CN104610173A - 一种苯胺黑的循环生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯胺黑的循环生产工艺，包括：1)苯胺和硝基苯在缩合反应釜中缩合，得到含过量苯胺的苯胺黑产品；2)苯胺黑产品在酸化反应釜中酸化，经离心机离心得到苯胺黑和含苯胺废水；3)碱液和含苯胺废水经静态混合器混合后，送入精馏塔塔顶，同时蒸汽从塔底进入，对含苯胺废水汽提，塔底废水经换热器换热后去污水厂处理；4)塔顶苯胺水的气相混合物进入溴化锂机组冷凝器冷凝；同时12℃循环水进入溴化锂机组冷凝器，形成7℃循环水供制冷，制冷后转化为12℃循环水循环使用；5)冷凝的气相混合物变成液相混合物，再经冷凝器冷凝、分层装置分层，上层水相含有少量苯胺循环进行步骤3)的操作；下层苯胺相循环进行步骤1)的操作。

Description

一种苯胺黑的循环生产工艺
技术领域
本发明涉及染料技术领域，具体地说，涉及一种苯胺黑的循环生产工艺。
背景技术
苯胺黑是一种化学用染料，其着色力强、分散性低、吸光性好、颜色稳固性高，因此苯胺黑可用于塑料树脂着色，油墨着色，木材装饰工艺着色，皮革、棉、麻染色及涂饰，金属制品着色以及涂料着色等领域。
目前制备苯胺黑的工艺一般为，将苯胺和硝基苯经三氯化铁催化缩合后经酸化、水洗、过滤、干燥得到醇溶性苯胺黑；将得到的醇溶性苯胺黑进行磺化、离析、水洗、中和、干燥，制备得到水溶性苯胺黑；这种制备水溶性苯胺黑的方法生产工艺周期长、能耗高。申请号为200910009273.1的中国专利公开了一种制备水溶性苯胺黑的方法，具体过程为：将苯胺和硝基苯在三氯化铁的催化下进行缩合反应；将得到的反应产物自然冷却至25℃；将冷却后的反应产物粉碎后投入到硫酸中进行磺化反应；将得到的磺化反应产物在冷水中离析；将离析后的磺化反应产物进行固液分离和水洗，然后进行脱水处理；将脱水后的物质用氢氧化钠或碳酸钠进行中和反应；将得到的中和反应产物进行干燥，得到粒子状的水溶性苯胺黑。这种制备水溶性苯胺黑的方法避免了制备醇溶性苯胺黑时酸化、水洗、过滤、干燥四个繁琐的工艺步骤，生产苯胺黑的工艺周期短、成本较低。
现有技术提供的苯胺黑的制备方法虽然能够快速、简便的制备得到苯胺黑，但是在制备苯胺黑的过程中产生大量含铁离子的苯胺固废，这种苯胺固废被直接排放到环境中，造成了环境的污染而且浪费了大量的铁资源。
为此，申请号为201410165499.1的中国专利公开了一种利用苯胺固废生产苯胺黑的方法，包括以下步骤：1)将苯胺固废、酸性化合物和氧化剂进行氧化反应，得到三氯化铁溶液，所述苯胺固废包括铁的氢氧化物和苯胺黑；2)将所述三氯化铁溶液和苯胺混合后进行减压蒸馏，得到混合物；3)将所述混合物与硝基苯进行缩合反应，得到苯胺黑。该方法虽然将苯胺固废转化为三氯化铁溶液用以制备苯胺黑，避免了苯胺固废直接排放引起的环境污染问题。然而在利用精馏塔提取苯胺过程中，精馏塔顶部会产生流量均匀的苯胺蒸汽和水蒸气，以每小时计，每小时均匀产生5310kg的苯胺蒸汽和水蒸气，该部分混合气相组分含有大量的气相潜热，其塔顶气相潜热计算如下：
已知：100℃水蒸汽焓为：2677KJ/Kg；100℃水的焓为：417.5KJ/Kg；苯胺汽化焓为：487.335KJ/Kg。
精馏塔塔顶每小时产生的气相潜热为：
Q总潜＝Q苯胺潜+Q水潜
