CN103979577B - 一种用焦化脱硫混盐提取硫氰酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用焦化脱硫混盐提取硫氰酸钠的方法，属于脱硫废液处理领域。本发明包括如下步骤：步骤1)甲醇溶解，步骤2)氮气压滤，步骤3)蒸发浓缩，步骤4)降温结晶，步骤5)离心，步骤6)干燥，步骤7)精馏以及步骤8)母液处理。本发明利用焦化脱硫混盐提取纯度高达99.5％以上的硫氰酸钠产品，充分利用了废物资源，实现了变废为宝，工艺简单易行，无“三废”排放，生产成本低，具有良好的经济效益、环保效益和社会效益，为焦化脱硫混盐资源的利用开辟了新途径。本发明方法提取的硫氰酸钠可广泛应用于医药、纺织、印染、农药、化学等行业中。

Description

一种用焦化脱硫混盐提取硫氰酸钠的方法

技术领域

本发明属于脱硫废液处理技术领域，涉及一种用焦化脱硫混盐提取硫氰酸钠的方法。

背景技术

硫氰酸钠(NaSCN)的应用范围广泛，在医药工业中用于抗菌素的分离；在纺织业中用作聚丙烯腈纤维的抽丝溶剂；在印染业中用作染料扩散剂、织物染色剂等；在农药行业中用于制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂等；在化学工业中用作银、铜等金属检测剂、制造硫脲的原料等。因此生产提取硫氰酸钠具有较高的经济价值。

在炼焦过程中，煤炭中约有30％-35％的硫转化为硫化氢(H₂S)等硫化物，与氨气(NH₃)和氰化氢(HCN)等一起形成煤气中的杂质，严重影响煤气质量，需经过脱硫处理后才能使用。目前，国内许多焦化厂采用PDS脱硫工艺，该工艺是我国目前在煤化工行业气体净化领域广泛应用的液相脱硫技术之一，该工艺在脱硫过程中脱硫废液会逐渐积累硫氰酸钠、硫酸钠和硫代硫酸钠等副产物。这些副产物的积累会增加脱硫液的粘度，大大降低脱硫效率，因此焦化企业会定期排放一部分废液，若不加以利用，就作为工业废物排放，势必污染环境。焦化脱硫混盐中的硫氰酸钠浓度较大，含量较高，是附加值较高的化工产品，从中提取出工业应用广泛的硫氰酸钠，变废为宝，这不但有利于环境保护，还能充分利用废物资源，具备一定的经济效益，符合国家节能减排目标，是切实可行的方法。一些焦化企业采用将脱硫废液蒸干水分，获得了硫氰酸钠、硫酸钠和硫代硫酸钠的混盐，但这需要对混盐进一步进行资源化综合利用。

目前国内从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠的主要方法是真空蒸馏浓缩，再分步结晶分别得到硫氰酸钠和硫代硫酸钠产品。这种方法所得到的硫氰酸钠纯度较低，一般在70％-90％之间，纯度很难达到95％以上；纯度较低的硫氰酸钠用途受限，价格很低，经济效益较差。中国发明专利201310301170利用化学方法将硫氰酸钠中的硫代硫酸钠进行氧化破坏后再进行重结晶分离，得出硫氰酸钠产品，但是该方法大量使用了化学试剂，工业能耗高，容易造成二次污染。如何改进提盐工艺，从焦化脱硫混盐中提取高纯度的硫氰酸钠，并且环保无污染，工业能耗低，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有利用焦化脱硫废液方法的不足之处，提供一种用焦化脱硫混盐提取硫氰酸钠的方法，具有选择性好，产品纯度高，节能环保等特点，提取纯度大于99.5％的硫氰酸钠产品。

本发明的技术方案是通过如下技术方案来实现的，

一种用焦化脱硫混盐提取硫氰酸钠的方法，包括如下步骤：1)甲醇溶解，2)氮气压滤，3)蒸发浓缩，4)降温结晶，5)离心，6)干燥，7)精馏以及8)母液处理；具体包括如下方法：

