ES2241165T3 - Procedimiento para la preparacion de una mezcla de isomeros de dinitronaftaleno con elevada proporcion de 1,5-dinitronaftaleno. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de una mezcla de isomeros de dinitronaftaleno con elevada proporcion de 1,5-dinitronaftaleno.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de una mezcla de isómeros de dinitronaftaleno mediante nitración de 1-nitronaftaleno, caracterizado porque se hace reaccionar nitronaftaleno, dado el caso, en un disolvente orgánico inerte con una cantidad molar de 1 a 20 veces, respecto a la cantidad de nitronaftaleno, de ácido nítrico al 50 hasta 100%, en presencia de un intercambiador de iones fuertemente ácido, perfluorado, sólido.
Description
Procedimiento para la preparación de una mezcla
de isómeros de dinitronaftaleno con elevada proporción de
1,5-dinitronaftaleno.
La invención se refiere a la preparación de una
mezcla de isómeros de dinitronaftaleno con una proporción aumentada
de 1,5-dinitronaftaleno (denominado en lo sucesivo
1,5-DNN), mediante la nitración de
1-nitronaftaleno puro o una mezcla bruta de
nitronaftaleno. El 1,5-dinitronaftaleno representa
un compuesto clave para la preparación de
1,5-diaminonaftaleno (denominado en lo sucesivo
1,5-NDA). Éste, entre otras cosas, es el compuesto
de partida para la preparación del
1,5-diisocianatonaftaleno (1,5-NDI,
nombre comercial: Desmodur 15®). El 1,5-NDI se usa
como componente de isocianato en poliuretanos.
La preparación de compuestos aromáticos nitrados
se conoce desde hace mucho tiempo (G. A. Olah y col., Nitration:
Methods and Mechanismus, VCH, Nueva York, 1989). Desde hace décadas,
se prepararon industrialmente los correspondientes compuestos
aromáticos nitrados, mediante la nitración con una mezcla de ácido
sulfúrico y ácido nítrico (llamada mezcla sulfonítrica o ácido
nitrante). Las nitraciones múltiples, por ejemplo, nitraciones
dobles, se llevan a cabo hoy en día a gran escala, la mayoría de las
veces mediante una nitración en dos etapas
(Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology,
1981, Vol. 15 y Ullmann; Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1991,
Vol. A17, páginas 411-455).
La nitración del naftaleno
(Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie 1971,
Vol. 10, páginas 492-495) proporciona una mezcla de
isómeros de 1-nitronaftaleno y
2-nitronaftaleno, en una proporción de
aproximadamente 95:5. En la nitración del isómero puro
1-nitronaftaleno con una mezcla de ácido sulfúrico y
ácido nítrico, se forma una mezcla de 1,5 y
1,8-dinitronaftaleno, en una proporción de
aproximadamente 1:2, además de aproximadamente el 5% de los otros
isómeros (por ejemplo, 1,6- y 1,7-DNN). En la
preparación de 1,5-DNN, la selectividad
desfavorable de la reacción conduce preferentemente a una proporción
elevada e indeseada de 1,8-DNN.
En el documento DE-A 1150965 se
describe el aumento de la selectividad mediante un mezclado rápido e
intenso del 1-nitronaftaleno disuelto en ácido
sulfúrico, con el ácido nitrante. La desventaja de este
procedimiento es la cantidad considerable de ácido sulfúrico que se
usa como disolvente y cuyo reacondicionamiento es muy complicado y
costoso. Además, en este procedimiento pueden formarse cantidades
considerables de productos trinitrados que reducen notoriamente el
rendimiento de 1,5-DNN y también deben considerarse
cruciales desde el punto de vista de la seguridad, en particular, en
la realización de la reacción adiabática descrita en el estado de
la técnica
mencionado.
mencionado.
En el documento WO 94/19310 están descritas
nitraciones de compuestos aromáticos nitrados con silicatos de
aluminio dotados parcialmente de metales pesados, los denominados
claycops, como catalizador sólido, que proporcionan elevados
rendimientos de productos dinitrados, con bajas cantidades de
compuestos aromáticos trinitrados. Las nitraciones del
1-nitronaftaleno, efectuadas mediante este
procedimiento, por cierto proporcionan proporciones de isómeros como
las que se proporcionan en lasnitraciones clásicas con mezclas
sulfonítricas.
