JP4283990B2 - 高割合で1,5−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法 - Google Patents
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(技術分野)
本発明は、純粋な1−ニトロナフタレンまたは粗ニトロナフタレン混合物のニトロ化によって、1,5−ジニトロナフタレン(以下、1,5−DNNと称する)を高い割合で含有するジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法に関する。
【0002】
(背景技術)
1,5−ジニトロナフタレンは、1,5−ジアミノナフタレン(以下、1,5−NDAと称する)を製造するための重要な化合物である。とりわけ、1,5−ジニトロナフタレンは、1,5−ジイソシアナトナフタレン(1,5−NDI、登録商標Desmodur 15)を製造するための出発化合物である。1,5−NDIは、ポリウレタン中のイソシアネート成分として使用される。
【0003】
ニトロ化芳香族の製造は、古くから知られている(G.A. Olah et al., Nitration: Methods and Mechanisms, VCH,New York, 1989)。数十年間、対応のニトロ芳香族は、硫酸および硝酸の混合物(いわゆる混合酸またはニトロ化酸)を使用するニトロ化によって工業的に製造されている。近年、ポリニトロ化、例えば、ジニトロ化は、主として2工程ニトロ化によって大規模に行われている(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1981, Vol.15、およびUllmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1991, Vol.A17,411〜455頁)。
【0004】
ナフタレンのニトロ化(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 1971, Vol.10, 492〜495頁)によって、約95:5の比の1−ニトロナフタレンと2−ニトロナフタレンの異性体混合物が得られる。硫酸および硫酸の混合物を使用する異性的に純粋な1−ニトロナフタレンのニトロ化において、約1:2の比の1,5−と1,8−ジニトロナフタレンの混合物が、約5%の他の異性体(例えば、1,6−および1,7−DNN)のほかに、形成される。反応の好ましくない選択率の故に、1,5−DNNの製造において、主として、高いおよび好ましくない含量の1,8−DNNが生じる。
【0005】
ドイツ特許出願公開第11 50 965号は、ニトロ化酸と一緒に、硫酸中に溶解した1−ニトロナフタレンを速くおよび強く混合することによって選択率を上昇させることを記載している。この方法の欠点は、溶媒としてかなりの量の硫酸が使用されることであり、硫酸の精製は、非常に高価であり、費用がかかる。さらに、1,5−DNNの収率をかなり低下させ、安全規定に関して危険であると考えられるかなりの量のトリニトロ化生成物が、この方法において、特に上記の従来技術で記載される断熱反応方法において、形成されうる。
【0006】
国際特許出願公開第94/19310号は、少量のトリニトロ芳香族とともに高い収率でジニトロ化生成物を得る、固体触媒としての重金属によって部分ドープされたケイ酸アルミニウム、いわゆるクレーコップ(Claycop)上でのニトロ芳香族のニトロ化を開示している。しかしながら、この方法によって行われる1−ニトロナフタレンのニトロ化では、混合酸による従来のニトロ化と同程度の異性体の比率である。
【0007】
有機溶媒、例えばジクロロエタン中の硝酸によるニトロ化および反応水の共沸除去は、ドイツ特許出願公開第24 53 529号に記載されている。その方法は、高い収率で、ジニトロナフタレンを生成するが、異性体の比率には影響を与えない。
【0008】
(発明の開示)
(発明が解決しようとする課題)
したがって、本発明の目的は、単に費用のかかる精製を必要とする混合酸またはニトロ化酸を使用することを必要としないで、1−ニトロナフタレンのニトロ化によって高い割合で1,5−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレンの異性体混合物を製造する方法を見出すことである。
【0009】
(その解決方法)
驚くべきことに、1,5−DNNの方向への異性体の比率のシフトが、1−ニトロナフタレンのニトロ化において触媒として固体パーフッ素化強酸イオン交換体を使用する場合に可能であることが見出された。反応は、反応の終了時および濃縮の後に回収することができる過剰の硝酸中で行われる。
【0010】
本発明は、1−ニトロナフタレンのニトロ化による、35〜50重量%の1,5−ジニトロナフタレンおよび45〜60重量%の1,8−ジニトロナフタレンを含み、残部はジニトロナフタレンの他の異性体および/または3つ以上のニトロ基を有するより高度のニトロ化生成物であるジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法であって、固体パーフッ素化強酸イオン交換体の存在下、要すれば不活性有機溶媒中で、1−ニトロナフタレンを、1−ニトロナフタレンの量に基づいて1〜20倍の当量の50〜100%硝酸と反応させる方法を提供する。1〜20倍の当量は、例えば65%硝酸の場合に溶液の重量に基づいて33〜92重量%に、100%硝酸の場合に26〜88重量%に対応する。
