JPH0477457A

JPH0477457A - ジニトロインダン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0477457A
Application number: JP19072590A
Authority: JP
Inventors: Motohiro Kase; 加瀬　元博; Masaru Wada; 勝和田; Teruyuki Nagata; 永田　輝幸; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1992-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般式（１）〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表されるイ
ンダン誘導体を混酸を用いてジニトロ化するに際し、反
応器中にあらかしめ装入された反応溶媒中に原料および
混酸の両者を同時に添加しながら反応を行うことを特徴
とする一般式（Ｉｔ）〔式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）と同し意味であ
る。〕で表されるジニトロインダン誘導体の製造方法。

Ｃ式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。〕で表されるイ
ンダン誘導体を混酸を用いてジニトロ化することによる
一般式（ＩＴ）〔式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）と同し意味であ
る。〕で表されるジニトロインダン誘導体の製造方法に
関するものである。

本発明の方法によって得られるジニトロインダン誘導体
を還元して得られるジアミノインダン誘導体は、イソシ
アナート、エポキシ樹脂、ビスマレイミド等の原料の他
、ポリウレタンの硬化剤、例えばウレタンＲＩＭに硬化
剤として使用される。

さらにエポキシ樹脂、ビスマレイミド類の硬化剤として
も使用可能であり、その他種々の樹脂、ゴム等に添加し
、それらの改良剤としても用いられる。

［従来の技術］一般式（１）〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。〕で表されるイ
ンダン誘導体をジニトロ化して、一般式（ＩＩ）〔式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）と同し意味であ
る。〕で表されるジニトロインダン誘導体を得る方法は
、既に公知である。

即ち、特開昭６４−５０８４８号公報によれば、このニ
トロ化反応は、混酸、発煙硝酸、硝酸−酢酸、その他公
知のニトロ化剤を用い、ニトロ化剤中にインダン誘導体
を滴下させるか、あるいはインダン誘導体にニトロ化剤
を滴下させる方法、さらに混酸を用いる場合、あらかじ
め調整しである混酸を使用するか、あるいは原料と一方
の酸を混合した後に、もう一方の酸を滴下させる方法が
提案されている。

（発明が解決しようとする課題〕前述の従来技術に提案されている方法の中で、工業的に
はニトロ化合物の爆発危険性の問題から、インダン誘導
体に混酸を滴下する方法が一般的に用いられる。しかし
、該方法で反応を行う場合、混酸の滴下時間が長くなる
につれて、反応収率が低下するという問題を住しる。

アルキル基によって置換された芳香族化合物を混酸を用
いてニトロ化する際、副反応として、ヘンシル位の炭素
が硝酸によって酸化を受け、安息香酸類およびタール様
物質が生成することは、般に知られている。特に本発明
におけるインダン誘導体のように複雑なアルキル置換基
を有する化合物の場合、硝酸酸化を受は易いうえ、ニト
ロニウムイオンの攻撃部位に隣接するアルキル基の立体
障害によって、ニトロ化の反応速度が小さく、相対的に
硝酸酸化の反応速度が大きくなる。

さらに本発明におけるインダン誘導体の場合、インダン
化合物が硝酸のみならず、ｇｗｉに対しても不安定であ
り、スルホン化やインダン環の開裂等の副反応が起こる
。

また、この様な副生物の生成は、単に収率の低下をきた
すのみならず、反応に続く後処理工程においても、目的
物であるジニトロ化合物と廃酸との分離にも悪影響を及
ぼし、製品中に精製の困難なタール様物質が混入し、製
品の純度が低下するうえ、取扱上、操作性も極めて悪く
なるという問題を住しる。

従来、このような問題は混酸の滴下時間を極力短くする
ことにより抑制されるが、短時間で混酸を滴下すること
による反応熱を除去するのに極めて過大な冷却設備を必
要とし、工業的には満足する製法とは言えなかった。

