CN114213281A - 2-氰基-4-硝基苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2‑氰基‑4‑硝基苯胺的合成方法。该合成方法包括以下步骤：硝化步骤：将邻氯苯腈溶解在有机溶剂中，在混酸的存在下进行硝化反应，得到硝化产物，所述硝化产物中包含有2‑氯基‑5‑硝基苯甲腈；混合步骤：将所述硝化产物与无机溶剂混合后，得到混合产物；分离步骤：对所述混合产物进行静置分层，获取有机相；氨解步骤：在所述有机相中通入液氨和/或氨气，进行氨解反应，得到氨解产物，所述氨解产物中包含有2‑氰基‑4‑硝基苯胺。本发明的合成方法能够节省大量的硫酸，且所使用的有机溶剂在反应结束后可回收重复使用。进一步，本发明的合成方法可以保证2‑氯基‑5‑硝基苯甲腈不带水，确保氨解反应过程中氰基不发生水解。
Description
技术领域
本发明属于染料中间体合成领域，具体涉及一种2-氰基-4-硝基苯胺的合成方法。
背景技术
2-氰基-4-硝基苯胺(C7H5N3O2)，常温常压下为淡黄色粉末，是一种重要的染料中间体。作为重氮组分，它可以合成分散红玉SE-GFL、分散大红S-FL、分散蓝SE-2R、分散艳紫S-R等多种高温或中温分散染料；作为原料，它可以合成2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑等重要的染料中间体。
目前工业生产2-氰基-4-硝基苯胺的方法是以2-氯苯甲腈(简称邻氯苯腈)为原料，经硝化反应和氨化(氨解)反应制得2-氰基-4-硝基苯胺。主要包含以下两个步骤：1)、硝化反应：邻氯苯腈在合适的温度条件下(5-10℃)滴加到浓硫酸和浓硝酸的混酸中进行硝化反应生成2-氯基-5-硝基苯甲腈(简称邻氰对硝基氯苯)，反应方程式如下：
2)、氨解反应：2-氯基-5-硝基苯甲腈和氨水(氨气)在高压釜中进行氨解反应，生成2-氰基-4-硝基苯胺，反应方程式如下：
该工艺主要有以下两个缺点：(1)硝化步骤，溶解邻氯苯腈需要消耗大量硫酸，硝化过程硫酸既作溶剂，又作为催化剂(提高硝化反应的脱水值)，硫酸量减少的情况下，反应体系物料非常稠，传质效果很差。(2)氨解步骤，其分为氯苯溶剂法和氨水法两种，其中氯苯溶剂法使得氨解产物一氯苯大量残余，很难去除，不环保，一般氨解产物一氯苯含量几十至几百ppm不等；氨水法的硝化产物2-氯基-5-硝基苯甲腈会发生不同程度的水解，影响氨解产物纯度。
引用文献1公开了一种2-氰基-4-硝基苯胺的合成新工艺，以2-氯基-5-硝基苯甲腈为原料，以高浓度氨水作介质，控制反应温度在55-95℃，维持压力9-14kgf/cm2，反应2-7小时，即得2-氰基-4-硝基苯胺。该方法中是以氨水作介质，使2-氯基-5-硝基苯甲腈会发生不同程度的水解，影响氨解产物纯度，且其没有提供2-氯基-5-硝基苯甲腈的制备工艺。
引用文献2公开了一种利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，其包括以下步骤：S1、将邻氯苯腈溶解在二氯乙烷中，作为微通道反应的第一物料，浓硫酸与浓硝酸混合物作为微通道反应的第二物料，第一物料与第二物料以特定的流量比同时进入微通道反应器中，出料经过水析，过滤等操作，得硝化中间体2-氯基-5-硝基苯甲腈，产物GC检测；S2、将步骤S1制备的中间体溶解在特定溶剂中，转移至高压反应釜中备用；S3、在高压釜中定量通入氨气，进行氨化反应；S4、将步骤S3中的混合物进行过滤，热回流打浆，干燥得成品2-氰基-4-硝基苯胺。但是该方法需要对硝化产物2-氯基-5-硝基苯甲腈进行水析、过滤等处理步骤，处理流程复杂，操作困难。
引用文献3公开了一种2-氰基-4-硝基苯胺生产中硫酸循环利用工艺，该工艺的工艺步骤如下：a)在2-氰基-4-硝基苯胺生产中，在用浓硫酸、浓硝酸硝化邻氯苯腈，生成2-氰基-4-硝基氯化苯的硝化工艺后，在水析釜中加入工艺用水，并开启搅拌，之后将缓慢放入2-氰基-4-硝基氯化苯，控制温度在30-50℃，反应完毕转料到萃取分相罐；所述工艺用水与硝化产物的投料比为0.7-0.9:1；b)在萃取分相罐中加入萃取剂，搅拌萃取半小时，静置半小时分层，水相用泵打到废酸储罐，油相用泵打到硝氯液储罐；c)将上述废酸储罐中的水相经过泵打到换热器，加热到100-180℃，进入废酸浓缩釜，升温150-250℃蒸出水分，得到质量浓度为80％-95％的中等浓度硫酸满足之前的硝化工艺需要；d)上述蒸出的酸水送入废水罐，打到其他工艺环境调节pH使用。但是该方法中引入了萃取剂氯化苯，由于引入新的物质，从而会影响氨解产物的纯度。
