CN102504567A - 永固紫rl环保生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种永固紫RL环保生产方法，包括以下步骤：（1）烷基化：配制液碱，依次投入原料咔唑、催化剂和纯苯；滴加溴乙烷，静置分离N—乙基咔唑；（2）硝化：加入N—乙基咔唑和氯苯，滴加重量百分浓度为36.5~37.5%的硝酸，分离出中间体3—硝基—N乙基咔唑；（3）还原：依次加入氯苯、3—硝基—N乙基咔唑和铁系催化剂后滴加水合肼；得还原物3—氨基—N—乙基咔唑和邻二氯苯溶液；（4）缩合：对釜中3—氨基—N—乙基咔唑和邻二氯苯溶液补加邻二氯苯后，投入四氯苯醌；滴加醋酸钠，得永固紫RL缩合物；（5）闭环：加入苯磺酰氯，滤出滤饼洗净烘干后得永固紫RL粗品。该方法转化率高，对环境无污染。

Description

永固紫RL环保生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机颜料的生产方法，尤其涉及永固紫RL的合成工艺。

背景技术

永固紫RL系二恶嗪类的高档有机颜料，它具有突出的着色强度、光亮度及其优异的耐热、耐渗性和耐光牢度，各项性能指标都很优良的特点，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、溶剂、有机玻璃、纺织印染、水性墨及包装印刷等多方面，是目前国际上最昂贵的颜料之一，也是塑料工业中迄今为止所用的最好的紫颜料。

永固紫RL是由咔唑经过烷基化制得N-乙基咔唑，再经硝化、还原生成了3-氨基-N-乙基咔唑，然后与四氯苯醌在有机溶剂中缩合、闭环而成，最终经颜料化过程而获得精制成品。永固紫RL的化学结构式 ：                      

                                                    

其分子式:C34H22O2N4Cl2；分子量:589.28；外观：深紫色粉末；色光：与标准品近似；着色力：与标准品比98~103%；产品特性：不溶于水及有机溶剂，溶于浓硫酸呈黑紫色，稀释有沉淀。

虽然现有的永固紫RL合成工艺有着相对成熟固定的生产步骤，它是通过咔唑烷基化、硝化、还原，最后再经过缩合闭环而制得成品，但各合成工艺步骤的加料和反应时间、加料比例、反应温度以及反应物与催化剂比例等反应条件都直接影响其转化率和纯度；而且各工艺步骤间反应参量的相互协调也同样显著影响转化率和纯度的提高。例如在现有合成工艺中的烷基化反应，液碱的碱度在48%左右，反应时间2.5小时，咔唑、液碱与苯的比例为1：3.5：0.5，咔唑与溴乙烷的分子比1：1.5，该工艺步骤存在加料、反应时间不合理、转化率低、工艺参数不易控制的缺点。而在硝化反应阶段，该步骤用65%~68%的浓硝酸硝化，以二氯乙烷作溶剂，在10℃以下的低温下进行，同样存在硝酸用量及反应温度和反应时间不合理，硝酸滴加时间长，反应温度低，该步骤反应时间通常达8—10小时，时间较长。不仅如此现有合成方法几乎不考虑各步骤间工艺参数的相互协调，各工艺步骤成为独立、互不相干的反应过程。

尤其是现有还原工序，主要采用硫化钠还原法，它是在反应釜中加入95%的酒精，然后投入3-硝基-N-乙基咔唑、硫化碱，加盖密封，缓慢升温到回流，维持5~6小时，结束反应；该工艺具有操作简化、收率高的优点，但存在严重的污染问题，反应过程中大量的硫化碱废渣和大量的碱性废水，很难进行无害化或资源化处理，同时该还原法还存在转化率低的缺点，硝酸物不能完全反应生成还原物。这种还原工序的化学反应式如下：

 

虽然目前也有采用加氢还原工艺的尝试，理论上该工艺的转化率可达100%，污水为零排放，但加氢是高危工艺，风险相对较大，存在设备造价高，场地要求严格，操作人员素质要求高，运输和贮存管理条件苛刻，使用成本高，稍有不慎即可酿成安全事故等不足，在实际生产中并不多见。

总之现有的永固紫RL生产方法存在环境污染严重，原料咔唑单耗大（为2.0t/t产品），转化率低，反应时间长（共需100小时以上），寻求一种安全无污染、产品消耗低、转化率高、总反应时间短的永固紫RL的合成方法显得越来越重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种永固紫RL环保生产方法，该生产方法不仅转化率高，经济效益好，而且工艺过程绿色环保，对环境无污染。

为了解决上述技术问题，本发明的永固紫RL环保生产方法，其特征是该生产方法包括以下步骤：

（1）、烷基化：首先配制液碱，在烷基化反应釜中配制成总碱度为40~42%的液碱，在搅拌情况下将温度调至28~32℃后，依次投入原料咔唑、催化剂和纯苯；再将温度控制在30~35℃，不断搅拌并以20~30分钟滴加溴乙烷，滴加完毕后将温度升至88—90℃并保持4.5~5小时，再继续升温至126~130℃，以蒸馏回收纯苯，静置分离出溴化钠和N—乙基咔唑；

（2）、硝化：在硝化反应釜中加入N—乙基咔唑和氯苯，搅拌并滴加重量百分浓度为36.5~37.5%的硝酸，滴加时间为3.5~4.0小时，滴加完毕后将硝化反应釜内温度调至26~28℃再保温反应4.5~5.0小时后，冷却至11~13℃过滤分离出中间体3—硝基—N乙基咔唑；

