CN102153886A

CN102153886A - 一种纳米永固紫rl微粒的制备方法

Info

Publication number: CN102153886A
Application number: CN2011100032742A
Authority: CN
Inventors: 薛永强; 崔子祥; 敖明; 郑晋安; 郑永俊
Original assignee: Shanxi Desheng Chemical Co ltd; Taiyuan University of Technology
Current assignee: Shanxi Desheng Chemical Co ltd; Taiyuan University of Technology
Priority date: 2011-03-05
Filing date: 2011-03-05
Publication date: 2011-08-17

Abstract

一种纳米永固紫RL微粒的制备方法是由永固紫粗品在超声波作用下进行酸溶处理得到α-永固紫纳米微粒，后经转晶处理制得永固紫RL纳米微粒。所述酸溶处理是在超声波作用下，将永固紫粗品与分散剂硫酸水溶液反应生成硫酸盐，后加水析出永固紫，恒温超声波作用后，固液分离，水洗，干燥得到α型永固紫纳米微粒；所述转晶处理是将酸溶处理的α-永固紫纳米微粒分散于水中，添加转晶剂和分散剂，制成分散液，加热，超声波作用、分离、干燥得纳米级β-永固紫。本发明方法操作简便，反应条件温和，成本低，制备的纳米永固紫RL微粒粒径小且粒径分布窄，可大量生产。

Description

一种纳米永固紫RL微粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种永固紫RL(即β-永固紫)微粒的制备方法，尤其是一种将永固紫粗品在超声波作用下进行酸溶处理得到α-永固紫纳米微粒，然后经转晶处理制得永固紫RL纳米微粒的制备方法。

技术背景

永固紫RL作为目前公认的一种最优质的紫色颜料，它具有着色力高，抗迁移性强，耐光耐热及耐侯性好，也具有良好的耐溶剂性等特点，因此，被广泛应用于涂料、印墨和塑料树脂的着色。

在上述用途中，永固紫RL粒子的尺寸、形状和晶型等是影响着色力、分散性、色光和透明性等的主要因素；颜料纳米化后，其着色力和透明性可以获得提高，同时还能够保持颜料本身优异的耐溶剂性和耐光耐热性。据公开报道的文献，永固紫RL最大着色力时的颗粒粒径约为10nm左右。

现有制备纳米有机颜料微粒公开报道的文献有：林宁等，纳米喹吖啶酮颜料制备[J].染料与染色，2007.44(5)：14～16，其所述的机械盐磨法是由纳米颜料微粒由超细粉盐和有机颜料在有机溶剂作用下经捏合机研磨制得。机械盐磨法实际上是一种物理粉碎过程，是一个大晶粒变成小晶粒的过程，该方法操作简单，被应用于纳米有机材料的制备，但是它所制备出的纳米有机材料微粒粒度分布不均匀。机械研磨法尽管可制备出纳米有机颜料，但是它涉及到各种问题，如制备纳米有机颜料微粒的生产效率极低，微粒粒径分布不均匀，纯度低，能耗很高，制备时间长，并且设备投资较大。在这种情况下，液相沉淀法逐渐成为制备纳米有机颜料微粒的研究重点。

CN 1678692A公开了一种“颜料纳米粒子的新型制造方法”，该方法是将溶有有机颜料的溶液与另一种溶剂逐渐接触以沉淀出颜料微粒的方法，即将有机颜料溶于含有至少体积比为50％以上的酰胺系溶剂，在搅拌条件下将上述颜料溶液注入到与上述溶剂有相容性、且相对于上述有机颜料的不良溶剂中，沉淀析出颜料纳米粒子。该方法只适用于喹吖啶酮系和酞菁系有机颜料，且其溶解过程在高温或溶剂超临界温度下进行，但是有机化合物在这些条件下是不稳定的，容易分解或与其他物质发生反应。

第二种液相沉淀法是使用喷射反应器形成有机颜料微粒的方法，如欧洲专利EP 1195413(A1)公开了“一种制备有机颜料细微颗粒的方法”。该方法提出在微喷射压力为50Mpa的反应器中通过喷射溶有有机颜料的溶液，沉淀生产纳米有机颜料，例如：铜四氯钛菁平均粒径为26±11nm。该方法中，喷射沉淀过程必须在高温高压条件下进行，难以精细控制反应，而作为有机化合物的有机颜料在这种条件下容易分解；并且这种方法不适用于耐溶剂性优异的颜料。