引用文献：
引用文献1：CN1105661A
引用文献2：CN110683966A
引用文献3：CN105859580A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种利于环保、操作简便，原料易于获取，适合大批量生产的2-氰基-4-硝基苯胺的合成方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种2-氰基-4-硝基苯胺的合成方法，其包括以下步骤：
硝化步骤：将邻氯苯腈溶解在有机溶剂中，在混酸的存在下进行硝化反应，得到硝化产物，所述硝化产物中包含有2-氯基-5-硝基苯甲腈；
混合步骤：将所述硝化产物与无机溶剂混合后，得到混合产物；
分离步骤：对所述混合产物进行静置分层，获取有机相；
氨解步骤：在所述有机相中通入液氨和/或氨气，进行氨解反应，得到氨解产物，所述氨解产物中包含有2-氰基-4-硝基苯胺。
根据本发明的合成方法，其中，所述硝化步骤中，所述有机溶剂包括1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上的组合；和/或
所述有机溶剂与邻氯苯腈的质量比为1-8:1。
根据本发明的合成方法，其中，所述硝化步骤中，所述硝化反应的温度为0-20℃，所述硝化反应的时间为1-5h。
根据本发明的合成方法，其中，所述硝化步骤中，所述混酸包括硫酸和硝酸，优选地，所述硫酸与所述硝酸的质量比为1-5:1；
更优选地，所述硝酸与邻氯苯腈的摩尔量比为1.05-1.2:1。
根据本发明的合成方法，其中，所述混合步骤中，所述混合产物的酸度值为5-25％。
根据本发明的合成方法，其中，所述混合的温度为30-50℃；所述混合的时间为1-2小时；和/或
所述无机溶剂包括水。
根据本发明的合成方法，其中，所述分离步骤中，所述有机相的pH值为6-8。
根据本发明的合成方法，其中，所述氨解步骤中，所述氨解反应的温度为140-160℃；所述氨解反应的压力为1.8-3.8MPa；所述氨解反应的时间为1-10h。
根据本发明的合成方法，其中，所述步骤(3)中所述液氨和/或氨气与邻氯苯腈的摩尔比为1-8:1，优选为2-3:1。
根据本发明的合成方法，其中，所述制备方法还包括回收反应体系中存在的氨气和/或有机溶剂的步骤。
发明的效果
本发明的合成方法能够节省大量的硫酸，且所使用的有机溶剂在反应结束后可回收重复使用。
进一步地，本发明的合成方法可以保证2-氯基-5-硝基苯甲腈不带水，确保氨解反应过程中氰基不发生水解。
另外，本发明的合成方法还省去了硝化产物2-氯基-5-硝基苯甲腈的水析、过滤、清洗、干燥等处理步骤，分层后取有机层转入氨解釜进行氨解反应即可，无需重新溶解2-氯基-5-硝基苯甲腈。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供一种2-氰基-4-硝基苯胺的合成方法，其包括以下步骤：
硝化步骤：将邻氯苯腈溶解在有机溶剂，在混酸的存在下进行硝化反应，得到硝化产物，所述硝化产物中包含有2-氯基-5-硝基苯甲腈；
混合步骤：将所述硝化产物与无机溶剂混合后，得到混合产物；
分离步骤：对所述混合产物进行静置分层，获取有机相；
氨解步骤：在所述有机相中通入液氨和/或氨气，进行氨解反应，得到氨解产物，所述氨解产物中包含有2-氰基-4-硝基苯胺。
本发明的2-氰基-4-硝基苯胺合成方法，省酸，环保，简化操作，节约成本，同时又能保证产物2-氰基-4-硝基苯胺的纯度和收率。
<硝化步骤>
本发明的硝化步骤包括将邻氯苯腈溶解在有机溶剂中，在混酸的存在下进行硝化反应，得到硝化产物，所述硝化产物中包含有2-氯基-5-硝基苯甲腈。
本发明利用在有机溶剂中进行硝化反应，降低了废酸量，同时本发明的有机溶剂与水不互溶，且密度可以为1.1-1.5g/cm3，通过使用有机溶剂能够保证硝化反应完成后的混合步骤和分离步骤能够有序进行。