1)甲醇溶解

首先把焦化脱硫废液蒸干水分，获得含有硫氰酸钠、硫酸钠和硫代硫酸钠的混盐，将混盐粉碎成块状；将原料甲醇罐和/或精馏回收得到的合格甲醇罐内的甲醇打入甲醇混合罐中，保证甲醇混合罐中甲醇含量≥98％，然后向溶解釜中加入2吨来自甲醇混合罐的甲醇，再加入1.44吨粉碎的混盐，用蒸汽加热至50℃，搅拌2小时，转速70r/min，获得溶解液。

2)氮气压滤

将溶解釜内的溶解液送入压滤罐中，通入氮气在0.6Mpa压力下进行压滤；压滤罐的流出液先流入混液池中，取样分析，待溶液澄清透明后，再导入清液池中，然后送入沉降罐中，沉降静止10小时后打入蒸发釜中蒸发。若压滤出来的混合池中的溶液呈暗红或黑色，此时需要脱色，将溶液打入脱色釜中，加入6Kg活性碳，在50℃下搅拌1小时脱色。

3)蒸发浓缩

蒸发釜加满料后，在130℃下搅拌浓缩，转速70r/min，得到浓缩液，同时蒸发出的甲醇经冷却器冷却后送入合格甲醇罐，随时取样分析流出的甲醇含量，当含量≤95％时，导入不合格甲醇罐。

4)降温结晶

将步骤3)获得的浓缩液送入结晶釜内，冷却降温搅拌，转速70r/min，待温度降至40℃时，得到结晶液，准备离心。

5)离心

将结晶釜内的结晶液送进离心机，在转速950r/min下离心，当离心液流出量很少时，用甲醇进行冲刷晶体，观察母液颜色很淡时，停止冲刷和离心，离心母液排入一次母液池中。

6)干燥

离心完毕后将硫氰酸钠晶体送入真空干燥机16中，在温度70℃真空度0.06MPa下进行烘干4小时，然后将干燥好的产品包装。

7)精馏

不合格甲醇罐满后送入精馏釜中蒸发，调整回流比，当含量≥97％时流出液入合格甲醇罐，含量＜97％时加大回流量，保证含量≥97％，当含量≤97％时切换至不合格甲醇罐。

8)母液处理

将步骤5)的一次母液送入母液蒸发釜中，当物料出现粘稠时，打开冷凝水进出阀，进行降温结晶，当温度降至60℃左右时，将结晶好的料液放入离心机中离心，母液排入二次母液池中；对二次母液池取样分析硫代硫酸钠含量，滴加硫酸使硫代硫酸钠反应完全，维持温度80℃搅拌时间6小时；将二次母液送入抽滤槽中，开启真空泵进行真空抽滤，然后将真空缓冲罐中的滤液放入脱色池中，加热搅拌，加入氢氧化钡溶液，中和过剩的硫酸，调节pH值呈中性，再加入活性碳20Kg，维持温度80℃左右搅拌1小时后，送入板框压滤机进行压滤脱色，滤液流入脱色二次母液池内，再将滤液打入废水蒸发釜中，进行真空蒸发，真空度0.07MPa，物料出现粘稠时，进行降温结晶，当温度降至40℃左右时，进行离心。产生的三次母液进入废水池中，再送入废水蒸发釜中蒸发、结晶、离心，如此循环操作。

本发明的方法主要具备以下有益的效果：

1、本发明制得的成品硫氰酸钠纯度高，采用甲醇萃取剂对焦化脱硫废液中的硫氰酸根有很高的选择性，而几乎不萃取废液中的其他离子，如硫代硫酸根、硫酸根等，再经压滤、蒸发浓缩、降温结晶、洗涤离心、烘干水分，就得到纯度达99.5％以上的硫氰酸钠产品。

