CN112174873B - 一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法 - Google Patents

一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明以苯酐为原料，尿素‑氯化胆碱低共熔溶剂为溶剂、尿素原料兼催化剂，在较低温度下合成了邻苯二甲酰亚胺。该方法克服了传统工艺使用二甲苯、煤油或N,N‑二甲基甲酰胺等溶剂的缺点，且溶剂尿素‑氯化胆碱低共熔溶剂可循环重复使用，新工艺可减少VOCs排放。邻苯二甲酰亚胺粗品经过滤和水洗后、烘干即可得到一定纯度的邻苯二甲酰亚胺产品。本工艺操作简单、条件温和，低温反应减少了尿素的分解，又避免了因苯酐升华以及尿素挥发而造成的原料损失，降低了生产成本，产品收率超过93%、纯度达到98%以上，与同类工艺相比，具有明显的优越性。

Description

一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法
技术领域
本发明属于清洁有机合成技术领域，特别涉及一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法。
背景技术
邻苯二甲酰亚胺按照系统命名法为 1,3-异吲哚二酮(isoindoline-1,3-dione)，是苯酐的下游产品，由于其结构中N-H上H非常活泼并含有芳烃结构，广泛用于染料、农药、医药、橡胶、香料等行业。邻苯二甲酰亚胺有丰富的下游产品，可用于合成苯肽﹑靛蓝﹑邻苯二腈﹑灭菌丹﹑亚胺硫磷和甲灭酸等多种精细化学品，近 30%用于合成除草剂或植物生长调节剂。经霍夫曼降解反应可生产邻氨基苯甲酸，还可生产氨基酸、邻苯二甲酰胺、卤代酞亚胺以及标准试剂邻苯二甲酰亚胺钾盐等。
邻苯二甲酰亚胺的合成主要有碳铵法、尿素法、氨水法 3种。碳铵法将苯酐和碳酸氢铵按一定摩尔比混合，经粉碎机粉碎后投入反应釜，加热约4h升至200℃，再以稍快速度升温至280-300℃。将熔融物出料至结晶，冷却固化、粉碎即得成品，收率95%以上。每吨含量为95%的邻苯二甲酰亚胺需消耗苯酐1030公斤、95%碳酸氢铵660公斤。碳铵法由于反应温度高、产品副产物多、且生产过程中有大量升华物飞出，污染环境，经济效益不佳，现已被淘汰。目前，多数厂家采用后两种工艺。以氨水为原料，邻苯二甲酰亚胺产率可达96.4%，但反应时间长，且需较高的反应温度。该反应中第一步是苯酐的氨解生成邻氨基甲酰基苯甲酸，同时水可以与苯酐发生副反应生成邻苯二甲酸，第二步是邻氨基甲酰基苯甲酸加热条件下脱水闭环得到邻苯二甲酰亚胺，同时邻氨基甲酰基苯甲酸可以水解成邻苯二甲酸，邻苯二甲酰亚胺也可以发生逆反应水解成邻氨基甲酰基苯甲酸。反应过程中及时除去水分对反应是有利的，可以提高目的产物产率，减少副反应发生。此外，还有循环氨水法，生产过程复杂，反应需温度较高且不稳定生成的产物不易处理。也有报道，对传统氨水法进行改进，在苯酐和氨水反应中利用蒸馏除水简化了生产过程，提高了目的产物产率，克服了传统氨水法对生产设备要求较高，有大量氨气挥发，对环境造成污染等缺点。考虑到苯酐的升华特性，需在高温下进行的方法常会伴随苯酐的升华以及环境的污染。
尿素法是目前工业上较常用的合成方法。根据苯酐的熔点为130℃，尿素的熔点为133℃，只要将温度升到133℃，两者都能熔化反应即可迅速进行。尿素法反应温度较低，在反应过程中升华物较少，一定程度上改善了生产环境，缩短了反应时间并节省了能源。但苯酐与尿素生成邻苯二甲酞亚胺的反应本身是一强放热反应，放出的热量不能迅速移走，反应原料又不易均匀混合，时间也较短，故控制温度较难，并且该法反应很剧烈导致反应物料体积膨胀为原物料的3倍，同时在反应中还要放出一些氨气，所得产物呈块状，需捣碎水洗方可出料，过程较为繁琐。为解决以上问题，多数采用加入有机溶剂的方法克服物料混合难题。这类方法的特点是反应温度低且为常压操作，原料在溶剂里可均匀地混合，反应放出的热量能及时被带走，从而得到高纯度的邻苯二甲酰亚胺。所使用的溶剂有以下几种，如甲苯(沸程218～226℃)、石油醚(沸程224～230 ℃)、二甲苯(沸程233～236℃)、煤油(沸程231～235℃) 等溶剂，取得了较好的效果。但这些溶剂的共同点就是沸点较高，不利于控制反应温度。相比而言，N , N -二甲基甲酰胺（DMF）沸点为152. 8℃，很适合该反应的控温要求，并改善原料及产品的分散和接触条件，而且DMF在高温下也很稳定，从而避免为改善反应物的流动性而在较高温度下反应，产品晶形也较好。然而，DMF为溶剂还存在着几点不足：苯酐与尿素在DMF中升温至144 ℃反应剧烈，存在局部过热； DMF中溶解一定量的邻苯二甲酰亚胺产物进入母液，滤饼夹带的母液用水清洗时造成产品流失，因而造成产品收率仅为84.5%。