Q水潜＝0.84×5310×(2677-417.5)＝10078274KJ
Q苯胺潜＝0.16×6000×487.335＝414040KJ
Q总潜＝10078274+414040＝10492314KJ
即塔顶蒸汽相变每小时产生潜热10492314KJ，折合249.8万大卡。
可见，精馏塔塔顶产生的苯胺蒸汽和水蒸气的混合气相组分中含有大量的气相潜热，需要进行降温处理才能回收苯胺。常规方法是利用循环水降温或者空气冷凝器降温，如图1公开了一种苯胺蒸馏回收装置的流程示意图，储罐1中的废水含苯胺4％左右，经进料预热器2预热后送入精馏塔3的塔顶，新鲜蒸汽从精馏塔3的塔底直接进入，对含苯胺废水进行汽提，塔底废水通过进料预热器2回收预热后排出，送生化处理工艺。塔顶高浓度苯胺水汽混合物经冷凝器4冷凝到40℃左右进入苯胺、水的分层装置5，上层水相含有少量苯胺，送回储罐1循环蒸馏以回收其中的苯胺，下层苯胺相可以循环使用。这样不仅会浪费大量的循环水，而且该部分热量也得不到有效的利用，从而造成该部分热量的浪费，经济损失较大。
“醇溶苯胺黑生产废水中苯胺的回收”【王守恒，等.醇溶苯胺黑生产废水中苯胺的回收[J]，2009，30(3)：48-50】还设计了一种改进的装置，如图2所示，含4％左右的含苯胺废水用提升泵11打入管道混合器内，加烧碱中和调节至一定pH值，经锰砂过滤器12过滤去除三氯化铁后进入中和液的储罐1，储罐1中的苯胺水用苯胺水泵升压并在进料预热器2的壳程由塔顶蒸汽预热到90℃后，送入精馏塔3塔顶进料。从精馏塔3塔顶出来的蒸汽与废水进料换热，未冷凝的蒸汽进入空冷器15冷却到60℃后，与进料预热器2的冷凝液相混合进入冷凝器4继续冷却到40℃左右，处理后的物料送苯胺、水的分层装置5，同样，上层水相送回储罐1循环蒸馏以回收其中的苯胺，下层苯胺相作为原料在反应工序中循环利用。精馏塔3的塔底废水先送到闪蒸罐14，然后利用喷射器13对闪蒸罐14内饱和废水进行减压闪蒸，以回收热量，经过回收预热后再进行排放。然而利用空冷器冷凝并没有充分利用塔顶苯胺蒸汽和水蒸气的气相潜热，从而致使浪费了大量的热量。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯胺黑的循环生产工艺，该方法不仅有效避免了含苯胺废水直接排放引起的环境污染问题，还有效利用精馏塔塔顶的苯胺蒸汽和水蒸汽的气相潜热，利用低压蒸汽驱动溴化锂机组冷凝器，产生7℃冷水供其他车间制冷使用，使精馏塔塔顶的热量得到综合有效地利用，经济效益明显。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种苯胺黑的循环生产工艺，其中，所述的循环生产工艺包括如下步骤：1)将苯胺和硝基苯在催化剂存在的条件下在缩合反应釜中进行缩合反应，得到含过量苯胺的苯胺黑产品；
2)在盐酸和热水存在的条件下，将步骤1)所得的含过量苯胺的苯胺黑产品在酸化反应釜中进行酸化反应，然后将所得产品通过离心机离心得到苯胺黑产品和含苯胺废水；
3)将碱液和含苯胺废水通过静态混合器混合后，送入精馏塔塔顶，同时蒸汽从精馏塔塔底直接进入，对含苯胺废水进行汽提，汽提后精馏塔塔底产生的废水经换热器换热后去污水厂处理；
4)精馏塔塔顶产生的苯胺和水的气相混合物进入溴化锂机组冷凝器冷凝；同时12℃循环水进入溴化锂机组冷凝器，通过苯胺和水的气相混合物产生的气相潜热驱动溴化锂机组冷凝器形成7℃循环水供制冷使用，制冷使用后转化为12℃循环水再进入溴化锂机组冷凝器循环使用；