本発明の課題は、過大な冷却設備を必要とせずに、且つ
収率および製品の純度の低下をもたらすことなく、ジニ
トロインダン誘導体の工業的製法を確立することにある
。

Ｃ課題を解決するための手段〕この、本発明の課題を解決すべく、本発明者等はインダ
ン誘導体のジニトロ化につき鋭意検討を行った結果、反
応溶媒をあらかしめ装入した反応器中に、原料及び混酸
を同時に添加しながら反応を行うことで、かかる副反応
を抑制し、極めて収率良く、且つ過大な冷却設備を必要
としない工業的に有利な条件で、目的とするジニトロイ
ンダン誘導体を得ることができることを見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式（１）％式％）〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す、〕で表されるイ
ンダン誘導体を混酸を用いてジニトロ化するに際し、反
応器中にあらかしめ装入された反応溶媒中に原料および
混酸の両者を同時に添加しながら反応を行うことを特徴
とする一般式（ＩＩ）〔式中、Ｒ３およびＲ２は一般式
（１）と同じ意味である。〕で表されるジニトロインダ
ン誘導体の製造方法である。

本発明で製造されるジニトロインダン誘導体は前述の一
般式（ｎ）で表される化合物である。

具体的ムこは５，７−シニトロー１，１−ジメチルイン
ダン、４，６−シニトロー１，１−ジメチルインダン、
４．７ジニトロー１，１−ジメチルインダン、５，７−
ジニトロ１．１．４−　）ジメチルインダン、５．７−
シニトロー１．１．６トリメチルインダン、５，７−シ
ニトロー１，１−ジメチル−４−エチルインダン、５．
７−シニトロー１．１．−ジメチル−６−エチルインダ
ン、５，７−シニトロー１，１−ジメチル−４−イソプ
ロピルインダン、５．７−シニトロー１１−ジメチル−
６−イソプロピルインダン、５．７−シニトロー１．１
−ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５．７ジニト
ロー１．１−ジメチル−６１＋−プロピルインダン、５
．７−シニトロー１，１−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチ
ルインダン、５，７−シニトロー１，１−ジメチル−６
−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−シニトロー１．１
−ジメチル−４−ｎ−ブチルインダン、５，７−シニト
ロー１．１−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、５，
７−シニトロー１．１−ジメチル−４−ｔｅｒｔブチル
インダン、５，７−シニトロー１．１−ジメチル−６ｔ
ｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−シニトロー１．１，
４．６−テトラメチルインダン、６．７−シニトロー１
．１．４．５−テトラメチルインダン、５．６−シニト
ローＬＬ４．７−チトラメチルインダン、４−７−シニ
トロー１．１，５．６−テトラメチルインダン、５，７
−シニトロー１，１−ジメチル４．６−ジエチルインダ
ン、５．７−シニトロー１，１−ジメチル−４，６−ジ
イソプロピルインダン、５．７−シニトロー１．１．４
−１−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン等が挙
げられる。

本発明に使用される原料は前述の一般式（１）で示され
るインダン誘導体である。具体的には１１−ジメチルイ
ンダン、１，１．４−トリメチルインダン、１．１．６
−　）ジメチルインダン、１，１−ジメチル−４−エチ
ルインダン、１．１−ジメチル−６−エチルインダン、
１．１−ジメチル−４−イソプロピルインダン、１小ジ
メチル−６−イソプロピルインダン、１，１−ジメチル
４−ｎ−プロピルインダン、１．１−ジメチル−６−ｎ
−プロピルインダン、１．１−ジメチル−４−ｓｅｃ−
ブチルインダン、１．１−ジメチル−６−ｓｅｃ−ブチ
ルインダン、１１−ジメチル−４−ｎ−ブチルインダン
、１．１−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、１．１
−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、１．１−
ジメチル−６−ｔｅｒ　ｔ−ブチルインダン、１，１．
４．６−テトラメチルインダン、１．１．４，５テトラ
メチルインダン、Ｌｌ、５．６−テトラメチルインダン
、１，１，４．７−テトラメチルインダン、ＬＬ６フー
テトラメチルインダン、１．１−ジメチル−４６−ジエ
チルインダン、１．１．４−　）リフチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルインダン等が挙げられる。