此外有报道称，在反应器上连接适当长度的冷凝器以冷凝挥发的尿素，并设置冷凝接收装置，接收去除反应产生的水，使反应进行完全，可解决反应产生的水因冷凝回流不能排出，影响反应进行而造成产品收率降低的问题。综上所述，有必要对现有溶剂法工艺进行一定的改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法，以克服传统邻苯二甲酰亚胺生产中存在的二甲苯、煤油或N，N-二甲基甲酰胺VOCs排放和环境污染等问题。本发明采用尿素-氯化胆碱低共熔物作为尿素原料、溶剂兼催化剂，高效地合成了邻苯二甲酰亚胺。此外，我们对传统的氨水法进行改良，在密闭的生产装置中，通过循环套用反应过程中产生的蒸出液，既减轻了对环境的污染又节省了原料的消耗，并且得到了收率高，质量好的产品。将尿素-氯化胆碱低共熔物用于合成邻苯二甲酰亚胺工艺，在文献中尚未见报道。
本发明采用的技术方案如下：
一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于，合成过程包括以下步骤：将一定配比的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂和苯酐加到反应釜中，加热到130~140℃反应2小时，邻苯二甲酰亚胺白色晶粒析出；反应期间分两次补加尿素，反应过程中产生的部分氨气循环回到反应釜继续参与反应；之后降温到50~60℃，过滤去除尿素-氯化胆碱低共熔溶剂，得到邻苯二甲酰亚胺粗品；将邻苯二甲酰亚胺粗品用水洗涤去除杂质和少量残余的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂，烘干即得到一定纯度的邻苯二甲酰亚胺产品。
进一步地，所述尿素-氯化胆碱低共熔溶剂与苯酐的最优重量比为3.0:5.0。所述尿素-氯化胆碱低共熔溶剂通过以下方法获得：将氯化胆碱与尿素按摩尔比1:2混合，在100℃搅拌5个小时直到形成透明的微黄色液体状低共熔混合物。
进一步地，所述提纯方法是用水洗涤后，干燥即可得到纯度符合要求的邻苯二甲酰亚胺产品。
附图说明
图1尿素氯化胆碱低共熔物法合成邻苯二甲酰亚胺的工艺流程示意图
附图说明：1. 反应釜；2. 过滤器；3. 水洗釜；4. 干燥器
本发明的益处是尿素-氯化胆碱低共熔溶剂为溶剂、尿素原料和催化剂，克服了传统二甲苯、煤油或N,N-二甲基甲酰胺等溶剂的缺点，溶剂可以循环重复使用，新工艺能降低生产成本，减少环境污染。邻苯二甲酰亚胺粗品用水洗涤后，干燥即可得到一定纯度的邻苯二甲酰亚胺产品。本工艺生产邻苯二甲酰亚胺条件温和、操作简单，避免了因苯酐的升华以及尿素挥发而造成的原料的浪费，降低了生产成本，产品收率达93 %以上。
实施例1
将100公斤尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂和工业级纯度99%苯酐57公斤加到反应釜1中，依靠反应釜夹套蒸汽将釜内物料加热到130℃反应2小时，反应期间分两次补加尿素，每次16公斤，邻苯二甲酰亚胺逐渐以白色晶粒析出；之后降温至60℃左右，将物料送入离心过滤器过滤2中过滤；滤液泵入反应釜1中循环使用；滤饼在洗涤釜3中用水洗涤，再送入干燥器4干燥即得到纯度98%以上的邻苯二甲酰亚胺产品54.5公斤。
实施例2
将100公斤尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂和工业级纯度99%苯酐57公斤加到反应釜1中，依靠反应釜夹套蒸汽将釜内物料加热到132℃反应2小时，反应期间分两次补加尿素，每次15公斤，邻苯二甲酰亚胺逐渐以白色晶粒析出；之后，将物料送入离心过滤器过滤2中过滤；滤液泵入反应釜1中循环使用；滤饼在洗涤釜3中用水洗涤，再送入干燥器4干燥即得到纯度98%以上的邻苯二甲酰亚胺产品53公斤。
实施例3
将100公斤尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂和工业级纯度99%苯酐57公斤加到反应釜1中，依靠反应釜夹套蒸汽将釜内物料加热到133℃反应2小时，反应期间分两次补加尿素，每次15公斤，邻苯二甲酰亚胺逐渐以白色晶粒析出；之后降温至60℃左右，将物料送入离心过滤器过滤2中过滤；滤液泵入反应釜1中循环使用；滤饼在洗涤釜3中用水洗涤，再送入干燥器4干燥即得到纯度98%以上的邻苯二甲酰亚胺产品52公斤。
实施例4
将100公斤尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂和工业级纯度99%苯酐57公斤加到反应釜1中，依靠反应釜夹套蒸汽将釜内物料加热到130℃反应2.5小时，反应期间分两次补加尿素，每次18公斤，邻苯二甲酰亚胺逐渐以白色晶粒析出；之后降温至60℃左右，将物料送入离心过滤器过滤2中过滤；滤液泵入反应釜1中循环使用；滤饼在洗涤釜3中用水洗涤，再送入干燥器4干燥即得到纯度98%以上的邻苯二甲酰亚胺产品54公斤。