（3）、还原：在还原反应釜中依次加入氯苯、3—硝基—N乙基咔唑和铁系催化剂后，升温至87~90℃，升温时间50—60分钟，升温后滴加水合肼，滴加时间1.5~2.0小时，滴加温度90—93℃，滴加结束后升温至93~95℃并保持3.5—4.0小时；在滤去催化剂并分离回收氯苯后加入邻二氯苯，保持温度65—70℃，保温时间30分钟，得还原物3—氨基—N—乙基咔唑和邻二氯苯溶液；

（4）、缩合：将3—氨基—N—乙基咔唑和邻二氯苯溶液转至缩合釜，并对釜中3—氨基—N—乙基咔唑和邻二氯苯溶液补加邻二氯苯后，将釜中温度调节至32~33℃并投入四氯苯醌；滴加醋酸钠，此时釜内温度控制在33~37℃，滴加时间为56~65分钟，滴加完毕继续保温2.5—3.0小时得永固紫RL缩合物；

（5）、闭环：将永固紫RL缩合物转至闭环反应釜，搅拌并将温度升至152—153℃后加入苯磺酰氯，再升温至174—176℃并保温5小时后冷却至138—140℃放料过滤，滤饼洗净烘干后得永固紫RL粗品。

优选地，将永固紫RL粗品依次以拉开粉水溶液和清水洗涤至滤液无色，并干燥洗涤的永固紫RL粗品，再对干燥后的永固紫RL粗品依次进行球磨、水洗涤、干燥和粉碎成永固紫RL成品；所述球磨的球磨时间为4小时，球磨温度为55—58℃；所述酸煮是以盐酸进行酸煮，酸煮时间2小时，酸煮温度86—88℃；所述干燥的干燥温度为60—120℃。     

本发明与现有技术相比具有如下显著优点：

首先由于该方法在烷基化、硝化、还原及缩合闭环各个合成工序，通过大量试验分析做出较多的改进，选择了最佳反应条件，优化了相应的温度、时间、温升等多个关键的工艺参数，使之在合理的反应时间范围内，达到目标品收率最高的显著效果，具有更高的成品质量和经济效益。本发明的烷基化工序采用降低液碱浓度的办法，一般永固紫RL生产烷基化用液碱浓度为46%~48%（质量百分比浓度），此方法降低了反应生成的溴化钠在液碱中的溶解度，增加分碱的难度，必须用水洗中和的办法，如若不水洗，就会严重影响硝化反应的收率，而本发明用液碱浓度为40%~42%（质量百分比浓度），反应结束，生成的溴化钠完全溶解于液碱中，只需冷却析出，液碱和物料很明显分清，无废水、固体废物排放；本发明的烷基化采用28~32℃加溴乙烷，且反应釜上采用冰盐水冷凝器冷却汽化气体，导致溴乙烷的用量大幅减少，咔唑：溴乙烷=1:1.03.~1.04（摩尔比），并且通过实验分析发现，在此摩尔比条件下，硝化反应过程中温度的控制大大方便，当溴乙烷使用过多时，硝化反应时放热量加大，很不稳定，尤其是滴加硝酸过程中，时有发生超温达到60℃左右的现象，而控制溴乙烷的使用量后，放热平缓，温度保持稳定。

也由于本发明考虑了各工序步骤间的相互关联和相互作用，实现各合成工序反应参数之间的相互协调，使得该永固紫整个反应过程的总时间得到进一步的缩短，反应效率更高。本发明在还原工段采水合肼还原后，缩合闭环反应生成的物料永固紫RL粗品，清洁程度高，粗品过滤后荧光闪闪，颜色鲜艳，并且松散，易洗涤，洗涤时间较硫化碱还原后生成的粗品洗涤时间缩短将近40%，由此也大幅减少了洗涤水量；同时本发明的缩合反应过程中，投加四氯苯醌时，温度控制在32~43℃，该温度的控制单独靠反应釜夹套冷却水是控制不住的，尤其是夏天，所以要利用控制加料速度，控制好该温度范围，缩合反应的纯度高，从而会影响永固紫RL成品的色光，使得其色光鲜艳、透明度好、光亮度优，否则，则会出现偏灰、偏暗、偏脏等现象。

更由于本发明的生产方法在还原工序用水合肼还原工序，同时使用氯苯溶剂和铁系催化剂，具有绿色环保、无排污、转化率高的优势，在现有的硫化钠还原工艺中，一般反应硝基仅93-95%转化为氨基，反应利用酒精为溶剂，物料在反应后的结晶、洗涤过程中，产生大量的废渣和废水，吨产品产生废渣约150kg，废水达20吨，且气味刺激，很难处理；而本生产方法中的水合肼还原性极强，在常温压力下反应，无高危工艺之忧；水合肼用量小，几乎为理论用量，转化率达到100%，且水合肼在高温下分解N2、NH3和H2，无“三废”排放，工艺稳定、操作简单、易于控制、真正实现了高效环保的绿色工艺。铁系催化剂又具有安全、价廉的优势。本发明从根本上解决了还原废水处理的难题，能耗明显降低，转化率和收率显著提高。