第三种液相沉淀法是通过超临界或亚临界溶液再沉淀制备纳米颜料微晶的方法。WO02092700(A1)公开了“一种制备喹吖啶酮颜料微晶的方法”，该方法提出从超临界或亚临界溶液使用在沉淀法由粗粒喹吖啶酮颜料制备亚微晶或微晶喹吖啶酮颜料的方法。

从上述液相分离法可以看出，液相分离法制备出具有较窄粒径分布纳米有机颜料微粒有以下两个特征：一是有机颜料溶于一种有机溶剂或混合溶剂；二是颜料溶液通过特定设备与工艺进行沉淀析出。对于像永固紫这样耐溶剂性优异的有机颜料，一般不溶或微溶于上述方法中所用的溶剂，故而上述方法不适用于纳米永固紫RL的制备；并且制备过程中高温高压或超临界条件对生产实践的要求苛刻，能耗高，成本高；现已公开的纳米有机颜料微粒制备方法所制得的有机颜料，其最小粒径都未达到永固紫最佳着色力时微粒粒径的要求。

针对上述这些问题，本发明利用永固紫在一定浓度硫酸溶液中成盐溶解的特点，提出在颜料化过程中采用超声波手段对永固紫粗品进行酸溶处理，然后加水沉淀，析出纳米级颜料微粒，经转晶得到纳米永固紫RL微粒的制备方法。

发明内容

本发明针对永固紫这种耐溶剂性优异的有机颜料难以制备纳米微粒的技术问题，尤其是在结合颜料化的工艺过程中，提供一种制备符合永固紫RL最佳着色力粒径的纳米微粒的方法。

为了实现上述目的，本发明提出了一种纳米永固紫RL微粒的制备方法，它是由永固紫粗品在超声波作用下进行酸溶处理得到α-永固紫纳米微粒，然后经转晶处理制得永固紫RL纳米微粒。

所述的酸溶处理是在频率为50kHz～2000kHz、功率大于3000W/m²的超声波作用下，将永固紫粗品与含有浓度为0.1％～5％分散剂I的硫酸水溶液以1∶10～1∶50的质量比混合，其硫酸水溶液中的硫酸浓度为60％～90％，于30～80℃下成盐反应0.5～4h，生成硫酸盐，使永固紫粗品溶于溶液中；然后加入水使永固紫析出，并在20～40℃下恒温保持超声波作用0.5～4小时后，进行固液分离，再将沉淀微粒水洗，得到α-永固紫纳米微粒。

所述的转晶处理是将酸溶处理得到的α-永固紫纳米微粒分散于20～100倍的水中，添加α-永固紫0.5～3倍的转晶剂和0.01～1倍的分散剂II，制成pH值为7～9的分散液，加热至回流状态后，在频率为50kHz～2000kHz、功率大于3000W/m²的超声波作用下，反应2～4h；然后固液分离，固相为平均粒径为10～20nm的β-永固紫微粒，即永固紫RL纳米微粒。

在上述的技术方案中，所述的酸溶过程中超声波频率进一步优选为80～120KHz，功率进一步优选为3500～4000W/m²。超声波在酸溶过程中不仅能促进颜料在硫酸中的快速充分溶解(即成盐反应)，而且其空化作用可产生局部的高温高压，产生巨大的冲击力和微射流，使得析出的纳米级颜料微粒在其作用下，表面能被削弱，可以有效地防止颗粒的团聚，使之充分分散。

所述的硫酸水溶液中的硫酸浓度进一步优选为75％～85％。

所述的分散剂I是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。分散剂I的加入一方面可使反应物料混合均匀，有利于制备出粒径分布窄的纳米粒子，另一方面，还可防止生成的纳米颗粒团聚。

所述的酸溶处理过程中水的加入量为硫酸水溶液质量的5～15倍；水的加入方式：先慢后快，以防止体系骤然升温；加入时间为10mins～20mins。

所述的酸溶过程中恒温超声波的陈化作用使纳米永固紫微粒进一步球形化。

所述的酸溶后固液分离的液相经加热浓缩，其所得蒸馏水和含有分散剂I的硫酸水溶液可循环套用。

所述的转晶过程中转晶剂是甲基异丁基甲酮、脂肪酸丁脂、乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种。

所述的转晶过程中分散剂II是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。分散剂II能迅速吸附到α-永固紫微粒的表面，使永固紫微粒更好地分散于水中，并且还可有效防止微粒发生团聚。

