CN110294691A - 2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑氨基‑3,5‑二硝基苯腈的合成工艺，包括以下步骤：S1、将邻氯苯腈与甲醇钠溶解在特定溶剂中，在高压釜中进行反应，反应结束后降至室温用酸中和至中性，反应滤液通过精馏分离出溶剂和第一中间体2‑甲氧基苯腈；S2、将第一中间体2‑甲氧基苯腈溶解在溶剂中，进行硝化反应，HPLC监控反应终点，反应结束后进行水析操作，过滤得第二中间体2‑甲氧基‑3,5‑二硝基苯腈，滤液经过水蒸气蒸馏分离出溶剂和剩余的2‑甲氧基‑3,5‑二硝基苯腈；S3、将第二中间体2‑甲氧基‑3,5‑二硝基苯腈分散到氨化溶剂中，转移至高压釜中，通入一定量液氨进行氨化反应，反应后过滤得产品2‑氨基‑3,5‑二硝基苯腈。
Description
技术领域
本发明总体地涉及精细化工技术领域，具体地涉及一种2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺。
背景技术
2-氨基-3,5-二硝基苯腈是合成一种新型分散染料的重要中间体，关于其制备过程相关技术资料很少，目前国内几乎无生产型供应商，国内生产基本属于空白状态。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，该合成工艺以邻氯苯甲腈为起始原料，其操作简单，原料易得，环境友好，产率较高，非常适合工业化生产。
本发明的技术方案是，一种2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，包括以下步骤：
S1、将邻氯苯腈与甲醇钠溶解在特定溶剂中，在高压釜中进行反应，反应结束后降至室温用酸中和至中性，反应滤液通过精馏分离出溶剂和第一中间体2-甲氧基苯腈；
S2、将步骤S1得到的第一中间体2-甲氧基苯腈溶解在溶剂中，进行硝化反应，HPLC监控反应终点，反应终点以归一化法监测2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈含量≥97％视为硝化反应结束，反应结束后进行水析操作，过滤得第二中间体2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈，滤液经过水蒸气蒸馏分离出溶剂和剩余的2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈；
S3、将步骤S2反应后得到的第二中间体2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈分散到氨化溶剂中，转移至高压釜中，通入一定量液氨进行氨化反应，反应后过滤得产品2-氨基-3,5-二硝基苯腈。
可以看出，本发明S1步骤中甲氧基化反应与步骤S3中氨化反应过滤后的母液均可通过精馏分离、回收。
上述各步反应式如下：
1)甲基化反应：
2)硝化反应：
3)氨化反应：
进一步的，上述步骤S1中的特定溶剂为邻二氯苯、二氯乙烷、乙醇、甲醇中的一种或多种混合。
进一步的，上述步骤S1中的溶剂为二氯乙烷、乙醇、甲醇中的一种，高压釜中的反应温度为120-180℃，反应压力为0.4-1.5MPa；反应结束后中和至中性的范围为PH值6.5-7.5。
进一步的，上述步骤S1中邻氯苯腈与甲醇钠摩尔比为(1:1.02)～(1:3)。
进一步的，上述步骤S2中的溶剂为二氯乙烷、氯仿、邻二氯苯中的一种。
进一步的，上述步骤S2中硝化反应方法为：在温度为40-80℃的范围内，滴加质量浓度98％浓度硫酸和质量浓度98％浓硝酸的混合酸。
进一步的，上述步骤S3中的氨化溶剂为二氯乙烷、氯苯，邻二氯苯、甲醇中的一种或多种的混合。
进一步的，上述步骤S3中第二中间体与氨化溶剂的质量比为1:3-1:8，第二中间体与通入的液氨摩尔比为1:2-1:20。
进一步的，上述氨化反应的温度为80-135℃，反应压力0.6-1.6MPa，反应时间大约为3-5小时。
三步反应总收率可达70.2％，产品含量≥98％(HPLC检测，面积归一化法)。
本发明的技术效果如下：
(1)首先将邻氯苯腈转化成邻甲氧基苯腈，然后可以直接二硝化，且反应条件温和，很大程度上降低了邻氯苯腈直接二硝化的难度，大幅度的提高了硝化反应收率和含量。
(2)硝化反应利用溶剂硝化大幅降低了硝化反应大量放热易物料喷溅爆炸等危险性，且废硫酸产生量很小，硫酸用量仅为传统混酸硝化的五分之一，能耗低，无需低温反应，反应过程在很短时间内即可完成，效率较高。
(3)氨化反应避开用DMF，甲酰胺，浓氨水，脂肪胺等为溶剂的传统工艺，且氨用量小，反应条件温和，反应时间短，收率，纯度高等特点，且溶剂廉价易回收。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例所得的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