El documento
FR-A-1248426 da a conocer un
procedimiento para la preparación de una mezcla de isómeros de
dinitronaftaleno mediante la nitración de
1-naftaleno. Sin embargo, en el procedimiento según
el documento FR-A-1248426 no se usan
intercambiadores de iones fuertemente ácidos, perfluorados, sólidos
como catalizadores.
Los documentos Chemical Abstract, tomo 99, 1983,
N. 38110t, J. Org. Chem., 1982, tomo 47, 596-598,
así como US-A-3,976,704 dan a
conocer procedimientos para la nitración de compuestos aromáticos en
presencia de intercambiadores de iones ácidos perfluorados,
comprendiendo, sin embargo, estos procedimientos de nitración
exclusivamente la primera nitración y no la segunda nitración de
compuestos aromáticos.
En el documento DE-A 2453529 se
describen nitraciones con ácido nítrico en disolventes orgánicos,
por ejemplo, dicloroetano, y la eliminación azeotrópica del agua de
reacción. Proporcionan dinitronaftaleno con elevados rendimientos,
pero sin afectar la proporción de isómeros.
Por ello, existía el objetivo de hallar un
procedimiento para la preparación de una mezcla de isómeros de
dinitronafteleno con una elevada proporción de
1,5-dinitronaftaleno, mediante la nitración de
1-nitronaftaleno, en el que no haya que usar una
mezcla sulfonítrica o ácido nitrante que sólo pueda reacondicionarse
de manera costosa.
Sorprendentemente, se halló ahora que usando
intercambiadores de iones fuertemente ácidos, perfluorados, sólidos
como catalizador en la nitración de
1-nitronaftaleno, es posible un desplazamiento de
las proporciones de isómeros hacia una mayor cantidad del
1,5-DDN. La reacción se lleva a cabo con un exceso
de ácido nítrico, que puede recuperarse después de efectuarse la
reacción y la concentración.
Por tanto, es objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de una mezcla de isómeros de
dinitronaftaleno mediante la nitración de nitronaftaleno, en el que
se hace reaccionar nitronaftaleno, dado el caso, en un disolvente
orgánico inerte, con una cantidad en equivalentes de 1 a 20 veces de
ácido nítrico al 50 hasta 100%, respecto al nitronaftaleno, en
presencia de un intercambiador de iones fuertemente ácido,
perfluorado, sólido. La cantidad de 1 a 20 veces en equivalentes,
por ejemplo, en el caso de un ácido nítrico al 65%, corresponde a
33% en peso hasta 92% en peso respecto a la solución; en el caso de
un ácido nítrico al 100%, corresponde a 26% en peso hasta 88%
en
peso.
peso.
Las mezclas de isómeros de DNN preparadas según
la invención contienen una proporción sorprendentemente elevada del
isómero 1,5-DNN. Usualmente, el contenido de
1,5-DNN se encuentra por encima del 30% en peso, en
particular, entre 34 y 50% en peso. El contenido de otros productos
secundarios, en particular, de otros isómeros de dinitronaftaleno y
productos muy nitrados, es menor que en las nitraciones comparables,
con mezcla sulfonítrica.
Como producto de partida puede usarse
1-nitronaftaleno puro o una mezcla bruta de
nitronaftalenos, como la que se obtiene en la nitración de naftaleno
como producto bruto.
El intercambiador de iones fuertemente ácido,
perfluorado, sólido, cataliza la reacción para obtener un producto
final enriquecido en 1,5-dinitronaftaleno. Tales
intercambiadores de iones fuertemente ácidos perfluorados son
conocidos en el estado de la técnica y, por ejemplo, pueden
obtenerse comercialmente con el nombre comercial Nafion®.
Preferentemente, se usa una resina de intercambio iónico con la
denominación Nafion® NR50 Superacid Catalyst (empresa Dupont).
El intercambiador de iones usado como catalizador
es químicamente inerte y puede eliminarse fácilmente de la mezcla de
reacción, por ejemplo, mediante filtración. De forma ventajosa, en
el procedimiento según la invención puede prescindirse de un
reacondicionamiento como el del ácido sulfúrico diluido y
contaminado con sustancia orgánica, que se produce en las
nitraciones con mezcla sulfonítrica (mezcla de ácido nítrico/ácido
sulfúrico).