5)经溴化锂机组冷凝器冷凝的气相混合物变成液相混合物，依次通过第一冷凝器和第二冷凝器进行冷凝，然后进入分层装置进行分层，上层水相含有少量苯胺，送回静态混合器循环进行步骤3)的操作；下层苯胺相作为合成苯胺黑的原料返回缩合反应釜中循环进行步骤1)的操作。
目前，精馏塔塔顶产生的苯胺蒸汽和水蒸汽的混合气相组分中含有大量的气相潜热，需要进行降温处理才能回收苯胺。常规方法是利用循环水降温或者空气冷凝器降温，这样不仅会浪费大量的循环水，而且该部分热量也得不到有效的利用，从而造成该部分热量的浪费，经济损失较大。
本发明有效利用精馏塔顶的苯胺蒸汽和水蒸汽的气相潜热，利用低压蒸汽驱动溴化锂机组冷凝器，产生7度冷水供各车间制冷使用，经过各车间反应釜夹套或者换热器换热后转化为12度的水，再经低压蒸汽驱动溴化锂机组后产生7度的水循环使用，使精馏塔塔顶的热量得到综合有效地利用，经济效益明显。同时，回收的苯胺可作为苯胺黑的原料返回生产工艺循环利用。
本发明所述的循环生产工艺中，其中，步骤3)中含苯胺的废水中苯胺的质量百分比含量为3～8％，优选4％；塔底产生的废水中苯胺的质量百分比含量为＜300ppm。
步骤4)中苯胺和水的气相混合物的温度为102～104℃。
步骤5)中液相混合物的温度为95～100℃。
步骤5)中所述的液相混合物依次经过第一冷凝器和第二冷凝器冷凝至20～25℃后进入分层装置进行分层。
步骤3)中下层苯胺相中苯胺的质量百分比含量为94～98％。
所述的溴化锂机组冷凝器、所述的第一冷凝器和第二冷凝器上均分别连接设有冷却水供水管和冷却水回水管。
所述的精馏塔的下侧设有冷凝水出口。
上述循环生产工艺中，步骤1)中苯胺和硝基苯的质量比为4～6:1，缩合反应的温度为160～200℃，缩合反应的时间为4～6小时，所述的催化剂为FeCl3。
上述循环生产工艺中，步骤2)中所述酸化反应的反应温度为90～100℃，酸化反应的时间为1～2小时。
本发明中，蒸汽经精馏塔塔底换热后产生的蒸汽凝液从该冷凝水出口流出。
采用本发明所提供的苯胺黑的循环生产工艺经济效益明显，按精馏塔顶每小时产生5310Kg低压蒸汽，代替0.6MPa蒸汽驱动溴化锂机组产生7℃冷水量为500m3/h，供给车间制冷需要。每吨蒸汽费用按200元计算，全年可节约蒸汽费用约765万。
本发明所提供的苯胺黑的循环生产工艺通过本发明所提供的用于生产苯胺黑的循环装置来实现。
所述的用于生产苯胺黑的循环装置，包括缩合反应釜、酸化反应釜、精馏塔、冷凝器和分层装置，其中，所述的酸化反应釜与精馏塔之间连接设有离心机；所述的精馏塔与所述的冷凝器之间连接设有溴化锂机组冷凝器，所述的溴化锂机组冷凝器上设有循环水入口和循环水出口。
目前，精馏塔塔顶产生的苯胺蒸汽和水蒸汽的混合气相组分中含有大量的气相潜热，需要进行降温处理才能回收苯胺。常规方法是利用循环水降温或者空气冷凝器降温，这样不仅会浪费大量的循环水，而且该部分热量也得不到有效的利用，从而造成该部分热量的浪费，经济损失较大。