在1L高压反应釜中，加入邻氯苯腈200g，甲醇钠204g，二氯乙烷600g，升温至130℃，开始反应，此时釜内压力大约为0.8-0.9MPA，反应6小时后降至室温出料，母液用硫酸中和至PH＝6.5-7.5，过滤除副产氯化钠，滤液分层洗涤后精馏分离第一中间体2-甲氧基苯腈与溶剂二氯乙烷，第一中间体通过GC检测，含量≥96％，收率约为84-86％。
在500ML四口烧瓶中加入二氯乙烷240g，2-甲氧基苯腈80g，升温至40-45℃，开始缓慢滴加混酸(浓硝酸115g+浓硫酸150g)，滴加过程中温度保持在40-50℃，滴加完毕后继续保温1小时，硝化反应结束后将母液进行水析操作，水析水用量大约为600-800g，水析温度≤50℃，水析结束后过滤得部分第二中间体，滤液静置分层，下层有机层进行水蒸气蒸馏回收二氯乙烷，剩余第二中间体分散在水中，过滤分离，合并第二中间体，HPLC检测，含量≥98％，且硝化收率高达95％。
将第二中间体2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈120g与氯苯350g加入到1L高压釜中，加入液氨135g，反应温度为110-120℃，压力大约为1.5-1.8MPA，反应时间5小时，反应结束后降温室温泄压，过滤母液即得2-氨基-3,5-二硝基苯腈粗品，滤液精馏回收氯苯及副产甲醇。粗品HPLC检测，含量≥97％，稍加精制即可达到98.5％以上，氨化收率为84.5％，产品为黄色晶体。
图1为所得的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的核磁共振氢谱，可以看出其中δH4＝8.95，δH6＝8.83，δNH2＝8.51，说明所得产物为2-氨基-3,5-二硝基苯腈。
实施例2：
在1L高压反应釜中，加入邻氯苯腈200g，甲醇钠126g，邻二氯苯600g，升温至160℃，开始反应，此时釜内压力大约为0.6MPA，反应6小时后降至室温出料，母液用硫酸中和至PH＝6.5-7.5，过滤除副产氯化钠，滤液分层洗涤后精馏分离第一中间体2-甲氧基苯腈与邻二氯苯，第一中间体通过GC检测，含量≥96％，视为合格备用，收率为86％。
在500ML四口烧瓶中加入邻二氯苯240g，第一中间体2-甲氧基苯腈80g，升温至40-45℃，开始缓慢滴加混酸(浓硝酸115g+浓硫酸150g)，滴加过程中温度保持在40-50℃，滴加完毕后继续保温1小时，硝化反应结束后将母液进行水析操作，水析水用量大约为600-800g，水析温度≤50℃，水析结束后过滤得部分第二中间体，滤液静置分层，下层有机层进行水蒸气蒸馏回收邻二氯苯，剩余第二中间体分散在水中，过滤分离，合并第二中间体，HPLC检测，含量≥98％，且硝化收率可达95％。
将第二中间体2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈120g与氯苯350g加入到1L高压釜中，加入液氨90g，反应温度为110-120℃，压力大约为0.9--1.1MPA，反应时间3小时，反应结束后降温室温泄压，过滤母液即得2-氨基-3,5-二硝基苯腈粗品，滤液精馏回收氯苯及副产甲醇。粗品HPLC检测，含量≥97％，稍加精制即可达到98.5％以上，氨化收率为80％，产品为黄色晶体。
实施例3：
在1L高压反应釜中，加入邻氯苯腈200g，甲醇钠157g，甲醇600g，升温至120℃，开始反应，此时釜内压力大约为1.1-1.3MPA，反应5小时后降至室温出料，母液用硫酸中和至PH＝6.5-7.5，过滤除副产氯化钠，滤液分层洗涤后精馏分离第一中间体2-甲氧基苯腈与邻二氯苯，第一中间体通过GC检测，含量≥96％，收率为81.5％。
在500ML四口烧瓶中加入氯仿240g，2-甲氧基苯腈80g，升温至40-45℃，开始缓慢滴加混酸(浓硝酸115g+浓硫酸150g)，滴加过程中温度保持在40-50℃，滴加完毕后继续保温1小时，硝化反应结束后将母液进行水析操作，水析水用量大约为600-800g，水析温度≤50℃，水析结束后过滤得部分第二中间体，滤液静置分层，下层有机层进行水蒸气蒸馏回收氯仿，剩余第二中间体分散在水中，过滤分离，合并第二中间体，HPLC检测，含量≥98％，且硝化收率可达95％。
将第二中间体2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈120g与甲醇350g加入到1L高压釜中，加入液氨110g，反应温度为100-110℃，压力大约为0.9-1.0MPA，反应时间5小时，反应结束后降温室温泄压，过滤母液即得2-氨基-3,5-二硝基苯腈粗品，滤液精馏回收氯苯及副产甲醇。粗品HPLC检测，含量≥90％，氨化收率大约为70％，产品颜色较深。
实施例4：