所述的转晶处理所用的超声波频率进一步优选为80～120KHz，功率进一步优选为3500～4000W/m²；在转晶过程中，超声波不仅能加快转晶过程，而且还可有效地分散纳米微粒，防止微粒团聚。

所述的转晶后固液分离的液相，经补充转晶剂和分散剂II后循环套用。

本发明上述的一种纳米永固紫RL微粒的制备方法，与现有技术相比，在永固紫颜料化的同时，能够以较温和的方式制备出符合永固紫RL最佳着色力粒径的纳米永固紫RL微粒，而且该方法操作简便，反应条件温和，回收的酸液和转晶液循环套用，无污染，成本低，能够大量地生产加工。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明实施例所得永固紫RL纳米微粒的XRD谱图

图中：A是实施例一制备的纳米永固紫RL微粒；B是实施例二制备的纳米永固紫RL微粒；C是实施例三制备的纳米永固紫RL微粒；D是实施例四制备的纳米永固紫RL微粒；C是实施例五制备的纳米永固紫RL微粒。

具体实施方式

下面进一步详细说明本发明上述技术方案的具体实施方式：

本发明所述的永固紫粗品是合成后的永固紫，永固紫粗品经颜料化得到永固紫RL。

实施本发明所述的一种纳米永固紫RL微粒的制备方法，其方法是由永固紫粗品在超声波作用下进行酸溶处理得到α-永固紫纳米微粒，然后经转晶处理制得永固紫RL纳米微粒。

首先进行酸溶处理：在频率为80kHz～120kHz、功率为3500～4000W/m²的超声波作用下，将永固紫粗品与含有分散剂I的硫酸水溶液以1∶10～1∶50的质量比混合，其中硫酸的浓度为60％～90％，分散剂I的浓度为0.1％～5％，混合后，永固紫粗品与硫酸于30～80℃下发生成盐反应0.5～4h，促使永固紫粗品充分溶于硫酸水溶液中。

然后继续在超声波作用下，缓慢加入一定量水，加入时间控制在10mins～120mins；加水的目的是稀释硫酸水溶液，使永固紫析出，得到纳米级的α-永固紫微粒。由于硫酸的稀释过程会有大量的热量放出，若体系温度快速升高，纳米微粒碰撞的几率也会增加，可能会加剧微粒团聚；缓慢加水稀释硫酸是为了防止体系温度骤增。水加入完毕后，在20～40℃下仍保持超声波作用0.5～4小时。

酸溶过程中，硫酸水溶液的浓度应控制在适合范围，当硫酸浓度低于60％，永固紫粗品难以和硫酸发生成盐反应，溶入硫酸水溶液中的永固紫的量极少；若硫酸浓度高于90％，此时的硫酸水溶液因具有强氧化性，会氧化永固紫中的部分官能团，导致永固紫性能发生改变。超声波不仅能促进颜料在硫酸中的快速充分溶解(即成盐反应)，而且其空化作用可以有效地防止颗粒的团聚；另外，超声波的分散作用还可使沉淀反应更均匀，制备出粒径分布窄和粒径更小的纳米颗粒。分散剂I的加入一方面可使反应物料混合均匀，有利于制备出粒径分布窄的纳米粒子，另一方面，还可防止生成的纳米颗粒团聚。

α-永固紫完全析出后，经固液分离，水洗沉淀微粒，得到纳米级的α-永固紫微粒；固液分离的液相经加热浓缩，所得蒸馏水和含有分散剂I的硫酸水溶液可循环套用。

然后进行转晶处理：酸溶处理所得到的α-永固紫，由于其粒径极小且其分子呈平面结构，以α晶型存在的纳米永固紫并不稳定，需要通过转晶处理转变成稳定的β-永固紫，即永固紫RL。

将酸溶处理得到的α-永固紫分散于一定量水中，并加入转晶剂和分散剂II，调节体系pH值，制成pH＝7～9的分散液；加热至回流状态，在超声波作用下保持反应2～4h；然后固液分离，固相经干燥后得纳米级永固紫RL微粒；固液分离的液相，经补加转晶剂和分散剂II后循环套用。

转晶过程中，分散剂II能迅速吸附到α-永固紫微粒的表面，使永固紫微粒更好地分散于水中，可有效防止微粒发生团聚；超声波起到分散纳米微粒和球形化的作用，并能加速转晶过程；对体系加热的目的是为永固紫的晶型转变提供能量。