本发明在所述的酸化反应釜与精馏塔之间连接设置离心机，可使工作环境由敞开式操作调整为全密闭操作，有效防止物料的挥发，保护了环境；改善了职工的操作环境。同时，本发明有效利用精馏塔顶的苯胺蒸汽和水蒸汽的气相潜热，利用低压蒸汽驱动溴化锂机组冷凝器，产生7℃水供各车间制冷使用，经过各车间反应釜夹套或者换热器换热后转化为12℃水，再进入溴化锂机组冷凝器冷凝后产生7℃水循环使用，使精馏塔塔顶的热量得到综合有效地利用，经济效益明显。同时，含苯胺废水经精馏塔汽提、溴化锂机组冷凝器冷凝、冷凝器冷凝和分层装置分层后回收的苯胺可作为苯胺黑的原料返回生产工艺循环利用。
为了进一步提高冷凝效果，本发明所述的冷凝器包括第一冷凝器和第二冷凝器，所述的第一冷凝器和第二冷凝器依次连接在所述的溴化锂机组冷凝器与分层装置之间。
进一步的，所述的溴化锂机组冷凝器上设有苯胺水蒸汽入口和苯胺水出口；所述的苯胺水蒸汽入口通过管道与所述的精馏塔的塔顶相连接；所述的苯胺水出口通过管道与所述的第一冷凝器相连接。
优选，所述的精馏塔的上侧还连接设有静态混合器。
进一步的，所述的静态混合器的一端设有碱液入口和含苯胺废水入口，另一端与所述的精馏塔的上侧相连接。
含苯胺废水的母液的初始pH值为酸性，苯胺以盐酸盐的形式存在，通过在精馏塔的上侧连接设置一静态混合器，使含苯胺废水的母液从含苯胺废水入口进入静态混合器混合，同时通过碱液入口向静态混合器中加入液碱混合进行中和，中和后苯胺由苯胺盐酸盐的形式转化为苯胺，从而便于精馏。
本发明中，所述的精馏塔的下侧设有蒸汽入口和冷凝水出口。
新鲜蒸汽从精馏塔下侧的蒸汽入口直接进入，对含苯胺废水进行汽提，汽提换热后产生的蒸汽凝液从所述的冷凝水出口流出。
本发明中，所述的溴化锂机组冷凝器、所述的第一冷凝器和第二冷凝器上均分别连接设有冷却水供水管和冷却水回水管。
作为本发明的一种优选方案，本发明所述的精馏塔的塔底连接设有换热器。
从精馏塔塔底出来的废水中含有热量，若直接送污水处理厂处理，将造成这部分热量的浪费。本发明在精馏塔塔底连接设置一换热器，这样塔底废水通过换热器换热收集热量后再进入污水处理厂处理，从而避免了塔底废水热量的浪费。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所提供的苯胺黑的循环生产工艺可有效处理苯胺黑染料生产过程中的废水，实现污染物的资源化及苯胺黑的清洁生产，苯胺的去除可减少对污水生化处理的毒害，为污水处理场实现达标排放提供了前提保证；同时，回收的苯胺可作为苯胺黑的原料返回生产工艺循环利用；
(2)本发明所提供的苯胺黑的循环生产工艺有效利用精馏塔顶的苯胺蒸汽和水蒸气的气相潜热，利用低压蒸汽驱动溴化锂机组冷凝器，产生7度冷水供各车间制冷使用，经过各车间反应釜夹套或者换热器换热后转化为12度的水，再经低压蒸汽驱动溴化锂机组后产生7度的水循环使用，使精馏塔塔顶的热量得到综合有效地利用，经济效益明显。
附图说明
图1为现有技术的苯胺蒸馏回收装置的结构示意图；
图2为现有技术改进的苯胺蒸馏回收装置的结构示意图；
图3为本发明所提供的苯胺黑的循环生产工艺的示意图；
其中，附图中各部件名称如下：
1——储罐，2——进料预热器，3——精馏塔，4——冷凝器，41——第一冷凝器，42——第二冷凝器，5——分层装置，6——溴化锂机组冷凝器，7——静态混合器，8——换热器，9——冷却水供水管，10——冷却水回水管，11——提升泵，12——锰砂过滤器，13——喷射器，14——闪蒸罐，15——空冷器，16——缩合反应釜，17——酸化反应釜，18——离心机。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