具体实施方式

本发明各工序的化学反应式如下：

烷基化

硝化

还原

缩合闭环

实施例1

一、烷基化

1、在搪瓷的烷基化反应釜中投入回收的液碱500kg，碱度31~33%（质量百分比浓度），然后用含量96~99%的固体氢氧化钠（工业级）调节碱度达到40~42%；

2、在搅拌情况下调整至温度28~32℃，然后投入咔唑200kg和催化剂苄基三乙基氯化胺3.2kg；

3、加完咔唑和催化剂后，盖好釜盖，在搅拌状态下，加入纯苯110kg（来自纯苯高位槽）；

4、然后用20~30分钟加入溴乙烷133.5kg（来自溴乙烷高位槽），此间控制温度30~35℃；

5、加毕，用70~90分钟加热升温至88~90℃，并加热保持温度88~90℃反应4.5~5小时；

6、保温反应完毕，加热升温至126~130℃，蒸馏回收纯苯；纯苯汽化后经过冷凝器冷凝成液体进入苯接收槽，纯苯回收到的重量是投料重量的98%~99.5%；

7、纯苯回收完，停止反应釜搅拌，将釜内液体物料静止20~25分钟，釜内物料由于比重差及不互溶的特性，会明显自然分层，然后开启釜底阀，利用视镜观察，把下层碱液全部放至碱液受槽，碱液经冷却，反应生成的溶解于液碱内的溴化钠将结晶出来，经过离心机甩滤后，滤饼溴化钠外卖；过滤出的滤液极为液碱，经检测碱度，回用；

8、将釜内物料（烷基化产品：N-乙基咔唑）转入硝化釜待用；

注：物料的重量比为：

咔唑：液碱：催化剂：纯苯：溴乙烷=1：{2.4~2.5}：0.008：0.55：{0.665~0.67}。

二、硝化

1、在已经备好中间品N-乙基咔唑229kg的硝化反应釜中，加入回收的含量95%以上的氯苯220kg，开启搅拌；

2、调节温度到26~28℃，滴加36.5~37.5%（质量百分比浓度）的硝酸327kg，滴加时间控制在3.5~4小时，滴加完毕后，控制温度为26~28℃，继续保温反应4.5~5小时；

3、保温结束后，用约39kg碱度为31~33%（质量百分比浓度）液碱中和反应剩余硝酸，中和要求控制pH在7~8之间，酸碱中和属于放热反应，需调节反应釜夹套冷冻盐水流量，并控制液碱滴加速度，确保釜内温度保持在26~35℃之间进行中和反应；

4、中和结束，冷却至11~13℃，此时溶解于氯苯中的硝基物将结晶出来，将固液混合物料放入离心机甩滤，滤液为氯苯母液，收集后泵入氯苯蒸馏回收釜，常压蒸馏回收，加热升温到105℃为蒸馏终点，蒸馏过程中，氯苯受热汽化在经冷凝器冷凝进入氯苯受槽，然后回用；

5、滤饼为硝化产物，滤饼用浓度2%（质量百分比）拉开粉水溶液200kg洗涤，然后用清水洗涤至滤液无色，后甩干得硝化产物3-硝基-N乙基咔唑；其熔点可达126~127℃；

注：物料的重量比为：

N-乙基咔唑：氯苯：稀硝酸：液碱=1：{0.96~1}：1.43：0.17。

三、还原

1、在还原反应釜中加入蒸馏回收的含量96.5%以上的氯苯600kg（来自氯苯高位槽），开启搅拌，投入中间品硝基物200kg，铁系催化剂80kg，盖好釜盖；

2、加热升温，用50~60分钟使温度至87~90℃，滴加含量80%的水合肼75kg，控制滴加时间1.5~2小时，滴加温度90~93℃，滴完后继续保持93~95℃反应3.5~4小时；

3、取釜内溶液样检测硝基物含量，硝基物小于0.05%，说明硝基物已经接近100%转化为还原物料，此时视为反应终点，否则继续反应；

4、反应合格后，关闭搅拌将釜内混合溶液放入真空抽滤桶过滤，滤饼为固态的催化剂，用于循环使用，滤液为溶解了还原产物的氯苯溶液，真空抽入蒸馏釜；

5、开启搅拌，将过滤好的溶液加热升温蒸馏，负压回收氯苯，控制真空度-0.09~0.095Mpa，以防止物料遇空气氧化变质，氯苯汽化后经过冷凝器冷凝进入氯苯受槽，当釜内温度达到108~110℃，观察冷凝器下口视镜，无液体流出即为蒸馏终点；蒸馏回收出的氯苯可直接循环回用；

6、氯苯回收结束，处于液态的还原物留在釜内，往氯苯蒸馏釜中加入后道缩合闭环回收的含量98%以上的溶剂邻二氯苯600kg，保持温度65~70℃，时间30分钟；

7、然后将溶解好的物料（3-氨基-N-乙基咔唑、邻二氯苯溶液）转入缩合釜；

注：1、铁系催化剂的配方重量比为：

Fe：FeO：Fe2O3：H2O=1.25：{0.5~1}：{2~2.8}：1.25；

2、物料的重量比为：

3-硝基-N-乙基咔唑：氯苯：水合肼（含量80%）：催化剂=1：{3~3.3}：{0.37~0.375}：{0.4~0.42}。

四、缩合

1、将还原反应并溶解好的溶液转入缩合釜内，要求溶液中含有还原物140kg，开启搅拌加入回收的含量98%以上的邻二氯苯1080kg，足量的溶剂邻二氯苯使得反应均匀；