具体地，所述硝化步骤中，所述有机溶剂为1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上的组合。本发明的发明人发现，当使用1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷作为溶剂时，后期分离步骤中分离效果更佳。
在一些具体的实施方案中，所述硝化步骤中，对于有机溶剂与邻氯苯腈的质量比可以从两方面考虑。其中，一方面能够确保原料邻氯苯腈能够在有机溶剂完全溶解，另一方面有机溶剂又可以作为氨解反应的溶剂，确保氨解反应能够有效进行。因此，在本发明中，所述有机溶剂与邻氯苯腈的质量比优选为1-8:1，更优选为2-3:1，例如1.5:1，2:1，2.5:1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1，5:1，5.5:1，6:1，6.5:1，7:1，7.5:1。
进一步，所述硝化步骤中，所述混酸包括硫酸和硝酸，其中，硫酸与硝酸的质量比为1-5:1，优选为1.5-2:1，例如1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1。当硫酸与硝酸的质量比为1-5:1时，有利于硝化步骤的进行。
在一些具体的实施方案中，考虑到硝化反应能够有效进行，所述硝化步骤中，所述硝酸与邻氯苯腈的摩尔量比为1.05-1.2:1，优选为1.08-1.12:1。例如1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1、1.1:1、1.11:1、1.12:1、1.13:1、1.14:1、1.15:1、1.16:1、1.17:1、1.18:1、1.19:1。
进一步地，本发明对硝化的反应条件不作特别限定，可以是本领域常用的一些反应条件。具体地，为了使硝化反应后硝化产物的纯度和/或收率更高，所述硝化反应温度可以为0-20℃，优选为5-10℃，例如2℃、5℃、8℃、12℃、15℃、18℃；反应时间可以为1-5h，优选为2-3h，例如1.5h、2.5h、3.5h、4h、4.5h。
<混合步骤>
本发明的混合步骤包括将所述硝化产物与无机溶剂混合后，得到混合产物。
在一些具体的实施方案中，所述混合步骤中，通过加入无机溶剂控制混合产物的酸度值为5-25％，优选为15-20％，例如8％，10％，12％，15％，18％，20％，22％，25％。当混合产物的酸度值为5-25％时，有利于分离步骤的进行。
进一步地，在混合步骤中，可以控制混合的温度为30-50℃，优选为40-45℃，例如32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃。本发明的发明人发现，硝化反应结束后，2-氯基-5-硝基苯甲腈是溶解在硝化产物中的。通过使用无机溶剂稀释硝化产物，并控制混合产物的酸度值为5-25％，同时控制温度在30-50℃时，可以保证2-氯基-5-硝基苯甲腈仅溶于有机层，但又不析出。
一般而言，在混合步骤中，当混合的时间为1-2小时，基本可以保证2-氯基-5-硝基苯甲腈仅存在于有机层中，具体地，混合的时间可以是1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时等。
另外，本发明对无机溶剂不作特别限定，可以是本领域常用的无机溶剂，具体地，所述无机溶剂可以为水等常用的无机溶剂。
<分离步骤>
本发明的分离步骤包括对所述混合产物进行静置分层，获取有机相。在分离步骤中，静置后溶有硝化产物的有机相在下层，无机相在上层，通过分离处理(例如：离心、分液等)，从而获取下层有机相。
然后利用水对有机相清洗几次后，使有机相的pH值呈中性，例如：可以为6-8。该有机相可以直接进行下一步的氨解反应，能够省去析料、过滤、清洗、干燥(该干燥步骤需控制温度不超过50℃，否则会影响收率)、氨解步骤硝化产物需重新溶解等步骤，从而可以节约程序。
同时本发明中所获得的无机相可以回收直接用于分散染料的合成，如分散红152、分散红153、分散红167、分散橙30等等滤饼。
<氨解步骤>
本发明的氨解步骤包括在所述有机相中通入液氨和/或氨气，进行氨解反应，得到氨解产物，所述氨解产物中包含有2-氰基-4-硝基苯胺。在本发明的所述氨解步骤中，以液氨和/或氨气作为氨解反应试剂，避免氨解反应过程中含水，氰基发生水解，降低氨解产物纯度。