La concentración del ácido nítrico se encuentra
entre 50% y 100%, preferentemente, entre 60% y 80%. La cantidad de
ácido nítrico añadido se encuentra entre 1 equivalente y 20
equivalentes, respecto a la cantidad añadida de nitronaftaleno. En
el caso de un ácido nítrico al 65%, esto corresponde a 33 hasta 92%.
Preferentemente, se usan cantidades de ácido nítrico de entre 3
equivalentes (en el caso de ácido nítrico al 65%: 62,7% en peso) y
12 equivalentes, (correspondiente a 87,0% en peso de ácido nítrico
al 65%).
Usualmente, el procedimiento se lleva a cabo a
temperaturas de entre 20ºC y 100ºC, preferentemente, 80ºC.
Para asegurar una reacción completa, la reacción
se lleva a cabo con un buen mezclado, por ejemplo, mediante una
agitación vigorosa, con una duración de la reacción de entre 20 min
y 8 horas, por ejemplo, 3 horas.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo sin otro disolvente, sólo en un exceso de ácido
nítrico o también, dado el caso, después de añadir un
disolvente.
La selectividad por el isómero 1,5, puede
aumentarse sorprendentemente aún más en presencia de un disolvente
orgánico inerte.
Por ello, preferentemente el procedimiento según
la invención se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico
inerte. Como tales disolventes, entran en consideración compuestos
polares, inertes en el medio de reacción. Ejemplos de tales
disolventes son, por ejemplo, sulfolano o nitroalcanos como, por
ejemplo, nitrometano.
Preferentemente, el procedimiento según la
invención se lleva a cabo en presencia de sulfolano como disolvente
orgánico.
El nitronaftaleno que no ha reaccionado, el
exceso de ácido nítrico y el disolvente pueden devolverse al
proceso.
La cantidad añadida de disolvente orgánico se
encuentra entre 0,1 y 20 partes, respecto a la cantidad añadida de
nitronaftaleno, preferentemente, entre 0,5 y 3 partes. La
concentración del ácido nítrico es adecuada a la cantidad añadida de
disolvente y se encuentra entre 50% y 100%, preferentemente, entre
60 y 80%.
La mezcla de isómeros de dinitronaftaleno puede
separarse de manera conocida en los isómeros de dinitronaftaleno,
por ejemplo, mediante cristalización fraccionada. Tales separaciones
de isómeros, por ejemplo, con dimetilformamida o dicloroetano como
disolventes, ya han sido descritas (véase
Houben-Weyl; Methoden der organischen Chemie, 1971,
Vol. 10, página 494).
Otro objeto de la invención son mezclas de
isómeros que contienen 1,5- y 1,8-dinitronaftaleno,
con un contenido de 1,5-dinitronaftaleno mayor del
30% en peso, en particular, de entre 34 y 50% en peso.
Preferentemente, pueden obtenerse estas mezclas
de isómeros de dinitronaftaleno mediante el procedimiento según la
invención, descrito anteriormente.
De la mezcla de isómeros según la invención puede
separarse el 1,5-DNN de manera conocida, y usarse
para la preparación de 1,5-NDA y
1,5-NDI.
Los siguientes ejemplos deben ilustrar la
invención, pero sin limitar su alcance.
Como compuesto de partida se usó
1-nitronaftaleno puro.
El intercambiador de iones usado como
catalizador, con el nombre comercial Nafion® NR 50 Superacid
Catalyst (empresa Dupont), se denomina brevemente Nafion en los
siguientes ejemplos.
- Se añadieron 10 g de Nafion y 17,3 g (0,1 mol) de 1-nitronaftaleno a 58,2 g de ácido nítrico al 65% (p/p) (equivale a 0,6 mol). A continuación, se agitó la mezcla de reacción durante 3 h a 80ºC. Se realizó el procesamiento mediante la introducción de la mezcla de reacción en 1000 ml de agua con hielo, separación por filtración y posterior secado de la sustancia sólida. Se efectuó la separación del dinitronaftaleno del catalizador mediante la extracción con dioxano. Para ello, se coloca la sustancia sólida en 200 ml de dioxano a 90ºC, se separa el catalizador por filtración después de agitar durante 30 min y se elimina el dioxano por destilación.
