JPH0477458A

JPH0477458A - ２，４‐ジニトロ‐１，３，５‐トリイソプロピルベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH0477458A
Application number: JP19072690A
Authority: JP
Inventors: Motohiro Kase; 加瀬　元博; Masaru Wada; 勝和田; Teruyuki Nagata; 永田　輝幸; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1992-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、１，３．５−　）リイソプロピルヘンゼンを
混酸を用いてジニトロ化することによる、２，４−ジニ
トロ−１，３，５−）リイソブロピルベンゼンの製造方
法に関するものである。

本発明によって得られる２、４−ジニトロ−１，３，５
トリイソプロピルベンゼンは、化学工業上極めて重要な
合成中間体である。

即ち、該化合物を還元することによって得られる２、４
−ジアミノ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンは
、アゾ染料の合成原料、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウ
レタン用鎖伸長剤ジアミンとして用いられる。

〔従来の技術〕

芳香族化合物に混酸を作用させることにより、核ニトロ
化物が得られることは、一般に知られている。

また、本発明で原料として用いるＬ３，５−　トリイソ
プロピルベンゼンを混酸により、ジニトロ化する方法に
ついても、次のような方法が提案されている。

即ち、米国特許第３０８６０６２号公報に記載の、１，
３゜５−トリイソプロピルベンゼンを飽和度化水素溶媒
中、反応温度２５ないし３０℃で、混酸を３０分間で添
加する方法がある。

［発明が解決しようとする課題〕前述の従来技術によれば、比較的収率良く、目的とする
２、４−ジニトロ−１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンを得ることができるが、該方法では、混酸を極めて
短時間のうちに添加するため、反応が一気に進行し、反
応熱を餘去するために、極めて過大な冷却設備を必要と
するため、工業的には現実的な方法とは言えない。

しかし、反応の冷却律速から、混酸の添加に、より長時
間をかけて反応を行った場合、原料１．３５−トリイソ
プロピルベンゼンのヘンシル位の炭素が硝＃酸化を受け
ることにより、激しい収率の低下をきたす。

アルキル基によって置換された芳香族化合物を混酸を用
いてニトロ化する際、副反応として、ヘンシル位の炭素
が硝酸によって酸化を受け、安息香酸類およびタール様
物質が生成することは、璋に知られている。特に本発明
におけるような１３．５−トリイソプロピルベンゼンの
ように比較的複雑なアルキル１換基を有する化合物の場
合、ヘンシル位が３級炭素であるために特に硝酸酸化を
受は易いうえ、ニトロニウムイオンの攻撃部位に隣接す
るイソプロピル基の立体障害が大きいため、ニトロ化の
反応速度が小さく、相対的に硝酸酸化の反応速度が大き
くなる。

一般にニトロ化の反応速度は、硝酸濃度の２乗に比例す
るとされており、反応系内の硝酸濃度が高いほど、ニト
ロ化の反応速度は大きく、原料が硝酸酸化を受ける比率
が少なくてすむ。このため前述の従来技術は、混酸を比
較的速い速度で添加し、系内の硝酸濃度を高く保ってい
るのである。

また、この様な副生物の生成は、単に収率の低下をきた
すのみならず、反応に続く後処理工程においても、目的
物であるジニトロ化合物と廃酸との分離にも悪影響を及
ぼし、製品中に精製の困難なタール様物質が混入し、製
品の純度が低下するうえ、取り扱い上、操作性も極めて
悪くなるという問題を生しる。

本発明の課題は、過大な冷却設備を必要とセずに、且つ
収率および製品の純度の低下をもたらすことなく、２，
４−ジニトＯ−１，３５−）リイソプロビルヘンゼンの
工業的製法を確立することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この、本発明の課題を解決すべく、本発明者等は１，３
．５−　）リイソプロビルベンゼンのジニトロ化につき
鋭意検討を行った結果、反応溶媒をあらかじめ装入した
反応器中に、原料及び混酸を同時に添加しながら反応を
行うことで、ががる副反応を抑制し、極めて収率良く、
且つ過大な冷却設備を必要としない工業的に有利な条件
で、目的とする２、４−ジニトロ−１，３，５−）リイ
ソプロビルベンゼンを得ることができることを見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、１＋３＋５−）リイソブロビルヘンゼン
を混酸を用いてジニトロ化するに際し、反応器中にあら
かしめ装入された反応溶媒中に原料および混酸の両者を
同時に添加しながら反応を行うことを特徴とする２、４
−ジニトロ−１，３，５−）リイソプロピルヘンゼンの
製造方法である。