在一些具体的实施方案中，考虑到氨解反应能够有效进行，所述氨解步骤中，所述液氨与邻氯苯腈的摩尔比为1-8:1，优选为2-3:1，例如1.5:1，2:1，2.5:1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1，5:1，5.5:1，6:1，6.5:1，7:1，7.5:1。
进一步地，本发明对氨解的反应条件不作特别限定，可以是本领域常用的一些反应条件。具体地，为了使氨解反应后氨解产物的纯度和/或收率更高，所述反应温度为140-160℃，优选为150-155℃，例如142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃等；反应压力为1.8-3.8MPa，优选为3.0-3.8MPa，例如2MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、3.5MPa等；反应时间为1-10h，优选为4-5h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。
进一步，本发明的合成方法还包括对氨解产物进行后处理的步骤。具体地，所述后处理包括回收反应体系中存在的氨气和/或有机溶剂的步骤。
对于氨气的回收方式，可以采用降温、压缩的方式从而实现回收氨气，回收的氨气可以用于制备氨水；对于有机溶剂的回收方式，可以采用减压蒸馏的方式回收，回收的有机溶剂可以作为下一批反应的原料进行处理。
待氨水和有机溶剂回收后，可以对剩余物进行再进行水洗、过滤、干燥等一系列后处理的方式，从而得到2-氰基-4-硝基苯胺。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
硝化反应：将60g 1,2-二氯乙烷加入250mL四口烧瓶中，开启搅拌，常温下慢慢滴入25g邻氯苯腈，等到邻氯苯腈全部溶解后，5℃下慢慢滴加13g硝酸和25g硫酸配成的混酸，约1小时滴毕；保持温度在10℃左右2小时，保温毕，慢慢加水90g，控制酸度值为22％，然后慢慢升温至45℃，搅拌1小时，然后在45℃的温度下静置分层，下层为1,2-二氯乙烷有机相，上层为无机相。下层用清水洗涤至中性(pH值为7左右)，分离去除清水层，移入到500mL高压釜待用。
氨解反应：开启进氨阀，将8g液氨打入高压釜，开启搅拌，升温至150℃，压力控制在3.5MPa，保温4.5小时。反应毕，降温，氨气经系统压缩后回收制氨水，氨气回收后再减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷，馏分静置分层，回收1,2-二氯乙烷，剩余物再经水洗、过滤、干燥，得到2-氰基-4-硝基苯胺。
HPLC检测，纯度为98.34％，总收率为83.23％。
实施例2：
硝化反应：将65g 1,3-二氯丙烷加入250mL四口烧瓶中，开启搅拌，常温下慢慢滴入25g邻氯苯腈，等到邻氯苯腈全部溶解后，8℃下慢慢滴加13.3g硝酸和20g硫酸配成的混酸，约1小时滴毕；保持温度在10℃左右2小时，保温毕，慢慢加水80g，控制酸度值为20％，慢慢升温至40℃，搅拌1小时，然后在40℃的温度下静置分层，下层为1,3-二氯丙烷有机相，上层为无机相。下层用清水洗涤至中性(pH值为7左右)，分离去除清水层，移入到500mL高压釜待用。
氨解反应：开启进氨阀，将10g液氨打入高压釜，开启搅拌，升温至155℃，压力控制在3.8MPa，保温5小时。反应毕，降温，氨气经系统压缩后回收制氨水，氨气回收后再减压蒸馏回收1,3-二氯丙烷，馏分静置分层，回收1,3-二氯丙烷，剩余物再经水洗、过滤、干燥，得到2-氰基-4-硝基苯胺。
HPLC检测，纯度为98.22％，总收率为83.81％。
实施例3：
硝化反应：将55g三氯甲烷加入250mL四口烧瓶中，开启搅拌，常温下慢慢滴入25g邻氯苯腈，等到邻氯苯腈全部溶解后，10℃下慢慢滴加12.5g硝酸和22g硫酸配成的混酸，约1小时滴毕；保持温度在10℃左右2小时，保温毕，慢慢加水100g，控制酸度值为18％，慢慢升温至45℃，搅拌1小时，然后在45℃的温度下静置分层，下层为三氯甲烷有机相，上层为无机相。下层用清水洗涤至中性(pH值为7左右)，分离去除清水层，移入到500mL高压釜待用。
氨解反应：开启进氨阀，将11g液氨打入高压釜，开启搅拌，升温至152℃，压力控制在3MPa，保温4小时。反应毕，降温，氨气经系统压缩后回收制氨水，氨气回收后再减压蒸馏回收三氯甲烷，馏分静置分层，回收三氯甲烷，剩余物再经水洗、过滤、干燥，得到2-氰基-4-硝基苯胺。