Claims (5)

1.一种借助尿素-氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于，合成过程包括以下步骤：
a.将尿素-氯化胆碱低共熔溶剂和苯酐加到反应釜中，加热到130～140℃反应2小时，邻苯二甲酰亚胺以白色晶粒状从反应体系中析出；
b.之后降温至60℃左右，过滤去除尿素-氯化胆碱低共熔溶剂，得到邻苯二甲酰亚胺粗品；
c.将邻苯二甲酰亚胺粗品用水洗涤，干燥即得一定纯度的邻苯二甲酰亚胺产品。
2.如权利要求1所述，一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于，所述尿素-氯化胆碱低共熔溶剂与苯酐的重量比为2.8∶5.0～3.2∶5.0。
3.如权利要求1所述，一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于，所述加热到130～140℃反应2小时期间，需要分批补加一定量的尿素，以维持尿素-氯化胆碱低共熔溶剂的最佳状态；补加次数为2次，每次补加量为苯酐加料重量的25％。
4.如权利要求1所述，一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于，所述尿素-氯化胆碱低共熔溶剂通过以下方法制得：将氯化胆碱与尿素按摩尔比1∶2混合，在100℃搅拌5个小时直到形成透明的微黄色液体状低共熔混合物。
5.如权利要求1所述，一种借助尿素氯化胆碱低共熔物合成邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于，所述过滤去除尿素-氯化胆碱低共熔溶剂，在离心过滤机中进行。
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Deep eutectic solvents and glycerol: a simple, environmentally benign and efficient catalyst/reaction media for synthesis of N-aryl phthalimide derivatives;Hyacintha Rennet Lobo等;《Green Chemistry Letters and Reviews》;20120501;第5卷(第4期);摘要、table 1、488页左栏第5段、489页左栏第3段、489页右栏第3段、table 2、490页左栏第2段 *

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