留によって除去した。 残留物の異性体組成を、ガスクロマトグラフィーによって測定した（ＨＰ５８
９０、カラム：２５ｍ ＳＥ ３０、インジェクター：３００℃、検出器（ＦＩＤ
）：３２０℃、温度プログラム：開始１００℃、加熱速度１０℃／分、終了温度
３２０℃、試料の量：ジオキサン中２％、注入量：１μｌ）。
ロ化 １．１ Nafion-Hおよび０．６ｍｏｌ硝酸によるニトロ化 Nafion１０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５
重量％（ｗ／ｗ）硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した。次いで、
バッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水１０００ｍＬに
導入し、濾去し、その後固体物質を乾燥することによって行った。ジニトロナフ
タレンをジオキサンによる抽出によって触媒から分離した。ここで、固体物質を
９０℃でジオキサン２００ｍＬに入れ、３０分間攪拌し、次いで触媒を濾過除去
し、ジオキサンを蒸留によって除去した。 残留物の異性体組成を、ガスクロマトグラフィーによって測定した（ＨＰ５８
９０、カラム：２５ｍ ＳＥ ３０、インジェクター：３００℃、検出器（ＦＩＤ
）：３２０℃、温度プログラム：開始１００℃、加熱速度１０℃／分、終了温度
３２０℃、試料の量：ジオキサン中２％、注入量：１μｌ）。
【００２３】 １．２ Nafion-Hおよび０．８ｍｏｌ硝酸によるニトロ化 Nafion１０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５
重量％の硝酸７７．６ｇ（０．８ｍｏｌに対応）に添加した。次いで、バッチを
８０℃で３時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定は、例１．１のように
行った。
重量％の硝酸７７．６ｇ（０．８ｍｏｌに対応）に添加した。次いで、バッチを
８０℃で３時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定は、例１．１のように
行った。
【００２４】 １．３ Nafion-Hを用いないで、０．６ｍｏｌ硝酸によるニトロ化（比較例） １−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．
２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した。Nifionは添加しなかった。次いで、バ
ッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水１０００ｍＬに導
入し、固体物質を濾過除去することによって行った。異性体組成の測定は、例１
．１のように行った。
２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した。Nifionは添加しなかった。次いで、バ
ッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水１０００ｍＬに導
入し、固体物質を濾過除去することによって行った。異性体組成の測定は、例１
．１のように行った。
【００２５】 １．４ 硫酸および０．６ｍｏｌ硝酸によるニトロ化（比較例） １−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．
２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）および硫酸１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）に添加した
。次いで、バッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水１０
００ｍＬに導入し、固体物質を濾過除去することによって行った。異性体組成の
測定は、例１．１のように行った。
２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）および硫酸１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）に添加した
。次いで、バッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水１０
００ｍＬに導入し、固体物質を濾過除去することによって行った。異性体組成の
測定は、例１．１のように行った。
【００２６】 実験で得られた異性体組成を表１に示す。Nafionによるニトロ化において、よ
り高い１，５−収率および向上した（１，５）／（１，８）−ＤＮＮの比率が得
られる。このことは、ニトロ化における１，５−の選択率の上昇に合っている。 硝酸による１−ニトロナフタレンのニトロ化の生成物混合物の組成（例１．１
〜１．４）、ニトロ化剤の当量、使用された硝酸の濃度および反応温度が示され
る。生成物混合物の組成（パーセント単位）が、ガスクロマトグラフィーによっ
て測定された。１−ニトロナフタレン（１−ＭＮＮ）、１，５−ジニトロナフタ
レン（１，５−ＤＮＮ）、１，８−ジニトロナフタレン（１，８−ＤＮＮ）の割
合および他のＤＮＮ−異性体およびトリニトロナフタレン（ＤＮＮ＋ＴＮＮ）の
割合の合計、ならびに形成された１，５−ＤＮＮと１，８−ＤＮＮの生成物の比
率（１，５−ＤＮＮ／１，８−ＤＮＮ）が示される。
り高い１，５−収率および向上した（１，５）／（１，８）−ＤＮＮの比率が得