2本发明的工艺简单，工业能耗低，仅为萃取、压滤、浓缩结晶等简单工艺，硫氰酸钠回收率达到98％。

3、本发明节能减排，环保无污染；本发明工艺全过程无废液废物排出，全部物料得到了回收利用，这不但进一步降低了生产成本，还充分利用了物料资源，属于绿色生产工艺。

4、本发明经济效益好，能够为企业带来丰富的利润，原料成本低廉，工艺耗能少，整个工艺中全部物料得到了循环回用，提取的硫氰酸钠纯度高，工业应用范围广，经济价值高。

5、本发明真正实现了变废为宝，本发明使用甲醇萃取和精馏回收循环利用方法，从焦化脱硫混盐中提取出硫氰酸钠，为焦化脱硫混盐废物资源的利用开辟了新的思路和途径。

附图说明

图1是一种用焦化脱硫混盐提取硫氰酸钠的方法示意图。

附图标记说明：1甲醇混合罐，2合格甲醇罐，3原料甲醇罐，4溶解釜，5压滤罐，6清液池，7混液池，8脱色池，9脱色釜，10沉降罐，11蒸发釜，12母液蒸发釜，13废水蒸发釜，14结晶釜，15离心机，16干燥机，17一次母液池，18废水池，19二次母液池，20抽滤槽，21真空缓冲罐，22板框压滤机，23脱色池，24脱色二次母液池，25不合格甲醇罐，26精馏釜

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是其不应当看作是对本发明创新精神的限制。

实施例1

一种用焦化脱硫混盐提取硫氰酸钠的方法，包括如下步骤：1)甲醇溶解，2)氮气压滤，3)蒸发浓缩，4)降温结晶，5)离心，6)干燥，7)精馏以及8)母液处理；

1)甲醇溶解

以焦化煤气PDS法脱硫混盐为原料；首先把焦化脱硫废液蒸干水分，获得含有硫氰酸钠、硫酸钠和硫代硫酸钠的混盐，将混盐粉碎成块状，将原料甲醇罐3和精馏回收得到的合格甲醇罐2内的甲醇打入甲醇混合罐1中，保证混合罐中甲醇含量≥98％，然后向溶解釜4中加入2吨来自甲醇混合罐1的甲醇，再加入1.44吨粉碎的混盐，用蒸汽加热至50℃，搅拌2小时，转速70r/min，获得溶解液。

2)氮气压滤

将溶解釜4内的溶解液送入压滤罐5中，通入氮气在0.6Mpa压力下进行压滤；压滤罐5的流出液先流入混液池7中，取样分析，待溶液澄清透明后，再导入清液池6中。待料打完后可将混液池7中的滤液加入压滤罐5再次压滤。待压滤快结束时，打歼放空阀排空，将滤渣(主要成分为硫代硫酸钠)清理出装袋。

若压滤好的清液合格不用脱色时，送入沉降罐10中，沉降静止10小时后打入蒸发釜11中蒸发。若压滤出来的清液呈暗红或黑色，此时需要脱色，将清液打入脱色釜9中，加入6Kg活性碳，在50℃下搅拌1小时脱色。沉降罐10底部清液每隔一星期左右打入压滤罐中清理一次。

3)蒸发浓缩

蒸发釜11加满料后，在130℃下搅拌浓缩，转速70r/min，蒸发出的甲醇经冷却器冷却后送入合格甲醇罐2，随时取样分析流出的甲醇含量，当含量≤95％时，导入不合格甲醇罐25。

4)降温结晶

将步骤3)获得的浓缩液送入结晶釜14内，冷却降温搅拌，转速70r/min，待温度降至40℃时，得到结晶液，准备离心。

5)离心

将结晶釜14内的结晶液送进离心机15，在转速950r/min下离心，当离心液流出量很少时，用甲醇进行冲刷晶体，观察母液颜色很淡时，停止冲刷和离心，离心母液排入一次母液池17中。

6)干燥

离心完毕后将硫氰酸钠晶体送入真空干燥机16中，在温度70℃真空度0.06MPa下进行烘干4小时，然后将干燥好的产品包装。

7)精馏

不合格甲醇罐25满后送入精馏釜26中蒸发，调整回流比，当含量≥97％时流出液入合格甲醇罐2，含量＜97％时加大回流量，保证含量≥97％，当含量≤97％时切换至不合格甲醇罐25。