これらの原料は単品として、またはこれらの化合物の任
意の割合の混合物として用いられる。これらのインダン
誘導体は、ベンゼン誘導体とイソプレンの酸触媒下での
反応により得られる。

使用される溶媒は、通常のニトロ化に用いられる公知の
ニトロ化剤に対して不活性なものであれば特に限定され
るものではない。具体的には石油エーテル、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２
−ジクロロエタン、１１．１４リクロロエタン、１．Ｌ
２−　）ジクロロエタン、１．１，１．２−テトラクロ
ロエタン、Ｌｌ、２．２−テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、アセトニトリル、ニトロメタン、酢酸
、スルホラン等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限
定されるものではないが、原料に対し１〜１０重量倍で
十分である。

本発明に使用される混酸は９８重量％硝酸（発煙硝酸）
および９８重蓋％硫＃　（１７４８Ｍ）により調整され
る。混酸を用いたニトロ化の場合、硫酸は反応に伴って
生成する水を脱水する脱水側として働き、硫酸濃度が低
いと脱水効果が十分でなく、ニトロ化の反応速度が低下
することは公知であるが、本発明の場合特に脱水効果が
不足すると原料が硝酸酸化を受ける割合が増し、収率の
低下を来す。

本発明の方法においては、十分な脱水効果を上げるため
に、原料に対して少なくとも４ないし４．４倍モル、即
ち、硝酸に対し２倍モル以上の硫酸が必要であり、これ
を重量百分率にすると混酸中の硫酸含有量は７４％とな
る。硝酸の使用量は原料１モルに対して２ないし２．２
倍モルを用いる。これより少ないと硝酸が反応当量に足
りず、モノニトロ体が残存する。またこれより多いと硝
酸が過剰となり、使用する原料によっては、極めて厄介
な副生物であるトリニトロ体を生成する恐れがある。

本発明の実施にあたっては、その反応形態が極めて重要
である。本発明の方法においては、あらかしめ系内に装
入され、所定の温度に冷却された所定量の反応溶媒に対
し、所定の温度を保つたまま、原料および上述のごとく
調整された混酸の両者を同時に滴下を始め、両者を所定
の速度で滴下しながら反応を行う。

本発明において原料および混酸を滴下している間の反応
温度は、−２０ないし０℃を保つことが好ましい６本発
明の方法においては、原料の硝酸酸化等の副反応を抑制
しつつ、且つ工業的生産段階においても安全に目的とす
るジニトロ体を製造するために、反応中の原料の濃度を
比較的低く保っでいるため、ニトロ化の反応速度は比較
的遅い。

滴下速度に見合うような反応速度を保つためには、少な
くとも一２０′Ｃ以上の温度が必要であるが、ＯｏＣを
越えるような温度では、硝酸酸化の反応が速くなり、収
率の低下をきたす。

原料と混酸の単位時間当りの滴下モル比は、原料１モル
６二対する硝酸の滴下モル比が］ないし２，２倍モル、
好ましくは１．６５ないし２２倍モルの速度を保って滴
下する。即ち、硝酸の全便装置が原料に対し２．２倍モ
ルであり、且つ原料を５時間で滴下する場合は混酸を１
０ないし５時間、好ましくは７．５ないし５時間で滴下
する。単位時間当りに系内に供給される硝酸モル比が原
料に対し１倍より小さい場合、系内に残存する原料の濃
度が高くなり、前述と同様に収率の低下をきたす、また
２、２倍モルを越えるような速度で硝酸を供給すると、
系内の未反応硝酸の残存濃度が高くなり、反応の暴走や
、使用する原料によってはトリニトロ体の副生の恐れが
高くなる。１倍を越え、１．６５倍の範囲でも、反応中
の原料の残存濃度は比較的高く、反応時間が８時間を越
えるような場合、原料と酸の接触による副反応を十分に
は抑制できない。