在1L高压反应釜中，加入邻氯苯腈200g，甲醇钠157g，乙醇600g，升温至120℃，开始反应，此时釜内压力大约为1.1-1.3MPA，反应5小时后降至室温出料，母液用硫酸中和至PH＝6.5-7.5，过滤除副产氯化钠，滤液分层洗涤后精馏分离第一中间体2-甲氧基苯腈与邻二氯苯，第一中间体通过GC检测，含量≥96％，视为合格备用，收率为83.5％。
在500ML四口烧瓶中加入二氯乙烷240g，2-甲氧基苯腈80g，升温至40-45℃，开始缓慢滴加混酸(浓硝酸125g+浓硫酸175g)，滴加过程中温度保持在40-50℃，滴加完毕后继续保温1小时，硝化反应结束后将母液进行水析操作，水析水用量大约为600-800g，水析温度≤50℃，水析结束后过滤得部分第二中间体，滤液静置分层，下层有机层进行水蒸气蒸馏回收二氯乙烷，剩余第二中间体分散在水中，过滤分离，合并第二中间体，HPLC检测，含量≥98％，且硝化收率可达95％。
将中间体B2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈120g与乙醇350g加入到1L高压釜中，加入液氨90g，反应温度为110-120℃，压力大约为0.9--1.1MPA，反应时间3小时，反应结束后降温室温泄压，过滤母液即得2-氨基-3,5-二硝基苯腈粗品，滤液精馏回收氯苯及副产甲醇。粗品HPLC检测，含量≥90％，氨化收率为70％，副产较多，产品颜色成深褐色。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将邻氯苯腈与甲醇钠溶解在特定溶剂中，在高压釜中进行反应，反应结束后降至室温用酸中和至中性，反应滤液通过精馏分离出溶剂和第一中间体2-甲氧基苯腈；
S2、将步骤S1得到的第一中间体2-甲氧基苯腈溶解在溶剂中，进行硝化反应，HPLC监控反应终点，所述反应终点以归一化法检测2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈含量≥97％视为硝化反应结束，反应结束后进行水析操作，过滤得第二中间体2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈，滤液经过水蒸气蒸馏分离出溶剂和剩余的2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈；
S3、将步骤S2反应后得到的第二中间体2-甲氧基-3,5-二硝基苯腈分散到氨化溶剂中，转移至高压釜中，通入一定量液氨进行氨化反应，反应后过滤得产品2-氨基-3,5-二硝基苯腈。
2.如权利要求1所述的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，其特征在于，所述步骤S1中的特定溶剂为邻二氯苯、二氯乙烷、乙醇、甲醇中的一种或多种混合。
3.如权利要求2所述的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，其特征在于，所述步骤S1中，高压釜中的反应温度为120-180℃，反应压力为0.4-1.5MPa；反应结束后中和至中性的范围为PH值6.5-7.5。
4.如权利要求3所述的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，其特征在于，所述步骤S1中邻氯苯腈与甲醇钠摩尔比为(1:1.02)～(1:3)。
5.如权利要求1所述的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，其特征在于，所述步骤S2中的溶剂为二氯乙烷、氯仿、邻二氯苯中的一种。
6.如权利要求1所述的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，其特征在于，所述步骤S2中硝化反应方法为：在温度为40-80℃的范围内，滴加质量浓度98％浓硫酸和质量浓度98％浓硝酸的混合酸。
7.如权利要求1所述的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，其特征在于，所述步骤S3中的氨化溶剂为二氯乙烷、氯苯，邻二氯苯、甲醇中的一种或多种的混合。
8.如权利要求7所述的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，其特征在于，所述步骤S3中第二中间体与氨化溶剂的质量比为1:3-1:8，第二中间体与通入的液氨摩尔比为1:2-1:20。
9.如权利要求8所述的2-氨基-3,5-二硝基苯腈的合成工艺，其特征在于，所述氨化反应的温度为80-135℃，反应压力0.6-1.6MPa，反应时间大约为3-5小时。
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