【0011】
本発明によって得られるDNNの異性体混合物は、驚くほど高い割合で1,5−DNN異性体を含有する。通常、1,5−DNNの含量は30重量%以上、特に34〜50重量%である。他の副生成物、例えばジニトロナフタレンの他の異性体およびより高度のニトロ化生成物の含量は、混合酸による比較できるニトロ化より少ない。
【0012】
使用される出発物が、純粋な1−ニトロナフタレンまたは粗ニトロナフタレンの混合物(例えばナフタレンのニトロ化において粗生成物として得られるもの)であってよい。
【0013】
固体パーフッ素化強酸イオン交換体が、1,5−ジニトロナフタレンを多く含む最終生成物を形成する反応を触媒する。そのようなパーフッ素化強酸イオン交換体は、従来技術において既知であり、例えば登録商標Nafionで市販されている。好ましくは、Nafion(登録商標)NR 50 Superacid Catalyst(Dupont) のイオン交換樹脂が使用される。
【0014】
触媒として使用されるイオン交換体は、化学的に不活性であり、反応バッチから、例えば濾過によって容易に除去される。混合酸(硝酸/硫酸混合物)によるニトロ化の間に蓄積する希釈されたおよび有機的に汚染された硫酸の場合のような精製が、有利なことに、本発明による方法において省略される。
【0015】
硝酸の濃度は、50〜100%、好ましくは60〜80%である。添加される硝酸の量は、使用されるニトロナフタレンの量に基づいて1当量〜20当量である。65%硝酸の場合、1〜20当量は、33〜92重量%に対応する。3当量(65%硝酸の場合、62.7重量%)と12当量(65%硝酸の場合、87.0重量%)の間の量の硝酸を使用することが好ましい。
【0016】
一般に、この方法は、20〜100℃の間、好ましくは80℃で行われる。
完全に反応させるために、反応混合物の完全な混合によって、例えば20分〜8時間、例えば3時間の反応時間の間の強い攪拌によって転化を行う。
【0017】
付加的な溶媒の不存在下で、本発明による方法を、過剰の硝酸中でのみ、または溶媒の導入後に行ってよい。
これに関連して、1,5−選択率が、さらに不活性有機溶媒の存在下でさらに上昇しうる。
それゆえに、好ましくは本発明による方法は、不活性有機溶媒の存在下で行う。この種類の適した溶媒は、反応媒体中で不活性である極性化合物である。そのような溶媒の例は、スルホランまたはニトロアルカン、例えばニトロメタンである。
本発明による方法は、好ましくは有機溶媒としてスルホランの存在下で行われる。
【0018】
未反応のニトロナフタレン、過剰の硝酸および溶媒をその方法に戻すことができる。
添加される有機溶媒の量は、使用されるニトロナフタレンの量に基づいて0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜3重量部である。硝酸の濃度は、添加される溶媒の量にしたがって調節され、50〜100%、好ましくは60〜80%である。
【0019】
ジニトロナフタレンの異性体混合物を、既知の方法、例えば分別結晶によって異性ジニトロナフタレンに分離できる。例えば、溶媒としてのジメチルホルムアミドまたはジクロロエタンによる異性体のそのような分離は、既に記載されている(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1971, Vol.10, 494頁、参照)。
【0020】
本発明は、30重量%以上、特に34〜50重量%の1,5−ジニトロナフタレン含量を有する1,5−および1,8−ジニトロナフタレンからなる異性体混合物も提供する。
好ましくは、これらのジニトロナフタレンの異性体混合物は、上記の本発明の方法によって得られる。
1,5−DNNを、本発明による異性体混合物から既知の方法で分離でき、1,5−NDAおよび1,5−NDIを製造するために使用できる。
【0021】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図し、範囲を制限するものではない。
(実施例)
純粋な1−ニトロナフタレンを出発材料として使用した。
以下の実施例において触媒として使用したイオン交換体(登録商標Nafion NR、Superacid Catalyst、Dupont製)を、Nafionと簡略化して記載する。
【0022】
1.触媒としてのNafionとともに、硝酸を使用する1−ニトロナフタレンのニトロ化
1.1 Nafion-Hおよび6倍モルの硝酸によるニトロ化
Nafion10gおよび1−ニトロナフタレン17.3g(0.1mol)を65重量%(w/w)硝酸58.2g(0.6molに対応)に添加した。次いで、バッチを80℃で3時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水1000mLに導入し、濾去し、その後固体物質を乾燥することによって行った。ジニトロナフタレンをジオキサンによる抽出によって触媒から分離した。ここで、固体物質を90℃でジオキサン200mLに入れ、30分間攪拌し、次いで触媒を濾過除去し、ジオキサンを蒸留によって除去した。