1)将苯胺和硝基苯在催化剂存在的条件下在缩合反应釜16中进行缩合反应，得到含过量苯胺的苯胺黑产品，其中苯胺和硝基苯的质量比为4:1，缩合反应的温度为160℃，缩合反应的时间为4小时，所述的催化剂为FeCl3；
2)在盐酸和热水存在的条件下，将步骤1)所得的含过量苯胺的苯胺黑产品在酸化反应釜17中进行酸化反应，然后将所得产品通过离心机18离心得到苯胺黑产品和含苯胺废水，其中所述的酸化反应的反应温度为90℃，酸化反应的时间为1小时；
3)如图3所示，将碱液和苯胺含量为4wt％的含苯胺废水通过静态混合器7混合后，送入精馏塔3塔顶，同时蒸汽从精馏塔3塔底直接进入，对含苯胺废水进行汽提，汽提后精馏塔3塔底产生的废水经换热器8换热后去污水厂处理；其中，塔底产生的废水中苯胺的质量百分比含量小于300ppm，碱液的用量为1075Kg/h；
4)精馏塔3塔顶产生的温度为102℃的苯胺和水的气相混合物进入溴化锂机组冷凝器6冷凝；同时12℃循环水进入溴化锂机组冷凝器6，通过苯胺和水的气相混合物产生的气相潜热驱动溴化锂机组冷凝器6形成7℃循环水供制冷使用，制冷使用后转化为12℃循环水再进入溴化锂机组冷凝器6循环使用；
5)经溴化锂机组冷凝器6冷凝的气相混合物变成95℃的液相混合物，依次通过第一冷凝器41和第二冷凝器42进行冷凝，冷凝至20℃后进入分层装置5进行分层，上层水相含有少量苯胺，送回静态混合器7循环进行步骤3)的操作；下层苯胺相作为合成苯胺黑的原料返回缩合反应釜16中循环进行步骤1)的操作；其中下层苯胺相中苯胺的含量为94wt％。
所述的溴化锂机组冷凝器6、所述的第一冷凝器41和第二冷凝器42上均分别连接设有冷却水供水管9和冷却水回水管10。
实施例2
1)将苯胺和硝基苯在催化剂存在的条件下在缩合反应釜16中进行缩合反应，得到含过量苯胺的苯胺黑产品，其中苯胺和硝基苯的质量比为6:1，缩合反应的温度为200℃，缩合反应的时间为6小时，所述的催化剂为FeCl3；
2)在盐酸和热水存在的条件下，将步骤1)所得的含过量苯胺的苯胺黑产品在酸化反应釜17中进行酸化反应，然后将所得产品通过离心机18离心得到苯胺黑产品和含苯胺废水，其中所述的酸化反应的反应温度为100℃，酸化反应的时间为2小时；
3)如图3所示，将碱液和苯胺含量为3wt％的含苯胺废水通过静态混合器7混合后，送入精馏塔3塔顶，同时蒸汽从精馏塔3塔底直接进入，对含苯胺废水进行汽提，汽提后精馏塔3塔底产生的废水经换热器8换热后去污水厂处理；其中，塔底产生的废水中苯胺的质量百分比含量小于300ppm，碱液的用量为1075Kg/h；
4)精馏塔3塔顶产生的温度为104℃的苯胺和水的气相混合物进入溴化锂机组冷凝器6冷凝；同时12℃循环水进入溴化锂机组冷凝器6，通过苯胺和水的气相混合物产生的气相潜热驱动溴化锂机组冷凝器6形成7℃循环水供制冷使用，制冷使用后转化为12℃循环水再进入溴化锂机组冷凝器6循环使用；
5)经溴化锂机组冷凝器6冷凝的气相混合物变成100℃的液相混合物，依次通过第一冷凝器41和第二冷凝器42进行冷凝，冷凝至25℃后进入分层装置5进行分层，上层水相含有少量苯胺，送回静态混合器7循环进行步骤3)的操作；下层苯胺相作为合成苯胺黑的原料返回生产工艺循环利用；其中下层苯胺相中苯胺的含量为98wt％。