检测方法：采用XRD-6000型X射线衍射仪对所得产品微粒进行衍射分析。测试条件：Cu靶，石墨片滤波，管压40kV，电流30mA，步宽为0.020，以80°/min的速度从5°扫描到35°。实验中采用此法考察纳米永固紫RL的晶型和晶粒大小，其中，晶型通过与标准样品的特征衍射峰对比来确定；其中晶粒大小由Scherrer公式进行计算。

以下通过实施例进一步详细说明本发明的具体实施方式：

实施例1

酸溶处理：在超声波(频率为80kHz，功率为3000W/m²)作用条件下，将2g永固紫粗品溶于50g浓度70％的硫酸水溶液，其中聚乙二醇800的浓度为1％，在60℃下保温1小时；在超声波作用下1小时内加入500ml水，析出α-永固紫纳米微粒；加完水后，在40℃下，超声波继续作用1小时；然后进行固液分离，水洗分离后得到沉淀微粒；分离后的液体经加热浓缩，用于下次酸溶处理。

转晶处理：将所得沉淀微粒分散于200ml水中，添加3ml脂肪酸丁脂和0.02g十二烷基苯磺酸钠，制成pH＝9的分散液，加热至回流状态，超声波作用2小时实现转晶；然后固液分离，固相经水洗、干燥后得纳米级永固紫RL微粒；液相回收利用。

结果：所得产品经X射线晶体衍射检测，其特征衍射峰如附图2中A所示；实施例一的产品在5.6、10.1、17.2、23.4及28.2度角处有特征衍射峰，与文献资料所报道的永固紫RL的XRD特征衍射峰相符合，因此可断定实施例一的产品为永固紫RL微粒；根据其对应的特征衍射峰，计算出它的平均粒径为18nm。

实施例2

酸溶处理：在超声波(频率为100kHz，功率为3200W/m²)作用条件下，将5g永固紫粗品溶于150g浓度80％的硫酸水溶液，其中六磷酸偏钠的浓度为0.5％，在50℃下保温2小时；在超声波作用下2小时内加入500ml水，析出α-永固紫的纳米微粒；加完水后，在30℃下，超声波继续作用2小时；然后进行固液分离，水洗分离后得到沉淀微粒；分离后的液体经加热浓缩，用于下次酸溶处理。

转晶处理：将所得沉淀微粒分散于300ml水中，添加5ml甲基异丁基甲酮和0.2g六磷酸偏钠，制成pH＝7的分散液，加热至回流状态，超声波作用3小时实现转晶；然后固液分离，固相经水洗、干燥后得纳米级永固紫RL微粒；液相回收利用。

结果：所得产品经X射线晶体衍射检测，其特征衍射峰如附图2中B所示；实施例二的产品在5.5、10.2、17.24、23.6及28.6度角处有特征衍射峰，与文献资料所报道的永固紫RL的XRD特征衍射峰基本符合，因此可断定实施例二的产品为永固紫RL微粒；根据其对应的特征衍射峰，计算出它的平均粒径为15nm。

实施例3

酸溶处理：在超声波(频率为120kHz，功率为3500W/m²)用条件下，将2g永固紫粗品溶于60g浓度65％的硫酸水溶液，其中聚丙烯酸钠的浓度为0.8％，在55℃下保温1小时；在超声波作用下0.5小时内加入900ml水，析出α-永固紫纳米微粒；加完水后，在20℃下，超声波继续作用2小时；然后进行固液分离，水洗分离后得到沉淀微粒；分离后的液体经加热浓缩，用于下次酸溶处理。

转晶处理：将所得沉淀微粒分散于200ml水中，添加2ml乙酸乙酯和0.1g聚丙烯酸钠，制成pH＝8的分散液，加热至回流状态，超声波作用3小时实现转晶；然后固液分离，固相经干燥后得纳米级永固紫RL微粒；液相回收利用。

结果：所得产品经X射线晶体衍射检测，其特征衍射峰如附图2中C所示；实施例三的产品在5.7、10.1、17.2、23.5及28.5度角处有特征衍射峰，与文献资料所报道的永固紫RL的XRD特征衍射峰基本符合，因此可断定实施例二的产品为永固紫RL微粒；根据其对应的特征衍射峰，计算出它的平均粒径为18nm。