残留物の異性体組成を、ガスクロマトグラフィーによって測定した(HP5890、カラム:25m SE 30、インジェクター:300℃、検出器(FID):320℃、温度プログラム:開始100℃、加熱速度10℃/分、終了温度320℃、試料の量:ジオキサン中2%、注入量:1μl)。
【0023】
1.2 Nafion-Hおよび8倍モルの硝酸によるニトロ化
Nafion10gおよび1−ニトロナフタレン17.3g(0.1mol)を65重量%の硝酸77.6g(0.8molに対応)に添加した。次いで、バッチを80℃で3時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定は、例1.1のように行った。
【0024】
1.3 Nafion-Hを用いないで、6倍モルの硝酸によるニトロ化(比較例)
1−ニトロナフタレン17.3g(0.1mol)を65重量%の硝酸58.2g(0.6molに対応)に添加した。Nifionは添加しなかった。次いで、バッチを80℃で3時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水1000mLに導入し、固体物質を濾過除去することによって行った。異性体組成の測定は、例1.1のように行った。
【0025】
1.4 硫酸および6倍モルの硝酸によるニトロ化(比較例)
1−ニトロナフタレン17.3g(0.1mol)を65重量%の硝酸58.2g(0.6molに対応)および硫酸10.0g(0.1mol)に添加した。次いで、バッチを80℃で3時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水1000mLに導入し、固体物質を濾過除去することによって行った。異性体組成の測定は、例1.1のように行った。
【0026】
実験で得られた異性体組成を表1に示す。Nafionによるニトロ化において、より高い1,5−収率および向上した(1,5)/(1,8)−DNNの比率が得られる。このことは、ニトロ化における1,5−の選択率の上昇に相応している。
硝酸による1−ニトロナフタレンのニトロ化の生成物混合物の組成(例1.1〜1.4)、ニトロ化剤の当量、使用された硝酸の濃度および反応温度を示す。生成物混合物の組成(パーセント単位)を、ガスクロマトグラフィーによって測定した。1−ニトロナフタレン(1−MNN)、1,5−ジニトロナフタレン(1,5−DNN)、1,8−ジニトロナフタレン(1,8−DNN)の割合および他のDNN−異性体およびトリニトロナフタレン(DNN+TNN)の割合の合計、ならびに形成された1,5−DNNと1,8−DNNの生成物の比率(1,5−DNN/1,8−DNN)を示す。
【0027】
【表1】
【0028】
2.有機溶媒の存在下で、触媒としてのNafionとともに、硝酸を使用する1−ニトロナフタレンのニトロ化
2.1 スルホランの存在下でのNafion-Hおよび6倍モルの硝酸によるニトロ化
Nafion10g、スルホラン30gおよび1−ニトロナフタレン17.3g(0.1mol)を65重量%の硝酸58.2g(0.6molに対応)に添加した。次いで、バッチを100℃で3時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定は、例1.1のように行った。
【0029】
2.2 ニトロメタンの存在下でNafion-Hおよび6倍モルの硝酸によるニトロ化
Nifion10g、ニトロメタン30gおよび1−ニトロナフタレン17.3g(0.1mol)を65重量%の硝酸58.2g(0.6molに対応)に添加した。次いで、バッチを100℃で3時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定は、例1.1のように行った。
【0030】
実験で得られた異性体組成を表2に示す。溶媒を添加することによって(1,5)/(1,8)−DNNの比率が上昇している。このことは、ニトロ化における1,5−の選択率の上昇に相応している。
溶媒の添加および硝酸による1−ニトロナフタレンのニトロ化の生成物混合物の組成(例2.1〜2.2)、ニトロ化剤の当量、使用された硝酸の濃度および反応温度を示す。生成物混合物の組成(パーセント単位)を、ガスクロマトグラフィーによって測定した。
【0031】
【表2】
Claims (3)
- 1−ニトロナフタレンのニトロ化による、35〜50重量%の1,5−ジニトロナフタレンおよび45〜60重量%の1,8−ジニトロナフタレンを含み、残部はジニトロナフタレンの他の異性体および/または3つ以上のニトロ基を有するより高度のニトロ化生成物であるジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法であって、固体パーフッ素化強酸イオン交換体の存在下、1−ニトロナフタレンを、1−ニトロナフタレンの量に基づいて1〜20倍の当量の50〜100%硝酸と反応させることを特徴とする方法。
- ニトロアルカンおよびスルホランからなる群から選択される不活性有機溶媒中でニトロ化を行うことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 不活性有機溶媒を、1−ニトロナフタレンの量に基づいて0.1〜20重量部の量で使用することを特徴とする請求項2に記載の方法。
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