本発明に使用される原料は１，３．５−　トリイソプロ
ピルベンゼンである。

使用される溶媒は通常のニトロ化に用いられる公知のニ
トロ化剤に対して不活性な溶媒であれば特に限定される
ものではない。具体的には石油エーテル、ｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２〜
ジクロロエタン、１．１１−トリクロロエタン、Ｌｌ、
２−　）リクロロエタン、１．１．Ｌ２−テトラクロロ
エタン、１，１，２．２−テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、アセトニトリル、ニトロメタン、酢酸
、スルホラン等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限
定されるものではないが、原料に対し１ないし１０重量
倍で十分である。

本発明に使用される混酸は９８重量％硝酸（発煙硝酸）
および９８重量％硫酸（濃硫酸）により調整される。混
酸を用いたニトロ化の場合、硫酸は反応に伴って生成す
る水を脱水する脱水剤として働き、硫酸濃度が低いと脱
水効果が十分でなく、ニトロ化の反応速度が低下するこ
とは公知であるが、本発明の場合特に脱水効果が不足す
ると原料が硝酸酸化を受ける割合が増し、収率の低下を
来す。

本発明の方法においては、十分な脱水効果を上げるため
に、原料に対して少なくとも４ないし４．４倍モル、即
ち、硝酸に対し２倍モル以上の硫酸が必要であり、これ
を重量百分率にすると混酸中の硫酸含有量は７４％とな
る。硝酸の使用量は原料１モルに対して２ないし２．２
倍モルを用いる。これより少ないと硝酸が反応当量に足
りず、モノニトロ体が残存する。またこれより多いと硝
酸が過剰となり、極めて厄介な副生物であるトリニトロ
体を生成する恐れがある。

本発明の実施にあたっては、その反応形態が極めて重要
である。本発明の方法においては、あらかしめ系内に装
入され、所定の温度に冷却された所定量の反応溶媒に対
し、所定の温度を保ったまま、原料および上述のごとく
調整された混酸の両者を同時に滴下を始め、両者を所定
の速度で滴下しながら反応を行う。

本発明において原料および混酸を滴下二ている間の反応
温度は、−】０ないし１０°Ｃを保つことが好ましい。

本発明の方法においては、原料の硝＃酸化を抑制しつつ
、且つ工業的生産段階においても安全に目的とするジニ
トロ体を製造するために、反応中の原料および硝酸の濃
度を比較的低く保っているため、ニトロ化の反応速度は
比較的遅い。

滴下速度に見合うような反応速度を保つためには、少な
くとも一１０℃以上の温度が必要であるが、１０℃を越
えるような温度では、硝＃酸化の反応が速くなり、収率
の低下をきたす。

原料の滴下速度は、全量を５時間以上かけて滴下するこ
とが望ましい。本発明に使用される原料Ｌ３，５−　）
リイソプロピルヘンゼンは、ニトロニウムイオンの攻撃
部位に隣接するイソプロピル基の立体障害により、ニト
ロ化反応の反応速度は比較的小さい。このため、原料の
滴下が速すぎて反応速度に見合わない場合、反応中に系
内に残存する原料の濃度が高くなり、原料が硝酸酸化を
受ける割合が多くなり、収率の低下をきたす。

原料と混酸の単位時間当りの滴下モル比は、原料１モル
に対する硝酸の滴下モル比が１ないし２．２倍モル、好
ましくは１ないし１．６５倍モルの速度を保って滴下す
る。即ち、硝酸の全使用量が原料に対し２．２倍モルで
あり、且つ原料を５時間で滴下する場合は混酸をＩＯな
いし５時間、好ましくは１０ないし７．５時間で滴下す
る。単位時間当りに系内に供給される硝酸モル比が原料
に対し１倍より小さい場合、系内に残存する原料の濃度
が高くなり、前述と同様に収率の低下をきたす。また２
、２倍モルを越えるような速度で硝酸を供給すると、系
内の未反応硝酸の残存濃度が高くなり、反応の暴走やト
リニトロ体の副生の恐れが高くなる。１．６５倍を越え
２．２倍の範囲でも、未反応硝酸の残存濃度は比較的高
く、前述の理由から、工業的に好ましい態様とは言えな
い。