2、调节温度至32~33℃，然后打开釜盖，投入含量99%的四氯苯醌（工业级）87kg；

3、然后滴加含量26%醋酸钠溶液（质量百分比浓度）63.5kg，本部反应属于放热反应，并且物料呈现固液混合物，温度升高，物料将粘稠变厚，所以滴加过程要调节反应釜夹套冷却水流量，并控制滴加速度，保证将釜内温度控制在33~37℃，温度过高影响反应效果，且增加搅拌阻力；滴加时间为50~65分钟；

4、滴加完毕，在温度33~37℃的条件下维持2.5~3小时，得永固紫RL缩合物，然后整批压转闭环锅。

五、闭环

1、将一釜缩合物整批压入闭环反应釜中，开启搅拌，加热升温至152-153℃时加入含量99%以上的苯磺酰氯70kg（工业级），继续加热升温到在174-176℃之间，保持174-176℃之间保温反应5小时；

2、保温结束后，冷却至138-140℃；此时溶解于邻二氯苯中的永固紫RL粗品将结晶出来，将物料放入真空抽滤桶，真空过滤，滤液为邻二氯苯母液，收集后泵入邻二氯苯蒸馏回收釜，负压蒸馏回收；

3、滤饼为永固紫RL粗品，滤饼转移至离心机后用浓度2%（质量百分比）拉开粉水溶液200kg洗涤，然后用清水洗涤至滤液无色，甩干得永固紫RL粗品潮料；

4、进烘房负压干燥，真空度在-0.05~-0.07 Mpa，当温度达到68~70℃，取样检测，含水量控制≤0.3%，合格即可出烘房，得永固紫RL粗品；含量大于98%；

注：物料的重量比为：

3-氨基-N-乙基咔唑：邻二氯苯：四氯苯醌：醋酸钠：苯磺酰氯=1：{11.5.~12}：{0.62~0.65}：{0.45~0.46}：{0.48~0.50}。

六.球磨

1、在球磨锅内加入钢珠90kg，永固紫RL粗品20kg，工业级含量93%以上的氯化钙25kg（起到助磨作用，并对研磨过程中产生的永固紫RL精品降温，防止物料受损），然后加盖扣紧，开机球磨；

2、控制球磨机夹套冷却出水温度在55~58℃，球磨时间为4小时；

3、在收料釜内加入3000L水，球磨结束用真空将物料吸入收料釜内；

4、吸料结束，将收料釜内的永固紫RL浆料转入酸煮釜，搅拌，然后加酸度32%盐酸（工业级）360kg，加热升温到86~88℃，保温酸煮2小时，将球磨过程中的铁屑酸煮成溶于水，便于洗涤的氯化铁；

5、酸煮结束，将酸煮料泵入压滤机，用热水洗涤压滤机内物料，将氯化钙、氯化铁盐酸洗净，洗涤终点为试纸测定pH=7，然后压干出料，进烘房干燥；

 6、烘干采用分段干燥，温度控制在120~60℃，干燥至水份含量小于1.5%，即可出料粉碎，得永固紫RL成品；

7、成品存至一定数量时，按色光每二至四批的干料并为一大批粉碎间，粉碎后转入包装入库工序；

注：物料的重量比为：

粗品：氯化钙：钢珠=1：{1.2~1.3}：{4.2~4.8}。

 

实施例2

一、烷基化

1、在搪瓷烷基化反应釜中投入回收的液碱500kg，碱度31~33%（质量百分比浓度），然后用含量96~99%的固体氢氧化钠（工业级）调节碱度达到40~42%；

2、在搅拌情况下调整至温度28~32℃，然后投入咔唑200kg和催化剂苄基三乙基氯化胺3.2kg；

3、加完咔唑和催化剂后，盖好釜盖，在搅拌状态下，加入纯苯110kg（来自纯苯高位槽）；

4、然后用20~30分钟加入溴乙烷140kg（来自溴乙烷高位槽），此间控制温度30~35℃；

5、加毕，用70~90分钟加热升温至85~87℃，并加热保持温度85~87℃反应4.5~5小时；

6、保温反应完毕，加热升温至126~130℃，蒸馏回收纯苯；纯苯汽化后经过冷凝器冷凝成液体进入苯接收槽，纯苯回收到的重量是投料重量的98%~99.5%；

7、纯苯回收完，停止反应釜搅拌，将釜内液体物料静止20~25分钟，釜内物料由于比重差及不互溶的特性，会明显自然分层，然后开启釜底阀，利用视镜观察，把下层碱液全部放至碱液受槽，碱液经冷却，反应生成的溶解于液碱内的溴化钠将结晶出来，经过离心机甩滤后，滤饼溴化钠外卖；过滤出的滤液极为液碱，经检测碱度，回用；

8、将釜内物料（烷基化产品：N-乙基咔唑）转入硝化釜待用；

注：物料的重量比为：

咔唑：液碱：催化剂：纯苯：溴乙烷=1：{2.4~2.5}：0.008：0.55：0.7。

二、硝化

1、在已经备好中间品N-乙基咔唑229kg的硝化反应釜中，加入回收的含量95%以上的氯苯220kg，开启搅拌；

2、调节温度到28~30℃，滴加36.5~37.5%（质量百分比浓度）的硝酸327kg，滴加时间控制在3.5~4小时，滴加完毕后，控制温度为28~30℃，继续保温反应4.5~5小时；

