CN102516082B - 由苯与混酸反应制备硝基苯以及洗涤粗硝基苯产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了在由苯与混酸反应制备硝基苯的过程中洗涤粗硝基苯产物所得的废水的处理方法，即一种新的硝基苯洗涤工艺及洗涤产生的废水在水煤浆制备中的应用。此方法处理后的废水可用于水煤浆制备，从而提高水资源循环利用率。本发明的技术方案如下：将混酸硝化的有机相即粗硝基苯和一定浓度的氨水混合，粗硝基苯中的硝基酚类杂质和氨反应生成硝基酚铵，硝基酚铵溶解在水中。反应后的水相和有机相分离，有机相经水洗并蒸馏出未反应的苯即得产品硝基苯；水相即硝基酚铵废液与煤、添加剂混合即制得所需的水煤浆，制得的水煤浆可用作清洁燃料也可用于煤气化制备合成气。
Description
技术领域
本发明涉及由苯与混酸反应制备硝基苯的过程中洗涤粗硝基苯产物以及洗涤所得的废水的处理方法，具体地说一种新的硝基苯洗涤工艺及其废水在水煤浆制备中的应用，更具体涉及氨水洗涤粗硝基苯以脱除粗硝基苯中的酚类副产物，并且洗涤后的废水用于水煤浆制备。
背景技术
硝基苯是重要的工业化学品，是用作染料、农药、医药等制品的原料。硝基苯可以通过苯与硝化剂反应来制得，常采用的硝基苯制备方法是苯和由硫酸和硝酸组成的混酸进行液相硝化反应。
硝基苯的生产方法有传统的恒温硝化法和绝热硝化法两种。绝热硝化工艺，反应过程中不取出反应热，利用反应热提高温度，增大反应速率，反应速度快，副产物少，可提高产品的质量和产量。由于绝热硝化的反应温度较高，硝基苯中硝基酚类的杂质含量较高。恒温硝化工艺生产条件温和，副产物中酚类杂质含量相对较低，但生产效率较低，能耗较高。两种工艺都属于混酸硝化工艺，硝化产生的酸性硝基苯含有副产物二硝基苯、硝基甲苯、单硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等，其中硝基酚(含单硝基、二硝基、三硝基等)在后续酸性硝基苯洗涤过程中形成硝基酚盐，酚盐具有自氧化和引爆的高度爆炸危险性，去除粗产物中的硝基酚成为生产硝基苯的关键技术之一。
在硝基苯的生产过程中，硝化反应后的物料经过分离后，分成有机物相(即粗硝基苯)和废酸相。有机相中含有溶解的硝酸和微量的硫酸，因为这些腐蚀性的物料会导致后续工序中的设备和管道遭受腐蚀，生产无法正常运行，而且会严重影响产品的质量，所以硝化物不能直接进行结晶、精馏等操作，必须先将余酸去除。传统生产厂家基本上采用碱洗和水洗的工艺来进行中和、洗涤，在硝化物中加入适量的稀氢氧化钠溶液或者碳酸钠溶液，可以将硝基酚类转变为相应的硝基酚钠盐，后者在水中的溶解度很大，这样就可以从粗硝基苯中将硝基苯酚类副产物去除。
绝热硝化产生的高含量硝基酚钠盐的废水一般采用热裂解装置处理的方式，热裂解装置投资大，操作条件苛刻，操作费用高。热裂解装置处理后的废水进入生化处理装置，最终达标排放。
恒温硝化生产的低硝基苯酚钠盐的废水一般采用生化处理的方式进行处理，但这种工艺对生物菌种的要求较高，因而成本较高。
不论是绝热硝化还是恒温硝化，这两种工艺处理硝基酚盐的技术都将造成大量的废水排放。
随着节能减排及生产成本压力的提高，硝基苯中硝基苯酚的脱除及其废水处理工艺研究具有重要的战略意义。
现有技术主要针对硝化反应效率进行技术改进，但其副产物中硝基苯酚类副产物的处理仍为传统的碱性金属溶液中和后，用高温热裂解方法或生化法处理，如：
专利US4091042采用绝热方法生产硝基苯，过量约10％的苯和80～120℃混酸(HNO3 3wt％～7.5wt％，H2SO4 58.5wt％～66.5wt％，H2O 28wt％～37wt％)在4个串联的反应釜内，在使苯保持液态的压力下反应，反应后的物料经相分离，废酸闪蒸浓缩循环，粗硝基苯经提纯为产品，该法转化率达到98％，但是产品中副产物含量较高，二硝基苯含量在100～1200ppm，二硝基酚和三硝基酚含量均达到1000～1800ppm。