本発明の通常の好ましい態様は次のようになる。

二つの滴下装置、温度計、撹拌機を備えた反応器に、所
定量の溶媒を仕込み、反応器を所定の温度に冷却する。

滴下装置の一方に所定量の１．３．５−　トリイソプロ
ピルベンゼン入れ、もう一方の滴下装置に所定の割合に
調整した混酸を所定量入れ、攪拌下同時番こ反応器に所
定の速度で原料および混酸の滴下を開始する０滴下絆了
後、残存するモノニトロ体が完全にニトロ化されてジニ
トロ体に変換されるまで攪拌を続ける。反応終了をガス
クロマトグラフィー等による分析により確認した後、攪
拌を止め、静置した後、廃酸を分液し、２．４−ジニト
ロ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの溶液を得
る。

この溶液は通常の方法、例えば希薄アルカリ水溶液にて
洗浄後、溶媒を留去することにより、目的とする２、４
−ジニトロ−１，３，５−）リイソプロピルヘンゼンを
結晶として得ることができる。この結晶はこのままでも
十分な純度を有するが、再結晶等の操作によりさらに精
製することも可能である。

Ｃ発明の効果〕本発明の方法に従えば、ヘンシル位の炭素の硝酸酸化を
抑制し極めて収率良く、且つ安全な状態で反応が推移す
るうえ、過大な冷却設備を必要と！しない極めて有利な
条件で、目的とする２、４−ジニトロ−Ｌ３．５−　ト
リイソプロピルベンゼンを得ることができるため、工業
的製法として極めて価値が高い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例並びに比較例により具体的に説明
する。

実施例につの滴下装置および攪拌機を備えた５００ｄのフラスコ
に２０４．４ｇ　（１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンに対し２．５重量倍）の１．２−ジクロロエタンを
入れた。一方の滴下装置に１．３．５−　）リイソプロ
ピルベンゼン（以下、ＴＩＰＢと略称する）　８１．７
４　ｇ（０，４モル）を入れ、もう一方の滴下装置に１
７６、１４ｇ　（１，７６モル）の９８％硫酸および５
６．５８ｇ　（０，８８モル）の９８％硝酸を混合して
調整した混酸を入れた。

反応器を攪拌しながら内温をＯ″Ｃまで冷却した後、Ｔ
ＩＰＢおよび混酸の両者を同時に滴下を開始した。反応
器内温を０°Ｃ±２°Ｃの範囲に保ちながらほぼ一定の
滴下速度でＴＩＰＢの全量を５時間かけて、混酸の全量
を１０時間かけて滴下した。混酸の滴下終了後冷却を止
め、２時間攪拌した。この間内温は２２°Ｃまで上昇し
た。

攪拌を止めた後、廃酸を分液し、有機溶媒層をガスクロ
マトグラフィーにて分析したところ、２４−ジニトロ−
１，３５−トリイソプロピルベンゼン（以下、ＤＮＴＩ
Ｐと略称する）　１１４．８ｇ　（反応収率９７．５％
）が生成していることがｉｔ＝された。モノニトロ体お
よびＴＩＰＨの残存は認められなかった。

実施例２〜３および比較例１実施例２では原料を７．５時間かけて滴下し、実施例３
では原料を３時間、混酸を６時間で滴下を行い、比較例
１でばあらかしめ反応器に原料ＴＩＰ８８１．７４　ｇ
および１．２−ジクロロエタン２０４．４　ｇを入れ、
混酸を１０時間かけて滴下した他は、実施例１と同様に
反応を行った。

実施例１〜３および比較例１の反応結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを混酸を
用いてジニトロ化するに際し、あらかじめ反応溶媒を装
入した反応器中に、混酸および原料の両者を同時に添加
しながら反応を行うことを特徴とする、２，４−ジニト
ロ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの製造方法
。
（２）反応に用いる混酸の硫酸含有量が、７４％以上で
ある請求項（１）記載の製造方法。