3、保温结束后，用约39kg碱度为31~33%（质量百分比浓度）液碱中和反应剩余硝酸，中和要求控制pH在7~8之间，酸碱中和属于放热反应，需调节反应釜夹套冷冻盐水流量，并控制液碱滴加速度，确保釜内温度保持在26~35℃之间进行中和反应；

4、中和结束，冷却至11~13℃，此时溶解于氯苯中的硝基物将结晶出来，将固液混合物料放入抽滤桶抽滤，抽滤滤液为氯苯母液，地槽收集后泵入氯苯蒸馏回收釜，常压蒸馏回收，加热升温到105℃为蒸馏终点，蒸馏过程中，氯苯受热汽化在经冷凝器冷凝进入氯苯受槽，然后回用；

5、滤桶内滤饼为硝化产物，滤饼用浓度2%（质量百分比）拉开粉水溶液200kg抽滤洗涤，然后用清水洗涤至滤液无色，然后抽至无液体流出即得硝化产物3-硝基-N乙基咔唑；其熔点可达126~127℃；

注：物料的重量比为：

N-乙基咔唑：氯苯：稀硝酸：液碱=1：{0.96~1}：1.43：0.17。

三、还原

1、在还原反应釜中加入蒸馏回收的含量96.5%以上的氯苯800kg（来自氯苯高位槽），开启搅拌，投入中间品硝基物200kg，铁系催化剂80kg，盖好釜盖；

2、加热升温，用50~60分钟使温度至87~90℃，滴加含量80%的水合肼75kg，控制滴加时间1~1.5小时，滴加温度90~93℃，滴完后继续保持93~95℃反应3.5~4小时；

3、取釜内溶液样检测硝基物含量，硝基物小于0.05%，说明硝基物已经接近100%转化为还原物料，此时视为反应终点，否则继续反应；

4、反应合格后，关闭搅拌将釜内混合溶液放入真空抽滤桶过滤，滤饼为固态的催化剂，用于循环使用，滤液为溶解了还原产物的氯苯溶液，真空抽入蒸馏釜；

5、开启搅拌，将过滤好的溶液加热升温蒸馏，负压回收氯苯，控制真空度-0.09~0.095Mpa，以防止物料遇空气氧化变质，氯苯汽化后经过冷凝器冷凝进入氯苯受槽，当釜内温度达到108~110℃，观察冷凝器下口视镜，无液体流出即为蒸馏终点；蒸馏回收出的氯苯可直接循环回用；

6、氯苯回收结束，处于液态的还原物留在釜内，往氯苯蒸馏釜中加入后道缩合闭环回收的含量98%以上的溶剂邻二氯苯800kg，保持温度65~70℃，时间30分钟；

7、然后将溶解好的物料（3-氨基-N-乙基咔唑、邻二氯苯溶液）转入缩合釜；

注：1、铁系催化剂的配方重量比为：

Fe：FeO：Fe2O3：H2O=1.25：{0.5~1}：{2~2.8}：1.25。

2、物料的重量比为：

3-硝基-N-乙基咔唑：氯苯：水合肼（含量80%）：催化剂=1：4：{0.37~0.375}：{0.4~0.42}。

四、缩合

1、将还原反应并溶解好的溶液转入缩合釜内，要求溶液中含有还原物140kg，开启搅拌加入回收的含量98%以上的邻二氯苯880kg，足量的溶剂邻二氯苯使得反应均匀；

2、调节温度至32~33℃，然后打开釜盖，打开反应釜夹套冷却水，一次性投入含量99%的四氯苯醌（工业级）87kg，本部反应属于放热反应，并且物料呈现固液混合物，温度升高，物料将粘稠变厚；

3、投完四氯苯醌，由于物料变厚，传热速度减慢，通常此时温度一般会在47~53℃之间，继续冷却，冷却到32~33℃；

4、然后滴加含量26%醋酸钠溶液（质量百分比浓度）63.5kg，本部反应属于放热反应，并且物料呈现固液混合物，温度升高，物料将粘稠变厚，所以滴加过程要调节反应釜夹套冷却水流量，并控制滴加速度，保证将釜内温度控制在33~37℃，温度过高影响反应效果，且增加搅拌阻力；滴加时间通常为50~65分钟；

5、滴加完毕，在温度33~37℃的条件下维持2.5~3小时，得永固紫RL缩合物，然后整批压转闭环锅；

五、闭环

1、将一釜缩合物整批压入闭环反应釜中，开启搅拌，加热升温至142-143℃时加入含量99%以上的苯磺酰氯70kg（工业级），继续加热升温到在174-176℃之间，保持174-176℃之间保温反应5小时；

2、保温结束后，冷却至138-140℃；此时溶解于邻二氯苯中的永固紫RL粗品将结晶出来，将物料放入真空抽滤桶，真空过滤，滤液为邻二氯苯母液，收集后泵入邻二氯苯蒸馏回收釜，负压蒸馏回收；

3、滤饼为永固紫RL粗品，滤饼用浓度2%（质量百分比）拉开粉水溶液200kg洗涤分三次抽滤洗涤，然后用清水洗涤至抽滤滤液无色，最后抽干得永固紫RL粗品潮料；

4、进烘房负压干燥，真空度在-0.05~-0.07 Mpa，当温度达到68~70℃，取样检测，含水量控制≤0.3%，合格即可出烘房，得永固紫RL粗品；含量大于98%；