本発明の通常の好ましい態様は次のようになる。

二つの滴下装置、温度計、攪拌機を備えた反応器に、所
定量の溶媒を仕込み、反応器を所定の温度に冷却する。

滴下装置の一方に所定量のインダン誘導体を入れ、もう
一方の滴下装置に所定の割合に調整した混酸を所定量大
れる。反応器を攪拌下、反応器に所定の速度で原料およ
び混酸の滴下を開始する。滴下終了後、残存するモノニ
トロ体が完全にニトロ化されてジニトロ体に変換される
まで撹拌を続ける。反応終了をガスクロマトグラフィー
等による分析により確認した後、攪拌を止め、静置した
後、廃酸を分液し、ジニトロインダン誘導体の溶液を得
る。

この溶液は通常の方法、例えば希薄アルカリ水溶液にて
洗浄後、溶媒を留去することにより、目的とするジニト
ロインダン誘導体を結晶として得ることができる。この
結晶はこのままでも十分な純度を有するが、再結晶等の
操作によりさらに精製することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従えば、反応中の系内の原料の濃度が極
めて低い状態で反応が推移するため、反応時間の長短に
関わらず、原料と酸の接触による副反応を抑制すること
ができるため、過大な冷却設備を必要とせず工業的に極
めて有利に目的とするジニトロインダン誘導体を製造す
ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例並びに比較例により具体的に説明
する。

実施例につの滴下装置および攪拌機を備えた５００ｄのフラスコ
に１７４．３ｇ　（１，１，４，６−チトラメチルイン
ダンに対し２．５重量倍）の１．２−ジクロロエタンを
入れた。一方の滴下装置に１．Ｌ４，６−チトラメチル
インダン（以下、Ｔ旧と略称する）　６９．７１ｇ　（
０，４モル）を入れ、もう一方の滴下装置に１７６．１
４ｇ　（１，７６モル）の９８％硫酸および５６．５８
ｇ　（０，８８モル）の９８％硝酸を混合して調整した
混酸を入れた。

反応器を撹拌しなから内温を一１０°Ｃまで冷却した後
、ＴＭＩおよび混酸の両者を同時に滴下を開始した。反
応器内温を一１０±２°Ｃの範囲に保ちながらほぼ一定
の滴下速度でＴ旧および混酸の両者を共に８時間で滴下
した。滴下總了後−１０°Ｃを保って２時間攪拌した。

攪拌を止めた後、廃酸を分液し、有４１！溶媒層をガス
クロマトグラフィーにて分析したところ、５７−シニト
ロー１．１．４．６−チトラメチルインダン（以下、Ｄ
ＮＴＭＩと略称する）　１０２．１ｇ　（反応収率９６
．６％）が生成していることが確認された。モノニトロ
体およびＴＭＩの残存は認められなかった。

実施例２および比較例１〜２実施例２では原料および混酸の両者を３時間で滴下し、
比較例」では原料を４時間で、混酸を８時間で滴下し、
比較例２でばあらかしめ反応器に原料ＴＭ１６９．７１
　ｇおよび１．２−ジクロロエタン１７４．３ｇを入れ
、混酸を８時間かけて滴下した他は、実施例１と同様に
反応を行った。実施例１〜３および比較例１の反応結果
を表−１に示す。

表−１■坦版第荀１実施例３〜５ＴＭＩに変えて、実施例３では１，１−ジメチルインダ
ン５８．４９ｇを用い、実施例４では１．１．４−トリ
メチルインダン６４．１０ｇを用い、実施例５では１．
１ジメチル−６−イツプロビルインダン７５．３２ｇを
用いた他は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２
に示す。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、それぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。〕で表され
るインダン誘導体を混酸を用いてジニトロ化するに際し
、反応器中にあらかじめ装入された反応溶媒中に原料お
よび混酸の両者を同時に添加しながら反応を行うことを
特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は一般式（ I ）と同じ意
味である。〕で表されるジニトロインダン誘導体の製造
方法。
（２）反応に用いる混酸の硫酸含有量が、７４％以上で
ある請求項（１）記載の製造方法。