实施例4

酸溶处理：在超声波(频率为110kHz，功率为3800W/m²)作用条件下，将2g永固紫粗品溶于40g浓度85％的硫酸水溶液，其中聚丙烯酸酯的浓度为0.5％，在50℃下保温1小时；在超声波作用下1小时内加入200ml水，析出α-永固紫纳米微粒；加完水后，在35℃下，超声波继续作用1.5小时；然后进行固液分离，水洗分离后得到沉淀微粒；分离后的液体经加热浓缩，用于下次酸溶处理。

转晶处理：将所得沉淀微粒分散于100ml水中，添加3ml邻苯二甲酸二甲酯和0.05g聚丙烯酸酯，制成pH＝8的分散液，加热至回流状态，超声波作用1小时实现转晶；然后固液分离，固相经干燥后得纳米级永固紫RL微粒；液相回收利用。

结果：所得产品经X射线晶体衍射检测，其特征衍射峰如附图2中D所示；实施例四的产品在5.7、10.1、17.2、23.5及28.6度角处有特征衍射峰，与文献资料所报道的永固紫RL的XRD特征衍射峰基本符合，因此可断定实施例二的产品为永固紫RL微粒；根据其对应的特征衍射峰，计算出它的平均粒径为19nm。

实施例5

酸溶处理：在超声波(频率为80kHz，功率为4000W/m²)作用条件下，将2g永固紫粗品溶于80g浓度80％的硫酸水溶液，其中十二烷基苯磺酸钠的浓度为2％，在60℃下保温2小时；在超声波作用下2小时内加入300ml水，析出α-永固紫纳米微粒；加完水后，在25℃下，超声波继续作用2.5小时；然后进行固液分离，水洗分离后得到沉淀微粒；分离后的液体经加热浓缩，用于下次酸溶处理。

转晶处理：将所得沉淀微粒分散于150ml水中，添加4ml甲基异丁基甲酮和0.1g聚乙二醇600，制成pH＝7的分散液，加热至回流状态，超声波作用4小时实现转晶；然后固液分离，固相经干燥后得纳米级永固紫RL微粒；液相回收利用。

结果：所得产品经X射线晶体衍射检测，其特征衍射峰如附图2中E所示；实施例五的产品在5.7、10.2、17.2、23.6及28.5度角处有特征衍射峰，与文献资料所报道的永固紫RL的XRD特征衍射峰基本符合，因此可断定实施例二的产品为永固紫RL微粒；根据其对应的特征衍射峰，计算出它的平均粒径为15nm。

Claims

1.一种纳米永固紫RL微粒的制备方法，该方法是将永固紫粗品在超声波作用下进行酸溶处理得到α-永固紫纳米微粒；然后经转晶处理制得平均粒径为10～20nm的永固紫RL纳米微粒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的酸溶处理是在超声波频率为50kHz～2000kHz、超声功率大于3000W/m²的超声作用下，将永固紫粗品与含有浓度为0.1％～5％分散剂I的硫酸水溶液以1∶10～1∶50的质量比混合，其硫酸水溶液中的硫酸浓度为60％～90％，于30～80℃下成盐反应0.5～4h，生成硫酸盐，使永固紫粗品溶于溶液中；然后加入水使永固紫析出，并在20～40℃下恒温保持超声波作用0.5～4小时后，进行固液分离，再将沉淀微粒水洗，得到α-永固紫纳米微粒；

所述的转晶处理是将酸溶处理得到的α-永固紫纳米微粒分散于20～100倍的水中，添加α-永固紫0.5～3倍的转晶剂和0.01～1倍的分散剂II，制成pH值为7～9的分散液，加热至回流状态后，在超声波频率为50kHz～2000kHz，功率大于3000W/m²超声作用下，反应2～4h；然后固液分离，固相为纳米级β-永固紫微粒，即纳米永固紫RL微粒。

3.如权利要求2所述的方法，其超声波频率选为80～120KHz，功率选为3500～4000W/m²。

4.如权利要求2所述的方法，其硫酸浓度选为75％～85％。

5.如权利要求2所述的方法，其分散剂I和分散剂II是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。

6.如权利要求1所述的方法，其酸溶处理过程中的水加入量为硫酸水溶液质量的5～15倍，加入方式是先慢后快，加入时间为10mins～120mins。

7.如权利要求1所述的方法，其酸溶后固液分离的液相经加热浓缩，所得蒸馏水和含有分散剂I的硫酸水溶液可循环套用。

8.如权利要求1所述的方法，其转晶剂是甲基异丁基甲酮、脂肪酸丁脂、乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种。

9.如权利要求1所述的方法，其转晶后固液分离，分离出的液相经补充转晶剂和分散剂II后循环套用。