注：物料的重量比为：

3-氨基-N-乙基咔唑：邻二氯苯：四氯苯醌：醋酸钠：苯磺酰氯=1：{11.5.~12}：{0.62~0.65}：{0.45~0.46}：{0.48~0.50}。

六.球磨

1、在球磨锅内加入钢珠90kg，永固紫RL粗品10kg，工业级含量93%以上的氯化钙50kg（起到助磨作用，并对研磨过程中产生的永固紫RL精品降温，防止物料受损），然后加盖扣紧，开机球磨；

2、控制球磨机夹套冷却出水温度在40~45℃，球磨时间为4小时；

3、在收料釜内加入3000L水，球磨结束用真空将物料吸入收料釜内；

4、吸料结束，将收料釜内的永固紫RL浆料转入酸煮釜，搅拌，然后加酸度32%盐酸（工业级）360kg，加热升温到86~88℃，保温酸煮2小时，将球磨过程中的铁屑酸煮成溶于水，便于洗涤的氯化铁；

5、酸煮结束，将酸煮料泵入压滤机，用热水洗涤压滤机内物料，将氯化钙、氯化铁盐酸洗净，洗涤终点为试纸测定pH=7，然后压干出料，进烘房干燥；

 6、烘干采用分段干燥，温度控制在120~60℃，干燥至水份含量小于1.5%，即可出料粉碎，得永固紫RL成品；

7、成品存至一定数量时，按色光每二至四批的干料并为一大批粉碎间，粉碎后转入包装入库工序；

注：物料的重量比为：

粗品：氯化钙：钢珠=1：{5~5.1}：{4.2~4.8}。

实施例3

一、烷基化

1、在搪瓷反应釜中投入回收的液碱500kg，碱度31~33%（质量百分比浓度），然后用含量96~99%的固体氢氧化钾（工业级）调节碱度达到46~48%；

2、在搅拌情况下调整至温度28~32℃，然后投入咔唑200kg和催化剂苄基三乙基氯化胺3.2kg；

3、加完咔唑和催化剂后，盖好釜盖，在搅拌状态下，加入纯苯110kg（来自纯苯高位槽）；

4、然后用20~30分钟加入溴乙烷140kg（来自溴乙烷高位槽），此间控制温度30~35℃；

5、加毕，用70~90分钟加热升温至85~87℃，并加热保持温度85~87℃反应4.5~5小时；

6、保温反应完毕，加热升温至126~130℃，蒸馏回收纯苯；纯苯汽化后经过冷凝器冷凝成液体进入苯接收槽，纯苯回收到的重量是投料重量的98%~99.5%；

7、纯苯回收完，停止反应釜搅拌，将釜内液体物料静止20~25分钟，釜内物料由于比重差及不互溶的特性，会明显自然分层，然后开启釜底阀，利用视镜观察，把下层碱液全部放至碱液受槽，碱液经冷却，反应生成的溶解于液碱内的溴化钠将结晶出来，经过离心机甩滤后，滤饼溴化钠外卖；过滤出的滤液极为液碱，经检测碱度，回用；

8、由于液碱浓度升高，反应生成的溴化钠不能完全溶解在液碱内，所以加500L水到烷基化反应釜中，然后滴加盐酸中和，约40kg，然后开夹套冷却水冷却釜内物料，50℃时N-乙基咔唑结晶，继续冷却到30℃时将釜内固液混合物放入抽滤桶内，滤液排出，滤饼（烷基化产品：N-乙基咔唑）用冷水抽滤洗涤，抽滤滤液清澈透明时，抽干包装，送至硝化工段；烷基物含水量通常为8~10%；

注：物料的重量比为：

咔唑：液碱：催化剂：纯苯：溴乙烷=1：{2.4~2.5}：0.008：0.55：0.7。

二、硝化

1、在硝化釜内加入回收的含量95%以上的氯苯220kg，开启搅拌；在已经备好中间品N-乙基咔唑229kg（干重）的硝化反应釜中，

2、调节温度到28~30℃，滴加38~40%（质量百分比浓度）的硝酸327kg，滴加时间控制在3.5~4小时，滴加完毕后，控制温度为28~30℃，继续保温反应4.5~5小时；

3、保温结束后，用约39kg碱度为31~33%（质量百分比浓度）液碱中和反应剩余硝酸，中和要求控制pH在7~8之间，酸碱中和属于放热反应，需调节反应釜夹套冷冻盐水流量，并控制液碱滴加速度，确保釜内温度保持在26~35℃之间进行中和反应；

4、中和结束，冷却至11~13℃，此时溶解于氯苯中的硝基物将结晶出来，将固液混合物料放入抽滤桶抽滤，抽滤滤液为氯苯母液，地槽收集后泵入氯苯蒸馏回收釜，常压蒸馏回收，加热升温到105℃为蒸馏终点，蒸馏过程中，氯苯受热汽化在经冷凝器冷凝进入氯苯受槽，然后回用；

5、滤桶内滤饼为硝化产物，滤饼用浓度2%（质量百分比）拉开粉水溶液200kg抽滤洗涤，然后用清水洗涤至滤液无色，然后抽至无液体流出即得硝化产物3-硝基-N乙基咔唑；其熔点可达126~127℃；