荷兰NRM国际工艺公司专利US5313009介绍了一种芳香化合物的绝热硝化方法其芳香族化合物与硝酸的摩尔比为1.05～1.25，产物中二硝基苯含量为50ppm，而二硝基酚含量为1700ppm。
硝基苯精制过程使用一定浓度的碱液来中和粗硝基苯中的残留酸并使硝基酚类杂质与碱反应生成酚盐，该酚盐溶于水中，从而实现脱酸、脱酚而得到精硝基苯，这一生产过程习惯上称为硝基苯洗涤。这种硝基苯洗涤工艺产生的废水目前只能通过生化处理(低浓度酚盐溶液，硝基酚含量一般低于300ppm)或者高温热裂解(高浓度酚盐溶液，硝基酚含量一般大于1000ppm)来处理。生化处理的成本较高，且对生化菌种要求较高，且产生大量的废水排放；而高温热裂解工艺，不仅高温热裂解处理设备材质要求高，且操作运行费用非常的高。因此传统的碱液洗涤工艺具有高排放、高消耗的缺点。
目前，现有发明均无法解决硝基苯制造过程中硝基酚废水的去除成本较高，且产生大量废水排放到环境中的问题。
同时，随着经济的发展，化工工业园区越来越呈现出一体化趋势，工业园区需要提供大量的电力、蒸汽等公用工程。但是，传统的燃煤方式造成严重大气污染的历史教训是不容重现的，于是煤炭液化、汽化和浆化成为先进工业国家普遍重视的研究课题，水煤浆则是煤炭液化的最佳成果，也是煤炭洁净利用最廉价的实用技术。
硝基苯生产的原料硝酸一般为氨氧化法制备，合成氨的原料氢气可以是水煤浆直接气化的产品，因此，硝基苯生产可以使水煤浆得到循环利用。
常规水煤浆是由69％左右的煤、30％左右的水及少量复合添加剂经磨矿、掺入一定的药剂、经过滤、稳定性调整及均质熟化等工艺制成较高浓度和带有一定粘度的液态流体的清洁燃料。目前，一般的水煤浆厂，制浆煤种多数选用优质炼焦煤，但是炼焦煤资源储量少，价格贵，已不能满足水煤浆产业化的发展，因此水煤浆制浆用煤应立足于低阶煤种。低阶煤种储量大，价格便宜，能以较为低廉的价格保证制浆用煤的供应，提高水煤浆的经济性。
水煤浆制备需要使用大量的水，传统的硝基苯碱洗废水由于含有碱金属离子，碱金属离子在水煤浆制备过程中会影响水煤浆的流动性能；同时碱金属离子在水煤浆使用过程中会对燃烧炉或气化炉产生劣化，严重影响水煤浆的应用性能，如减少耐火砖的寿命、降低水煤浆的成浆性等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的硝基苯洗涤工艺，即用氨水洗涤含硝基酚的硝基苯粗产物的工艺，其中氨和硝基酚反应极快，且生成的硝基酚铵易溶于水中以便分离含硝基酚铵的水相，因此可通过氨水和粗硝基苯中硝基酚反应来脱除粗产物中的酚类杂质，该工艺具有非常好的脱酚效果，克服了现有技术的缺陷，同时，这种新型工艺可以大大降低硝基苯生产中废水处理成本。
本发明的另一目的在于将原硝基苯生产和洗涤过程中产生的含硝基酚铵的废水的处理，将含硝基酚铵的废水用于水煤浆制备，从而提高水循环利用率，减少废水排放。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
由苯与混酸反应制备硝基苯以及洗涤粗硝基苯产物的方法，其中混酸由硫酸、硝酸和水组成，所述方法包括如下步骤：
A)苯与混酸进行液相硝化反应而制备硝基苯粗产物，该粗产物中含有水、酸、硝基苯、未反应的苯和硝基酚类杂质；
B)氨水和硝基苯粗产物在反应器内充分混合，粗产物中硝基酚类杂质和氨水反应生成硝基酚铵盐，从而形成含硝基酚铵的水相和硝基苯油相；
C)分离出含硝基酚铵的水相，然后将该水相与煤和任选的添加剂混合制成水煤浆。
步骤B)中氨水的用量足以中和硝基苯粗产物中硝基酚类杂质的全部酚式羟基以形成硝基酚铵盐。通常中和到pH值在6.5-9.5，优选7.1-8.0、更优选7.2-7.5的范围。
一般来说，混酸硝化工艺包括绝热硝化工艺或等温硝化工艺。
本发明中，用于氨水与硝基苯粗产物反应的反应器是搅拌釜、静态混合器或管式反应器。
本发明中所使用的氨水的浓度是0.2～5.0wt％，优选是0.4～2.5wt％。