HPLC检测，纯度为98.12％，总收率为82.51％。
对比例1：
硝化反应：将50g浓硫酸加入250mL四口烧瓶中，开启搅拌，然后降温至10℃，保持该温度慢慢滴入25g邻氯苯腈，等到邻氯苯腈全部溶解后，8℃下慢慢滴加50g浓硫酸和13g硝酸的混酸，约2小时滴毕；保持温度在10℃左右2小时，保温毕，1000mL烧杯中加冰水500g，将反应物慢慢稀释到1000mL的烧杯中，保持温度40℃，搅拌2小时，然后抽滤，洗涤至洗涤水中性，干燥，纯度为98.88％，收率为91.10％。
氨解反应：将上步制备好的2-氯基-5-硝基苯甲腈，加入到500mL烧杯中，然后再加入50mL氯化苯，开启搅拌，升温至50℃，等2-氯基-5-硝基苯甲腈完全溶解后，将混合液加入高压釜，开启进氨阀，将10g液氨打入高压釜，开启搅拌，升温至150℃，压力3.0MPa，保温4小时。反应毕，降温，氨气经系统压缩后回收制氨水，氨气回收后再减压蒸馏回收氯化苯，馏分静置分层，回收氯化苯，剩余物再经水洗、过滤、干燥，得到2-氰基-4-硝基苯胺。HPLC检测，纯度为98.10％，总收率为80.22％。
对比例1中，硫酸消耗大，氨解产物中残留有氯化苯。
对比例2：
硝化反应：将250g邻氯苯腈溶解于600g 1,2-二氯乙烷，溶解均匀后作为物料1，将135g硝酸与300g硫酸配制均匀作为物料2，微通道反应温度设置为35℃，开始进料，调节物料1流量为25mL/min，调节物料2流量为15mL/min，微通道内压力为2.5MPa左右，反应30分钟后，得到反应混合物。在另一反应器中加入冰水混合物，开启搅拌，慢慢滴加上述反应混合物，稀释过程控制温度15℃以下，稀释结束搅拌半小时直至白色固体物料析出完全，倒入布氏漏斗，抽滤，洗涤，母液去分层，固体物料再去干燥，得到2-氯基-5-硝基苯甲腈纯度为98.84％，收率为92.10％。液体层再去蒸馏回收1,2-二氯乙烷。
氨解反应：将上述干燥的2-氯基-5-硝基苯甲腈投入高压釜中，再加入1,2-二氯乙烷70g，密闭高压釜，开启进氨阀，将8g液氨打入高压釜，开启搅拌，升温至150℃，压力控制在3.7MPa，保温4.5小时。反应毕，降温，氨气经系统压缩后回收制氨水，氨气回收后再减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷，剩余物再经水洗、过滤、干燥，得到2-氰基-4-硝基苯胺。
HPLC检测，纯度为97.64％，收率为87.10％，总收率80.21％。
对比例2中，硝化产物处理流程复杂，需要水析、过滤、分层和干燥等步骤。
对比例3：
硝化反应：将250g邻氯苯腈溶解于600g 1,2-二氯乙烷，溶解均匀后作为物料1，将135g硝酸与300g硫酸配制均匀作为物料2，微通道反应温度设置为35℃，开始进料，调节物料1流量为25mL/min，调节物料2流量为15mL/min，微通道内压力为2.5MPa左右，反应30分钟后，得到反应混合物。在另一反应器中加入冰水混合物，开启搅拌，慢慢滴加上述反应混合物，稀释过程控制温度15℃以下，稀释结束搅拌半小时直至白色固体物料析出完全，倒入布氏漏斗，抽滤，洗涤，母液分层，得到固体物料，固体物料不干燥，固含量为75％。
氨解反应：将上述湿品2-氯基-5-硝基苯甲腈投入高压釜中，再加入1,2-二氯乙烷70g，开启进氨阀，将8g液氨打入高压釜，开启搅拌，升温至150℃，压力控制在3.7MPa，保温4.5小时。反应毕，降温，氨气经系统压缩后回收制氨水，氨气回收后再减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷，馏分静置分层，回收1,2-二氯乙烷，剩余物再经水洗、过滤、干燥，得到2-氰基-4-硝基苯胺。
HPLC检测，纯度为93.54％，水解峰3.66％，总收率为76.14％。
对比例3中，硝化产物没有进行干燥处理直接进行氨解反应，导致氨解反应过程中发生水解，氨解产物出现水解峰，收率降低。
对比例4：