- Se determinó la composición isomérica del residuo mediante cromatografía de gases (HP 5890, columna: 25 m SE30; inyector: 300ºC, detector (FID): 320ºC, programa de temperaturas: inicial: 100ºC, velocidad de calentamiento: 10ºC/min, temperatura final: 320ºC, cantidad de muestra: al 2% en dioxano, cantidad inyectada: 1 \mul).
- Se añadieron 10 g de Nafion y 17,3 g (0,1 mol) de 1-nitronaftaleno a 77,6 g de ácido nítrico al 65% (p/p) (equivale a 0,8 mol). A continuación, se agitó la mezcla de reacción durante 3 h a 80ºC. Se efectuaron el procesamiento y la determinación de la composición isomérica como en 1.1.
- Se añadieron 17,3 g (0,1 mol) de 1-nitronaftaleno a 58,2 g de ácido nítrico al 65% (p/p) (equivale a 0,6 mol). No se añadió Nafion. A continuación, se agitó la mezcla de reacción durante 3 h a 80ºC. El procesamiento se realizó por introducción de la mezcla de reacción de reacción en 1000 ml de agua con hielo y separación de la sustancia sólida por filtración. Se efectuó la determinación de la composición isomérica como en 1.1.
- Se añadieron 17,3 g (0,1 mol) de 1-nitronaftaleno a 58,2 g de ácido nítrico al 65% (p/p) (equivale a 0,6 mol) y 10,0 g de ácido sulfúrico (0,1 mol). A continuación, se agitó la mezcla de reacción durante 3 h a 80ºC. Se efectuó el tratamiento por introducción de la mezcla de reacción de reacción en 1000 ml de agua con hielo y separación de la sustancia sólida por filtración. Se efectuó la determinación de la composición isomérica como en 1.1.
En la tabla 1 se reproducen los valores de las
composiciones isoméricas, determinados de forma experimental. En
nitraciones con Nafion resulta un mayor rendimiento de isómero 1,5 y
una proporción (1,5)-DNN/(1,8)-DNN
mejorada. Esto equivale a un aumento correspondiente de la
selectividad por el isómero 1,5 en la nitración.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Se indica la proporción de
1-nitronaftaleno (1-MNN),
1,5-dinitronaftaleno (1,5-DNN),
1,8-dinitronaftaleno (1,8-DNN) y la
suma de las proporciones de otros isómeros de DNN y
trinitronaftaleno (DNN + TNN), así como la relación de los productos
1,5-DNN y 1,8-DNN formados
\left(\frac{1,5-DNN}{1,8-DNN}\right).
- Se añadieron 10 g de Nafion, 30 g de sulfolano y 17,3 g (0,1 mol) de 1-nitronaftaleno a 58,2 g de ácido nítrico al 65% (p/p) (equivale a 0,6 mol). A continuación, se agitó la mezcla de reacción durante 3 h a 100ºC. Se efectuaron el tratamiento y la determinación de la composición isomérica como en 1.1.
- Se añadieron 10 g de Nafion, 30 g de nitrometano y 17,3 g (0,1 mol) de 1-nitronaftaleno a 58,2 g de ácido nítrico al 65% (p/p) (equivale a 0,6 mol). A continuación, se agitó la mezcla de reacción durante 3 h a 100ºC. Se efectuaron el procesamiento y la determinación de la composición isomérica como en 1.1.
En la tabla 2 se reproducen los valores de las
composiciones isoméricas, determinados de forma experimental. Al
añadir un disolvente, resultan proporciones más elevadas
(1,5)-DNN/(1,8)-DNN. Esto equivale a
un aumento correspondiente de la selectividad por el isómero 1,5 en
la nitración.
Claims (4)
1. Procedimiento para la preparación de una
mezcla de isómeros de dinitronaftaleno mediante nitración de
1-nitronaftaleno, caracterizado porque se
hace reaccionar nitronaftaleno, dado el caso, en un disolvente
orgánico inerte con una cantidad molar de 1 a 20 veces, respecto a
la cantidad de nitronaftaleno, de ácido nítrico al 50 hasta 100%, en
presencia de un intercambiador de iones fuertemente ácido,
perfluorado, sólido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como 1-nitronaftaleno se
usa una mezcla bruta de nitronaftaleno.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque como disolvente orgánico inerte se
usan nitroalcanos y/o sulfolano.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el disolvente orgánico inerte se usa en
una cantidad de 0,1 a 20 partes en peso, respecto a la cantidad de
nitronaftaleno.
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