られる。このことは、ニトロ化における１，５−の選択率の上昇に合っている。 硝酸による１−ニトロナフタレンのニトロ化の生成物混合物の組成（例１．１
〜１．４）、ニトロ化剤の当量、使用された硝酸の濃度および反応温度が示され
る。生成物混合物の組成（パーセント単位）が、ガスクロマトグラフィーによっ
て測定された。１−ニトロナフタレン（１−ＭＮＮ）、１，５−ジニトロナフタ
レン（１，５−ＤＮＮ）、１，８−ジニトロナフタレン（１，８−ＤＮＮ）の割
合および他のＤＮＮ−異性体およびトリニトロナフタレン（ＤＮＮ＋ＴＮＮ）の
割合の合計、ならびに形成された１，５−ＤＮＮと１，８−ＤＮＮの生成物の比
率（１，５−ＤＮＮ／１，８−ＤＮＮ）が示される。
【００２７】
【表１】
【００２８】 ２．有機溶媒の存在下で、触媒としてのNafionとともに、硝酸を使用する１−ニ
トロナフタレンのニトロ化 ２．１ スルホランの存在下でのNafion-Hおよび０．６ｍｏｌ硝酸によるニトロ 化 Nafion１０ｇ、スルホラン３０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０
．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した
。次いで、バッチを１００℃で３時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定
は、例１．１のように行った。
トロナフタレンのニトロ化 ２．１ スルホランの存在下でのNafion-Hおよび０．６ｍｏｌ硝酸によるニトロ 化 Nafion１０ｇ、スルホラン３０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０
．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した
。次いで、バッチを１００℃で３時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定
は、例１．１のように行った。
【００２９】 ２．２ ニトロメタンの存在下でNafion-Hおよび０．６ｍｏｌ硝酸によるニトロ 化 Nifion１０ｇ、ニトロメタン３０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（
０．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加し
た。次いで、バッチを１００℃で３時間攪拌した。後処理および異性体組成の測
定は、例１．１のように行った。
０．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加し
た。次いで、バッチを１００℃で３時間攪拌した。後処理および異性体組成の測
定は、例１．１のように行った。
【００３０】 実験で得られた異性体組成を表２に示す。溶媒を添加することによって（１，
５）／（１，８）−ＤＮＮの比率が上昇している。このことは、ニトロ化におけ
る１，５−の選択率の上昇に合っている。 溶媒の添加および硝酸による１−ニトロナフタレンのニトロ化の生成物混合物
の組成（例２．１〜２．２）、ニトロ化剤の当量、使用された硝酸の濃度および
反応温度が示される。生成物混合物の組成（パーセント単位）が、ガスクロマト
グラフィーによって測定された。
５）／（１，８）−ＤＮＮの比率が上昇している。このことは、ニトロ化におけ
る１，５−の選択率の上昇に合っている。 溶媒の添加および硝酸による１−ニトロナフタレンのニトロ化の生成物混合物
の組成（例２．１〜２．２）、ニトロ化剤の当量、使用された硝酸の濃度および
反応温度が示される。生成物混合物の組成（パーセント単位）が、ガスクロマト
グラフィーによって測定された。
【００３１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA05 AC51 BA66 BA72 BB10 BB18 BB23 BC31 BC35 BE02
Claims (6)
- 【請求項１】 ニトロナフタレンのニトロ化によるジニトロナフタレンの異
性体混合物の製造方法であって、固体過フッ素化強酸イオン交換体の存在下、要
すれば不活性有機溶媒中で、ニトロナフタレンを、ニトロナフタレンの量に基づ
いて１〜２０倍の当量の５０〜１００％硝酸と反応させることを特徴とする方法
。 - 【請求項２】 使用されるニトロナフタレンが、粗ニトロナフタレン混合物
、例えばナフタレンのニトロ化から得られるものであることを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 ニトロアルカンおよび／またはスルホランを不活性有機溶媒
として使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 不活性有機溶媒を、ニトロナフタレンの量に基づいて０．１
〜２０重量部の量で使用することを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 ４５〜６０重量％の範囲の１，８−ジニトロナフタレン含量
および３５〜５０重量％の範囲の１，５−ジニトロナフタレン含量を有するジニ
トロナフタレンの異性体混合物。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかの方法によって得られることを特徴
とする請求項５に記載のジニトロナフタレンの異性体混合物。
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