本发明中所使用的混酸是由硫酸与硝酸和任选的水混合后得到的混合物，优选，混酸是由硫酸、硝酸和水配成的混酸；更优选，硝酸占混酸总重量的3～30％，硫酸占50～80％，水占10～25％；进一步优选硝酸占6～15％，硫酸占55～70％，其余是水。
本发明步骤A)中混酸中的硝酸和苯的摩尔比为1∶1.0～1.25，优选1∶1.05～1.1。
本发明步骤B)中氨与粗硝基苯中的硝基酚类杂质反应生成硝基酚铵盐，硝基酚铵溶解到水相中，分离硝基酚铵的水相和有机相，有机相经水洗并蒸馏出未反应的苯，即得产品硝基苯。
所述含硝基酚铵的水相即硝基酚铵废液，与煤和任选的添加剂混合即制得水煤浆，制得的水煤浆可用于作为燃料燃烧，也可按需要直接气化制成合成气。
本发明中所述添加剂是现有的水煤浆技术领域中常用的添加剂，所述添加剂选自分散剂、稳定剂和消泡剂中的一种或两种或多种。分散剂优选是阴离子型的分散剂，所述阴离子型的分散剂为萘磺酸盐，木质素磺酸盐或磺化腐植酸盐等，优选木质素磺酸钙或木质素磺酸钠。优选，该分散剂也可以是非离子表面活性剂如聚环氧乙烷-环氧丙烷无规或嵌段共聚物与阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠的混合物。稳定剂选自羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺或膨润土等。其中，萘磺酸盐既可以用作分散剂，又可以用作消泡剂。
本发明中混酸硝化工艺、水煤浆制备技术及水煤浆应用技术都是目前常规的现有技术，这里不再详细描述。
本发明的积极效果在于：
1、相比传统碱洗工艺没有废水排放，本发明所用工艺是一个零排放的绿色生产工艺；
2、氨水洗涤水相循环用于水煤浆制备，可以减少水的用量，节能降耗；
3、氨水洗涤新工艺的废水不需处理，相比传统的高温热裂解工艺或生化处理工艺处理成本更低。
在本申请中“任选”表示有或没有。
附图说明
图1为氨水洗涤去水煤浆制备工艺流程图。
图2为热裂解处理工艺流程图。
图3为生化处理工艺流程图。
具体实施方式
现通过以下实施例对本发明做更进一步的说明，但本发明并不受限于此。
本发明方法具体实施方式的流程如图1所示。将混酸硝化的有机相即粗硝基苯和一定浓度的氨水混合。氨与粗硝基苯中的硝基酚类杂质反应生成硝基酚铵盐，硝基酚铵溶解到水相中，然后将水相和有机相分离，有机相经水洗并蒸馏出未反应的苯即得产品硝基苯；粗硝基苯与氨水反应后得到的水相即硝基酚铵废液与煤、添加剂混合即制得所需的水煤浆。制得的水煤浆可用于作为燃料燃烧也可按需要直接气化制成合成气。
实施例1：
工艺流程如图1所示。
将硫酸、硝酸、水配成含HNO3 6.94wt％，H2SO4 59.90wt％，H2O 33.16wt％的混酸，预热至50℃，以16.06kg/h流量打入5L绝热搅拌反应釜，同时以1.49kg/h的流量将苯打入反应釜，此体系中硝酸与苯的摩尔比为1∶1.08，停留时间为5min，控制反应压力为0.5MPa，反应稳定后釜温达到113～115℃，反应釜出口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计的转化率88.29％。粗硝基苯中含有微量酸、二硝基苯含量为41ppm、总硝基酚含量241ppm。将此粗硝基苯1000g与0.8wt％浓度的氨水1000ml在2000ml的搅拌釜中充分混合。然后将此水相和油相静置分层分离为水相和有机相；将有机相经过水洗和蒸馏后得到硝基苯产品，此硝基苯产品指标为：硝基苯含量：99.99wt％，总硝基酚(单硝基酚，二硝基酚、三硝基酚)含量小于5ppm(wt)；将水相即硝基酚铵废水用于制备水煤浆，将硝基酚铵废水300g与600g煤在磨煤机配制成水煤浆，制备的水煤浆的有关技术参数如下：浓度66.5wt％，平均粒度30μm～50μm，灰分ACWM≤7wt％，干燥无灰基挥发分Vdaf 34wt％，硫分St，CWM＝0.43wt％，低位发热量Qnet 4541Kcal/Kg，各项指标均符合国标《GB/T18855-2002》即《水煤浆技术条件》要求。