硝化反应：将50g浓硫酸加入250mL四口烧瓶中，开启搅拌，然后降温至10℃，保持该温度慢慢滴入25g邻氯苯腈，等到邻氯苯腈全部溶解后，5-10℃下慢慢滴加50g浓硫酸和13g硝酸的混酸，约两小时滴毕；保持温度在10℃左右两小时，保温毕，1000mL烧杯中加冰水500g，将反应物慢慢稀释到1000mL的烧杯中，保持温度40℃，搅拌2小时，然后抽滤，洗涤至洗涤水中性，干燥，得到的2-氯基-5-硝基苯甲腈。HPLC检测，纯度为98.78％，收率为90.17％。
氨解反应：将上述干燥的2-氯基-5-硝基苯甲腈投入高压釜中，再加入20g 40％氨水，密闭反应釜，开启搅拌，升温至150℃，压力控制在3.2MPa，保温4.5小时。反应毕，降温，氨气经系统压缩后回收制氨水，剩余物再经水洗、过滤、干燥，得到2-氰基-4-硝基苯胺。
HPLC检测，纯度为91.35％，水解峰5.67％，总收率为78.32％。
对比例4中，用氨水作为反应试剂，氨解产物出现水解峰，收率降低。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种2-氰基-4-硝基苯胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
硝化步骤：将邻氯苯腈溶解在有机溶剂中，在混酸的存在下进行硝化反应，得到硝化产物，所述硝化产物中包含有2-氯基-5-硝基苯甲腈；
混合步骤：将所述硝化产物与无机溶剂混合后，得到混合产物；
分离步骤：对所述混合产物进行静置分层，获取有机相；
氨解步骤：在所述有机相中通入液氨和/或氨气，进行氨解反应，得到氨解产物，所述氨解产物中包含有2-氰基-4-硝基苯胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硝化步骤中，所述有机溶剂包括1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上的组合；和/或
所述有机溶剂与邻氯苯腈的质量比为1-8:1。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述硝化步骤中，所述硝化反应的温度为0-20℃，所述硝化反应的时间为1-5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述硝化步骤中，所述混酸包括硫酸和硝酸，优选地，所述硫酸与所述硝酸的质量比为1-5:1；
更优选地，所述硝酸与邻氯苯腈的摩尔量比为1.05-1.2:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述混合步骤中，所述混合产物的酸度值为5-25％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述混合的温度为30-50℃；所述混合的时间为1-2小时；和/或
所述无机溶剂包括水。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述分离步骤中，所述有机相的pH值为6-8。
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述氨解步骤中，所述氨解反应的温度为140-160℃；所述氨解反应的压力为1.8-3.8MPa；所述氨解反应的时间为1-10h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述液氨和/或氨气与邻氯苯腈的摩尔比为1-8:1，优选为2-3:1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，所述制备方法还包括回收反应体系中存在的氨气和/或有机溶剂的步骤。
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| CN115028558A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-09 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种邻硝基对甲砜基甲苯的制备方法 |
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| CN114213281B (zh) | 2024-06-14 |
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