注：物料的重量比为：

N-乙基咔唑：氯苯：稀硝酸：液碱=1：{0.96~1}：1.43：0.17。

四、还原

1、在还原反应釜中加入蒸馏回收的含量96.5%以上的氯苯800kg（来自氯苯高位槽），开启搅拌，投入中间品硝基物200kg，铁系催化剂80kg，盖好釜盖；

2、加热升温，用50~60分钟使温度至87~90℃，滴加含量80%的水合肼75kg，控制滴加时间1~1.5小时，滴加温度90~93℃，滴完后继续保持93~95℃反应3.5~4小时；

3、取釜内溶液样检测硝基物含量，硝基物小于0.05%，说明硝基物已经接近100%转化为还原物料，此时视为反应终点，否则继续反应；

4、反应合格后，关闭搅拌将釜内混合溶液放入真空抽滤桶过滤，滤饼为固态的催化剂，用于循环使用，滤液为溶解了还原产物的氯苯溶液，真空抽入蒸馏釜；

5、开启搅拌，将过滤好的溶液加热升温蒸馏，负压回收氯苯，控制真空度-0.09~0.095Mpa，以防止物料遇空气氧化变质，氯苯汽化后经过冷凝器冷凝进入氯苯受槽，当釜内温度达到108~110℃，观察冷凝器下口视镜，无液体流出即为蒸馏终点；蒸馏回收出的氯苯可直接循环回用；

6、氯苯回收结束，处于液态的还原物留在釜内，加90~95℃的热水500kg，搅拌冷却，85~88℃，还原物结晶，继续冷却，25℃时将物料放入抽滤桶，过滤，抽干，滤饼为3-氨基-N-乙基咔唑；水分通常约为20%

注：1、铁系催化剂的配方重量比为：

Fe：FeO：Fe2O3：H2O=1.25：{0.5~1}：{2~2.8}：1.25；

2、物料的重量比为：

3-硝基-N-乙基咔唑：氯苯：水合肼（含量80%）：催化剂=1：4：{0.37~0.375}：{0.4~0.42}。

四、缩合

1、开启搅拌加入回收的含量98%以上的邻二氯苯1680kg，将还原物140kg（干）投入缩合釜内；

2、加热升温到125℃，脱水，水经过冷凝器冷却后，进入受槽；

3、脱水完毕，开启夹套冷却水冷却温度至32~33℃，然后打开釜盖，打开反应釜夹套冷却水，一次性投入含量99%的四氯苯醌（工业级）87kg，本部反应属于放热反应，并且物料呈现固液混合物，温度升高，物料将粘稠变厚；

4、投完四氯苯醌，由于物料变厚，传热速度减慢，通常此时温度一般会在47~53℃之间，继续冷却，冷却到32~33℃；

5、然后滴加含量26%醋酸钠溶液（质量百分比浓度）63.5kg，本部反应属于放热反应，并且物料呈现固液混合物，温度升高，物料将粘稠变厚，所以滴加过程要调节反应釜夹套冷却水流量，并控制滴加速度，保证将釜内温度控制在33~37℃，温度过高影响反应效果，且增加搅拌阻力；滴加时间通常为50~65分钟；

6、滴加完毕，在温度33~37℃的条件下维持2.5~3小时，得永固紫RL缩合物，然后整批压转闭环锅；

五、闭环

1、将一釜缩合物整批压入闭环锅中，开启搅拌，加热升温至142-143℃时加入含量99%以上的苯磺酰氯70kg（工业级），继续加热升温到在174-176℃之间，保持174-176℃之间保温反应5小时；

2、保温结束后，冷却至138-140℃；此时溶解于邻二氯苯中的永固紫RL粗品将结晶出来，将物料放入真空抽滤桶，真空过滤，滤液为邻二氯苯母液，收集后泵入邻二氯苯蒸馏回收釜，负压蒸馏回收，蒸馏时真空度为-0.085~-0.09Mpa，温度升到175℃时为蒸馏终点，蒸馏过程中，邻二氯苯受热汽化在经冷凝器冷凝进入邻二氯苯受槽，然后回用；

3、滤饼为永固紫RL粗品，滤饼用浓度2%（质量百分比）拉开粉水溶液200kg洗涤分三次抽滤洗涤，然后用清水洗涤至抽滤滤液无色，最后抽干得永固紫RL粗品潮料；

4、进烘房负压干燥，真空度在-0.05~-0.07 Mpa，当温度达到68~70℃，取样检测，含水量控制≤0.3%，合格即可出烘房，得永固紫RL粗品；含量大于98%；

注：物料的重量比为：

3-氨基-N-乙基咔唑：邻二氯苯：四氯苯醌：醋酸钠：苯磺酰氯=1：{11.5.~12}：{0.62~0.65}：{0.45~0.46}：{0.48~0.50}。

六.球磨

1、在球磨锅内加入钢珠90kg，永固紫RL粗品10kg，工业级含量93%以上的氯化钙50kg（起到助磨作用，并对研磨过程中产生的永固紫RL精品降温，防止物料受损），然后加盖扣紧，开机球磨；

2、控制球磨机夹套冷却出水温度在40~45℃，球磨时间为4小时；

3、在收料釜内加入3000L水，球磨结束用真空将物料吸入收料釜内，吸料管内制作滤网，滤网可以有效防止钢球吸入收料釜中，从而损失，一般情况下吸料18~20机作为一批；

4、吸料结束，将收料釜内的永固紫RL浆料转入酸煮釜，搅拌，然后加酸度32%盐酸（工业级）360kg，加热升温到86~88℃，保温酸煮2小时，将球磨过程中的铁屑酸煮成溶于水，便于洗涤的氯化铁；