所述的溴化锂机组冷凝器6、所述的第一冷凝器41和第二冷凝器42上均分别连接设有冷却水供水管9和冷却水回水管10。
实施例3
1)将苯胺和硝基苯在催化剂存在的条件下在缩合反应釜16中进行缩合反应，得到含过量苯胺的苯胺黑产品，其中苯胺和硝基苯的质量比为5:1，缩合反应的温度为180℃，缩合反应的时间为5小时，所述的催化剂为FeCl3；
2)在盐酸和热水存在的条件下，将步骤1)所得的含过量苯胺的苯胺黑产品在酸化反应釜17中进行酸化反应，然后将所得产品通过离心机18离心得到苯胺黑产品和含苯胺废水，其中所述的酸化反应的反应温度为95℃，酸化反应的时间为1.5小时；
3)如图3所示，将碱液和苯胺含量为8wt％的含苯胺废水通过静态混合器7混合后，送入精馏塔3塔顶，同时蒸汽从精馏塔3塔底直接进入，对含苯胺废水进行汽提，汽提后精馏塔3塔底产生的废水经换热器8换热后去污水厂处理；其中，塔底产生的废水中苯胺的质量百分比含量小于300ppm，碱液的用量为1075Kg/h；
4)精馏塔3塔顶产生的温度为103℃的苯胺和水的气相混合物进入溴化锂机组冷凝器6冷凝；同时12℃循环水进入溴化锂机组冷凝器6，通过苯胺和水的气相混合物产生的气相潜热驱动溴化锂机组冷凝器6形成7℃循环水供制冷使用，制冷使用后转化为12℃循环水再进入溴化锂机组冷凝器6循环使用；
5)经溴化锂机组冷凝器6冷凝的气相混合物变成98℃的液相混合物，依次通过第一冷凝器41和第二冷凝器42进行冷凝，冷凝至23℃后进入分层装置5进行分层，上层水相含有少量苯胺，送回静态混合器7循环进行步骤3)的操作；下层苯胺相作为合成苯胺黑的原料返回缩合反应釜16中循环进行步骤1)的操作；其中下层苯胺相中苯胺的含量为96wt％。
所述的溴化锂机组冷凝器6、所述的第一冷凝器41和第二冷凝器42上均分别连接设有冷却水供水管9和冷却水回水管10。
实施例4
1)将苯胺和硝基苯在催化剂存在的条件下在缩合反应釜16中进行缩合反应，得到含过量苯胺的苯胺黑产品，其中苯胺和硝基苯的质量比为5:1，缩合反应的温度为190℃，缩合反应的时间为5.5小时，所述的催化剂为FeCl3；
2)在盐酸和热水存在的条件下，将步骤1)所得的含过量苯胺的苯胺黑产品在酸化反应釜17中进行酸化反应，然后将所得产品通过离心机18离心得到苯胺黑产品和含苯胺废水，其中所述的酸化反应的反应温度为98℃，酸化反应的时间为1.8小时；
3)如图3所示，将碱液和苯胺含量为5wt％的含苯胺废水通过静态混合器7混合后，送入精馏塔3塔顶，同时蒸汽从精馏塔3塔底直接进入，对含苯胺废水进行汽提，汽提后精馏塔3塔底产生的废水经换热器8换热后去污水厂处理；其中，塔底产生的废水中苯胺的质量百分比含量小于300ppm，碱液的用量为1075Kg/h；
4)精馏塔3塔顶产生的温度为102℃的苯胺和水的气相混合物进入溴化锂机组冷凝器6冷凝；同时12℃循环水进入溴化锂机组冷凝器6，通过苯胺和水的气相混合物产生的气相潜热驱动溴化锂机组冷凝器6形成7℃循环水供制冷使用，制冷使用后转化为12℃循环水再进入溴化锂机组冷凝器6循环使用；
5)经溴化锂机组冷凝器6冷凝的气相混合物变成96℃的液相混合物，依次通过第一冷凝器41和第二冷凝器42进行冷凝，冷凝至20℃后进入分层装置5进行分层，上层水相含有少量苯胺，送回静态混合器7循环进行步骤3)的操作；下层苯胺相作为合成苯胺黑的原料返回缩合反应釜16中循环进行步骤1)的操作；其中下层苯胺相中苯胺的含量为97wt％。