实施例2
工艺流程如图1所示。
将硫酸、硝酸、水配成含HNO3 7.16wt％，H2SO4 59.57wt％，H2O 33.17wt％的混酸，预热至100℃，以288.7kg/h流量从进口端打入直径20mm，长50m绝热管式反应器，同时以32.0kg/h的流量将苯打入管式反应器的进口端，管式反应器内沿轴线方向安装有10片垂直于轴线的孔板，孔板上开有直径2mm～5mm的小孔。此体系硝酸与苯的摩尔比为1∶1.25，管式反应器内物料停留时间为5min，控制反应压力为0.6MPa，反应稳定后釜温达到149～152℃，反应器出口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计转化率98.76％。粗硝基苯中含有微量酸、二硝基苯含量为38ppm，总硝基酚含量1470ppm。将此粗硝基苯以10吨/h与5吨/h浓度为1.5wt％的氨水经过静态混合器充分混合，然后将此水相和油相在洗涤器中分离为水相和有机相；将有机相经过水洗和蒸馏后得到硝基苯产品，此硝基苯产品指标为：硝基苯含量：99.99wt％，总硝基酚(单硝基酚，二硝基酚、三硝基酚)含量为2ppm；将水相即硝基酚铵废水用于制备水煤浆，将硝基酚铵废水4吨/h与7吨/h煤在磨煤机配制成水煤浆，制备的水煤浆的有关技术参数如下：浓度63.6wt％，平均粒度30μm～50μm，灰分ACWM≤7wt％，干燥无灰基挥发分Vdaf33.8wt％，硫分St，CWM＝0.43wt％，各项指标均符合国标《GB/T18855-2002》即《水煤浆技术条件》要求。
实施例3
工艺流程如图1所示。
将硫酸、硝酸、水配成含HNO3 6.69wt％，H2SO4 61.43wt％，H2O 31.88wt％的混酸，预热至75℃，以89.68kg/h流量从进口端打入直径20mm，长50m绝热管式反应器，同时以8.20kg/h的流量将苯打入管式反应器的进口端，管式反应器内安装有波纹板填料。此体系硝酸与苯的摩尔比为1∶1.1，管式反应器内物料停留时间为6.5min，控制反应压力为0.5MPa，反应稳定后反应器内物料温度达到122～125℃，反应器出口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计转化率97.53％。绝热混酸硝化法生产的粗硝基苯中含有微量酸、二硝基苯含量为37ppm，总硝基酚含量1580ppm。将此粗硝基苯以10吨/h与5吨/h浓度为0.8wt％的氨水经过静态混合器充分混合，然后将此水相和油相在洗涤器中分离为水相和有机相；将有机相经过水洗和蒸馏后得到硝基苯产品，此硝基苯产品指标为：硝基苯含量：99.99wt％，总硝基酚(单硝基酚，二硝基酚、三硝基酚)含量为2ppm；将水相即硝基酚铵废水用于制备水煤浆，将硝基酚铵废水4吨/h与7吨/h煤在磨煤机配制成水煤浆，制备的水煤浆的有关技术参数如下：浓度63.6wt％，平均粒度37μm，灰分ACWM＝6wt％，干燥无灰基挥发分Vdaf＝33.8wt％，硫分St，CWM＝0.43wt％，低位发热量Qnet 4553Kcal/Kg，各项指标均符合国标《GB/T18855-2002》即《水煤浆技术条件》要求。
对比例1：
工艺流程如图2所示。
将硫酸、硝酸、水配成含HNO3 7.69wt％，H2SO4 61.43wt％，H2O 30.88wt％的混酸，预热至80℃，以89.68kg/h流量从进口端打入直径20mm，长50m绝热管式反应器，同时以9.50kg/h的流量将苯打入管式反应器的进口端，管式反应器内安装有波纹板填料。此体系硝酸与苯的摩尔比为1∶1.1，管式反应器内物料停留时间为6.5min，控制反应压力为0.5MPa，反应稳定后反应器内物料温度达到123～126℃，反应器出口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计转化率97.53％。