5、酸煮结束，将酸煮料泵入压滤机，用热水洗涤压滤机内物料，将氯化钙、氯化铁盐酸洗净，洗涤终点为试纸测定pH=7，然后压干出料，进烘房干燥；

 6、烘干采用分段干燥，温度控制在120~60℃，干燥至水份含量小于1.5%，即可出料粉碎，得永固紫RL成品；

7、成品存至一定数量时，按色光每二至四批的干料并为一大批粉碎间，粉碎后转入包装入库工序；

注：物料的重量比为：

粗品：氯化钙：钢珠=1：{5~5.1}：{4.2~4.8}。

Claims (10)

1.一种永固紫RL环保生产方法，其特征是该生产方法包括以下步骤：

（1）、烷基化：首先配制液碱，在烷基化反应釜中配制成总碱度为40~42%的液碱，在搅拌情况下将温度调至28~32℃后，依次投入原料咔唑、催化剂和纯苯；再将温度控制在30~35℃，不断搅拌并以20~30分钟滴加溴乙烷，滴加完毕后将温度升至88—90℃并保持4.5~5小时，再继续升温至126~130℃，以蒸馏回收纯苯，静置分离出溴化钠和N—乙基咔唑；

（2）、硝化：在硝化反应釜中加入N—乙基咔唑和氯苯，搅拌并滴加重量百分浓度为36.5~37.5%的硝酸，滴加时间为3.5~4.0小时，滴加完毕后将硝化反应釜内温度调至26~28℃再保温反应4.5~5.0小时后，冷却至11~13℃过滤分离出中间体3—硝基—N乙基咔唑；

（3）、还原：在还原反应釜中依次加入氯苯、3—硝基—N乙基咔唑和铁系催化剂后，升温至87~90℃，升温时间50—60分钟，升温后滴加水合肼，滴加时间1.5~2.0小时，滴加温度90—93℃，滴加结束后升温至93~95℃并保持3.5—4.0小时；在滤去催化剂并分离回收氯苯后加入邻二氯苯，保持温度65—70℃，保温时间30分钟，得还原物3—氨基—N—乙基咔唑和邻二氯苯溶液；

（4）、缩合：将3—氨基—N—乙基咔唑和邻二氯苯溶液转至缩合釜，并对釜中3—氨基—N—乙基咔唑和邻二氯苯溶液补加邻二氯苯后，将釜中温度调节至32~33℃并投入四氯苯醌；滴加醋酸钠，此时釜内温度控制在33~37℃，滴加时间为56~65分钟，滴加完毕继续保温2.5—3.0小时得永固紫RL缩合物；

（5）、闭环：将永固紫RL缩合物转至闭环反应釜，搅拌并将温度升至152—153℃后加入苯磺酰氯，再升温至174—176℃并保温5小时后冷却至138—140℃放料过滤，滤饼洗净烘干后得永固紫RL粗品。

2.根据权利要求书1所述的永固紫RL环保生产方法，其特征在于：将永固紫RL粗品依次以拉开粉水溶液和清水洗涤至滤液无色，并干燥洗涤的永固紫RL粗品，再对干燥后的永固紫RL粗品依次进行球磨、水洗涤、干燥和粉碎成永固紫RL成品；所述球磨的球磨时间为4小时，球磨温度为55—58℃；所述酸煮是以盐酸进行酸煮，酸煮时间2小时，酸煮温度86—88℃；所述干燥的干燥温度为60—120℃。

3.根据权利要求书1所述的永固紫RL环保生产方法，其特征在于：所述液碱为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

4.根据权利要求书1或3所述的永固紫RL环保生产方法，其特征在于：所述咔唑：催化剂：液碱：纯苯：溴乙烷的重量比为1：（2.4~2.5）：0.008：0.55：（0.665~0.67）。

5.根据权利要求书1所述的永固紫RL环保生产方法，其特征在于：对滴加硝酸并保温反应后的液体加入氢氧化钠或氢氧化钾进行中和反应，中和反应温度控制在26—35℃；对过滤分离出的中间体3—硝基—N乙基咔唑，以重量百分比浓度为2%的拉开粉水溶液进行洗涤。

6.根据权利要求书1或5所述的永固紫RL环保生产方法，其特征在于：所述为N—乙基咔唑：硝酸：液碱的重量比为1：（0.96~1）：1.43：0.17。

7.根据权利要求书1所述的永固紫RL环保生产方法，其特征在于：所述为铁系催化剂为Fe、FeO及Fe2O3及H2O的混合物，Fe：FeO：Fe2O3：H2O的重量比为1.25：（0.5~1）：（2~2.8）：1.25。

8.根据权利要求书1或7所述的永固紫RL环保生产方法，其特征在于：所述为3—氨基—N—乙基咔唑溶液：氯苯：水合肼：铁系催化剂的重量比为1：（3—3.3）：（0.37—0.375）：（0.4—0.42）。

9.根据权利要求书1所述的永固紫RL环保生产方法，其特征在于：所述为滴加醋酸钠的滴加时间50—65分钟，滴加温度保持在33—37℃。

10.根据权利要求书1所述的永固紫RL环保生产方法，其特征在于：所述为3—氨基—N—乙基咔唑溶液：四氯苯醌：苯磺酰氯的重量比为1：（11.5—12）：（0.62—0.65）：（0.45—0.46）：（0.48—0.50）。