所述的溴化锂机组冷凝器6、所述的第一冷凝器41和第二冷凝器42上均分别连接设有冷却水供水管9和冷却水回水管10。
实施例5
该实施例在实施例1、实施例2、实施例3或实施例4的基础上进一步在所述的精馏塔的下侧设置一冷凝水出口。便于蒸汽经精馏塔3的塔底换热后产生的蒸汽凝液从该冷凝水出口流出。
上述实施例所述的苯胺黑的循环生产工艺通过本发明所提供的用于生产苯胺黑的循环装置来实现。
所述的用于生产苯胺黑的循环装置，如图3所示，包括缩合反应釜16、酸化反应釜17、精馏塔3、冷凝器4和分层装置5，其中，所述的酸化反应釜17与精馏塔3之间连接设有离心机18；所述的精馏塔3与所述的冷凝器4之间连接设有溴化锂机组冷凝器6，所述的溴化锂机组冷凝器6上设有循环水入口和循环水出口。
本发明在所述的酸化反应釜17与精馏塔3之间连接设置离心机18，可使工作环境由敞开式操作调整为全密闭操作，有效防止物料的挥发，保护了环境；改善了职工的操作环境。同时，本发明有效利用精馏塔3塔顶的苯胺蒸汽和水蒸汽的气相潜热，利用低压蒸汽驱动溴化锂机组冷凝器6，产生7℃水供各车间制冷使用，经过各车间反应釜夹套或者换热器换热后转化为12℃水，再进入溴化锂机组冷凝器6冷凝后产生7℃水循环使用，使精馏塔3塔顶的热量得到综合有效地利用，经济效益明显。同时，含苯胺废水经精馏塔3汽提、溴化锂机组冷凝器6冷凝、冷凝器4冷凝和分层装置5分层后回收的苯胺可作为苯胺黑的原料返回生产工艺循环利用。
为了进一步提高冷凝效果，本发明所述的冷凝器4包括第一冷凝器41和第二冷凝器42，所述的第一冷凝器41和第二冷凝器42依次连接在所述的溴化锂机组冷凝器6与分层装置5之间。
所述的溴化锂机组冷凝器6上设有苯胺水蒸汽入口和苯胺水出口；所述的苯胺水蒸汽入口通过管道与所述的精馏塔3的塔顶相连接；所述的苯胺水出口通过管道与所述的第一冷凝器41相连接。
所述的精馏塔3的上侧连接设有静态混合器7。
所述的静态混合器7的一端设有碱液入口和含苯胺废水入口，另一端与所述的精馏塔3的上侧相连接。
含苯胺废水的母液的初始pH值为酸性，苯胺以盐酸盐的形式存在，通过在精馏塔3的上侧连接设置一静态混合器7，使含苯胺废水的母液从含苯胺废水入口进入静态混合器7中，同时通过碱液入口向静态混合器7中加入液碱混合进行中和，中和后苯胺由苯胺盐酸盐的形式转化为苯胺，从而便于精馏。
所述的精馏塔3的下侧设有蒸汽入口和冷凝水出口。
新鲜蒸汽从精馏塔3下侧的蒸汽入口直接进入，对含苯胺废水进行汽提，汽提换热后产生的蒸汽凝液从所述的冷凝水出口流出。
所述的溴化锂机组冷凝器6、所述的第一冷凝器41和第二冷凝器42上均分别连接设有冷却水供水管9和冷却水回水管10。
比较例
将本发明的方法和现有技术的方法进行了对比，其中旧装置是图1的装置，改进的装置是图2的装置。结果见下表1所示：
表1、现有技术的新旧装置与本发明的循环生产工艺的主要经济指标对比
本发明所提供的苯胺黑的循环生产工艺一方面有效利用精馏塔顶的苯胺蒸汽和水蒸气的气相潜热，利用低压蒸汽驱动溴化锂机组冷凝器，产生7度冷水供各其他车间制冷使用，经过各车间反应釜夹套或者换热器换热后转化为12度的水，再经低压蒸汽驱动溴化锂机组后产生7度的水循环使用，使精馏塔塔顶的热量得到综合有效地利用，经济效益明显。按精馏塔顶每小时产生5310Kg低压蒸汽，代替0.6MPa蒸汽驱动溴化锂机组产生7℃冷水量为500m3/h，供给车间制冷需要。每吨蒸汽费用按200元计算，全年可节约蒸汽费用约765万。另一方面，与旧装置和改进的装置相比，采用本发明的循环生产工艺大大降低了循环水的用量。