8)母液处理

将步骤5)的一次母液送入母液蒸发釜12中，当物料出现粘稠时，打开冷凝水进出阀，进行降温结晶，当温度降至60℃左右时，将结晶好的料液放入离心机15中离心，母液排入二次母液池19中；对二次母液池19取样分析硫代硫酸钠含量，滴加硫酸使硫代硫酸钠反应完全，维持温度80℃搅拌时间6小时；将二次母液送入抽滤槽20中，开启真空泵进行真空抽滤，然后将真空缓冲罐21中的滤液放入脱色池23中，加热搅拌，加入氢氧化钡溶液，中和过剩的硫酸，调节pH值呈中性，再加入活性碳20Kg，维持温度80℃左右搅拌1小时后，送入板框压滤机22进行压滤脱色，滤液流入脱色二次母液池24内，再将滤液打入废水蒸发釜13中，进行真空蒸发，真空度0.07MPa，物料出现粘稠时，进行降温结晶，当温度降至40℃左右时，进行离心。产生的三次母液进入废水池18中，再送入废水蒸发釜13中蒸发、结晶、离心，如此循环操作。收集各离心步骤获得的硫氰酸钠送入真空干燥机干燥。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的一个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用焦化脱硫混盐提取硫氰酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤1)甲醇溶解，步骤2)氮气压滤，步骤3)蒸发浓缩，步骤4)降温结晶，步骤5)离心，步骤6)干燥，步骤7)精馏以及步骤8)母液处理；

所述步骤1)甲醇溶解，包括如下步骤：

首先把焦化脱硫废液蒸干水分，获得含有硫氰酸钠、硫酸钠和硫代硫酸钠的混盐，将混盐粉碎成块状；将原料甲醇罐和精馏回收得到的合格甲醇罐内的甲醇打入甲醇混合罐中，保证甲醇混合罐中甲醇含量≥98％，然后向溶解釜中加入2吨来自甲醇混合罐的甲醇，再加入1.44吨粉碎的混盐，用蒸汽加热至50℃，搅拌2小时，转速70r/min，获得溶解液；

所述步骤2)氮气压滤，包括如下步骤：

将溶解釜内的溶解液送入压滤罐中，通入氮气，在0.6MP a压力下进行压滤；压滤罐的流出液先流入混液池中，取样分析，待溶液澄清透明后，再导入清液池中，然后送入沉降罐中，沉降静止10小时后打入蒸发釜中蒸发；

所述步骤3)蒸发浓缩，包括如下步骤：

蒸发釜加满料后，在130℃下搅拌浓缩，转速70r/min，得到浓缩液，同时蒸发出的甲醇经冷却器冷却后送入合格甲醇罐，随时取样分析流出的甲醇含量，当含量≤95％时，导入不合格甲醇罐；

所述步骤4)降温结晶，包括如下步骤：

将步骤3)获得的浓缩液送入结晶釜内，冷却降温搅拌，转速70r/min，待温度降至40℃时，得到结晶液，准备离心；

所述步骤5)离心，包括如下步骤：

将结晶釜内的结晶液送进离心机，在转速950r/min下离心，离心结束后，得到离心液和硫氰酸钠晶体，随后用甲醇进行冲刷硫氰酸钠晶体得到冲洗液，合并离心液和冲洗液为离心母液，排入到一次母液池中；

所述步骤6)干燥，包括如下步骤：

离心完毕后将硫氰酸钠晶体送入真空干燥机中，在温度70℃真空度0.06MPa下进行烘干4小时，然后将干燥好的产品包装；

所述步骤7)精馏，包括如下步骤：

不合格甲醇罐满后送入精馏釜中蒸发，调整回流比，当含量≥97％时流出液入合格甲醇罐，含量＜97％时加大回流量，保证含量≥97％，当含量＜97％时流出液入不合格甲醇罐；

所述步骤8)母液处理，包括如下步骤：

将步骤5)的一次母液送入母液蒸发釜中，当物料出现粘稠时，打开冷凝水进出阀，进行降温结晶，当温度降至60℃时，将结晶好的料液放入离心机中离心，母液排入二次母液池中；对二次母液池取样分析硫代硫酸钠含量，滴加硫酸使硫代硫酸钠反应完全，维持温度80℃搅拌时间6小时；将二次母液送入抽滤槽中，开启真空泵进行真空抽滤，然后将真空缓冲罐中的滤液放入脱色池中，加热搅拌，加入氢氧化钡溶液，中和过剩的硫酸，调节pH值呈中性，再加入活性碳20Kg，维持温度80℃搅拌1小时后，送入板框压滤机进行压滤脱色，滤液流入脱色二次母液池内，再将滤液打入废水蒸发釜中，进行真空蒸发，真空度0.07MPa，物料出现粘稠时，进行降温结晶，当温度降至40℃时，进行离心。