绝热混酸硝化生产的粗硝基苯中含有微量酸、二硝基苯含量为42ppm、总硝基酚含量1252ppm。将此粗硝基苯10吨/小时与10吨/小时浓度为0.5wt％的氢氧化钠溶液在搅拌釜中充分混合。然后将此水相和油相静置分层分离为水相和有机相；将有机相经过水洗和蒸馏后得到硝基苯产品，此硝基苯产品指标为：硝基苯含量：99.99wt％，总硝基酚(单硝基酚，二硝基酚、三硝基酚)含量为2ppm；水相即硝基酚钠废水通过高温热裂解装置中经高温分解处理，处理后的废水，不能循环利用，需要经生化处理后达标排放。
对比例2：
工艺流程如图3所示。
将硫酸、硝酸、水配成含HNO3 7.94wt％，H2SO4 59.90wt％，H2O 32.16wt％的混酸，预热至50℃，以16.06kg/h流量打入5L绝热搅拌反应釜，同时以1.60kg/h的流量将苯打入反应釜，此体系中硝酸与苯的摩尔比为1∶1.0134，停留时间为6min，控制反应压力为0.5MPa，反应稳定后釜内物料温度达到104～108℃，反应釜出口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计的转化率91.20％。
低温混酸硝化生产的粗硝基苯中含有微量酸、二硝基苯含量为42ppm、总硝基酚含量252ppm。将此粗硝基苯10吨/小时与10吨/小时浓度为0.5％的碳酸钠溶液在搅拌釜中充分混合。然后将此水相和油相静置分层分离为水相和有机相；将有机相经过水洗和蒸馏后得到硝基苯产品，此硝基苯产品指标为：硝基苯含量：99.99wt％，总硝基酚(单硝基酚，二硝基酚、三硝基酚)含量为3ppm；水相即硝基酚钠废水，不能循环利用，需要通过生化处理后达标排放。
Claims (9)
1.由苯与混酸反应制备硝基苯以及洗涤粗硝基苯产物的方法，其中混酸由硫酸、硝酸和水组成，所述方法包括如下步骤：
A）苯与混酸进行液相硝化反应获得硝基苯粗产物，该粗产物中含有水、过量的酸、硝基苯、未反应的苯和硝基酚类杂质；
B）氨水和硝基苯粗产物在反应器内充分混合，粗产物中硝基酚类杂质和氨水反应生成硝基酚铵盐，从而形成含硝基酚铵的水相和硝基苯油相；
C）分离出含硝基酚铵的水相，该水相与煤和任选的添加剂混合制成水煤浆，
其中，步骤B）中所述氨水的用量足以中和硝基苯粗产物中硝基酚类杂质的全部酚式羟基以形成硝基酚铵盐，
步骤B）中所述氨水的浓度是0.2～5.0wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）中所述氨水的浓度是0.4～2.5wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）所述氨水是由高浓度氨水稀释所制得，或者由氨气溶解到水中所制得。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A）中硝化反应采用绝热硝化工艺或等温硝化工艺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）中氨水与硝基苯粗产物反应的反应器是搅拌釜、静态混合器或管式反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C）中用于由含硝基酚铵水相制备水煤浆的煤是各种等级的煤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C）中由硝基酚铵水相和煤所制备的水煤浆用作清洁燃料或用于水煤浆直接气化制备合成气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中的添加剂选自分散剂、稳定剂和消泡剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）中所述氨水的用量使得中和后的硝基苯粗产物的pH值是在6.5-9.5的范围。
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