Claims (10)

1.一种苯胺黑的循环生产工艺，其特征在于，所述的循环生产工艺包括如下步骤：
1)将苯胺和硝基苯在催化剂存在的条件下在缩合反应釜(16)中进行缩合反应，得到含过量苯胺的苯胺黑产品；
2)在盐酸和热水存在的条件下，将步骤1)所得的含过量苯胺的苯胺黑产品在酸化反应釜(17)中进行酸化反应，然后将所得产品通过离心机(18)离心得到苯胺黑产品和含苯胺废水；
3)将碱液和含苯胺废水通过静态混合器(7)混合后，送入精馏塔(3)塔顶，同时蒸汽从精馏塔(3)塔底直接进入，对含苯胺的废水进行汽提，汽提后精馏塔(3)塔底产生的废水经换热器(8)换热后去污水厂处理；
4)精馏塔(3)塔顶产生的苯胺和水的气相混合物进入溴化锂机组冷凝器(6)冷凝；同时12℃循环水进入溴化锂机组冷凝器(6)，通过苯胺和水的气相混合物产生的气相潜热驱动溴化锂机组冷凝器(6)形成7℃循环水供制冷使用，制冷使用后转化为12℃循环水再进入溴化锂机组冷凝器(6)循环使用；
5)经溴化锂机组冷凝器(6)冷凝的气相混合物变成液相混合物，依次通过第一冷凝器(41)和第二冷凝器(42)进行冷凝，然后进入分层装置(5)进行分层，上层水相含有少量苯胺，送回静态混合器(7)循环进行步骤3)的操作；下层苯胺相作为合成苯胺黑的原料返回缩合反应釜(16)中循环进行步骤1)的操作。
2.根据权利要求1所述的循环生产工艺，其特征在于，步骤3)中含苯胺废水中苯胺的质量百分比含量为3～8％，优选4％；塔底产生的废水中苯胺的质量百分比含量＜300ppm。
3.根据权利要求2所述的循环生产工艺，其特征在于，步骤4)中苯胺和水的气相混合物的温度为102～104℃。
4.根据权利要求3所述的循环生产工艺，其特征在于，步骤5)中液相混合物的温度为95～100℃。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的循环生产工艺，其特征在于，步骤3)中所述的液相混合物依次经过第一冷凝器(41)和第二冷凝器(42)冷凝至20～25℃后进入分层装置(5)进行分层。
6.根据权利要求5所述的循环生产工艺，其特征在于，步骤5)中下层苯胺相中苯胺的质量百分比含量为94～98％。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的循环生产工艺，其特征在于，所述的溴化锂机组冷凝器(6)、所述的第一冷凝器(41)和第二冷凝器(42)上均分别连接设有冷却水供水管(9)和冷却水回水管(10)。
8.根据权利要求7所述的循环生产工艺，其特征在于，所述的精馏塔(3)的下侧设有冷凝水出口。
9.根据权利要求1所述的循环生产工艺，其特征在于，步骤1)中苯胺和硝基苯的质量比为4～6:1，缩合反应的温度为160～200℃，缩合反应的时间为4～6小时，所述的催化剂为FeCl3。
10.根据权利要求1所述的循环生产工艺，其特征在于，步骤2)中所述酸化反应的反应温度为90～100℃，酸化反应的时间为1～2小时。
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