CN101423257A - 一种纳米级氧化铁红的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级氧化铁红的制备方法，包括：将碱性物质溶于水制成碱性溶液，与晶型控制剂混合均匀，取一定量上述混合溶液加至30～50℃的硫酸铁溶液中，至pH值8～10，再升温至65～75℃反应，生成胶体，制备晶种，调节pH值至2～5，加入一定量的硫酸亚铁溶液，升温至85～110℃，老化反应3～9小时，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎即得透明氧化铁黄粉，经280～400℃煅烧、干燥、粉碎制得纳米级透明氧化铁红。本发明制备的透明氧化铁红粒径分布均匀、色相纯、分散性好，制备工艺简单、可控性强，生产周期短、效率高，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铁红的生产方法领域，特别涉及一种纳米级氧化铁红的制备方法。
背景技术
纳米科学技术是20世纪80年代末期诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在纳米尺寸(10-9-10-7m)范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新物质，以及改造原有的物质使其具有新的性质。纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性，这些基本特性使得纳米材料具有不同于常规材料的许多潜在的物理、化学性质，因而引起了人们要开发利用纳米材料的强烈兴趣。
纳米氧化铁是近年来研究开发的一大类纳米粉体材料。氧化铁颜料无毒、无味，具有较高的耐温、耐候、耐酸、耐碱特性，色谱广，生产成本低，应用领域广泛，且已有相当长的应用历史。纳米级颜料与光作用时产生小尺寸效应，表现为对可见光波的散射能力降低、遮盖力降低，呈现“透明”状态，对短波长的紫外线还具有较强的吸收能力。因此，人们很自然地把关于纳米氧化铁粉体应用研究的重点之一定位在了颜料性能的开发上，并称之为“透明氧化铁”。
目前，国内外对纳米氧化铁的制备方法进行了大量的研究，一般分为液相法和固相法两种，其中液相法有空气氧化法、氯酸盐氧化法、尿素水解法、强迫水解法、超临界干燥法等，固相法有机械粉碎法、固相化学反应、热解法等。中国专利ZL 02155680.6公开了一种纳米氧化铁红的制备方法，采用可溶性三价铁盐溶液或可溶性二价铁盐溶液氧化后的产物在常温常压条件下与晶型控制剂、碱液混合形成凝胶，再加入缓冲溶液，保持混合液的pH值为8～12，加热并保持反应温度85～110℃，老化反应5～20分钟，用离心泵将悬浊液离心分离，洗涤3～5次，在25～50℃干燥1.5～3小时，研磨后即得单分散纳米α-Fe2O3。
二氧化钛(钛白)是一种重要的化工原料，在我国主要采用硫酸法生产，其生产过程中会产生大量的废副产物，据统计采用硫酸法生产一吨钛白，要排出硫酸亚铁(绿矾)3～4吨，如不处理直接排放的话，会使环境受到严重的污染。目前钛白行业的废副产品绿矾传统的用途，如做净水剂、肥料、土壤改良剂和普通氧化铁颜料等，但产品的附加值很低，经济效益也不高，如能充分利用该资源将会带来巨大的经济效益。
发明内容
本发明针对目前氧化铁红粒径形状难以控制、分散性差、色相不纯等问题，以及其生产成本高、对设备要求高、工艺复杂、周期长、产率低的缺点，提供了一种粒径分布均匀、分散性好、色相纯的纳米级氧化铁红的制备方法，该制备方法具有生产成本低、对设备无特殊要求、工艺简单、周期短的优点。
一种纳米级氧化铁红的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱性物质溶于水制成碱性溶液，与晶型控制剂混合均匀，碱性物质与晶型控制剂的重量比为30～60，取一定量上述混合溶液加至30～50℃的硫酸铁溶液中，至pH值8～10，再升温至65～75℃反应，生成胶体，即得晶种；
(2)将步骤(1)制备的晶种用酸调节pH值至2～5，加入硫酸亚铁溶液，85～110℃老化反应3～9小时，得到悬浊液，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎即得氧化铁黄粉体；其中硫酸亚铁与步骤(1)中硫酸铁的摩尔比为0.5～1.5；
(3)将氧化铁黄粉体经280～400℃煅烧，干燥、粉碎即得单分散纳米级氧化铁红。
步骤(1)中硫酸铁溶液的来源，从节约成本、保护环境的角度考虑，可选用钛白行业的废副产品七水硫酸亚铁为原料制备硫酸铁溶液，该原料获得方便、质量稳定、价格便宜，可以从成本上提高产品的市场竞争力。具体制备方法为：采用钛白行业的废副产品七水硫酸亚铁加水溶解，加入絮凝剂，静置过滤，得到滤液，将滤液在H+条件下加入理论量的氧化剂进行氧化，将Fe2+全部转化为Fe3+，制备硫酸铁溶液，反应终点由0.1mol/L的铁氰化钾溶液滴定判断；其中絮凝剂为聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、聚合氯化铝中的一种，絮凝剂与七水硫酸亚铁中硫酸亚铁的重量比为1:2000～4000；氧化剂为氧化反应常用的氧化剂，如空气中的氧、双氧水、次氯酸、工业氯酸盐等，其中工业氯酸盐可选用氯酸钠、氯酸钙、氯酸钾中的一种。
将硫酸铁溶液的温度控制在30～50℃，加入晶型控制剂与碱性溶液的混合液，此时如果温度过低，晶种生长慢，反应时间长；如果温度过高，Fe3+离子扩散快，晶种生长快，生成粒子粗，影响最后生成的氧化铁红颜料的透明度和着色力。pH值调至8～10时停止加入晶型控制剂与碱性溶液的混合液，是由于此时pH值太高，会导致最后生成的氧化铁红颜料颜色偏暗，太低Fe3+离子扩散速度快，晶种生长快，生成的粒子粗。
所述晶型控制剂为常用晶型控制剂，可选用柠檬酸、酒石酸、多聚磷酸盐、六偏磷酸钠中的一种，其作用是控制水合氧化铁黄粒子α-FeOOH的大小和均匀性，避免生成α-FeOOH粒子时生成γ-FeOOH杂晶，若氧化铁黄中含有γ-FeOOH杂晶，会使氧化铁黄粉体色相呈红带暗，粒度不均一，粒子形状也不一致。
所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种。
步骤(2)中采用加硫酸亚铁水溶液进行老化反应，是由于向Fe(OH)3胶体中加Fe2+能生成α-FeOOH粒子，与传统方法中加硫酸铁和铁皮的工艺相比，具有反应速度快，粒径均匀，易分散等优点。加硫酸亚铁水溶液前将晶种的pH值调至2～5，是为了防止Fe3O4的形成，Fe3O4的存在会严重影响产品的色相和透明度。
步骤(2)中制备的悬浊液可在冷却至40～60℃时，添加表面活性剂，混合均匀，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎即得氧化铁黄粉体；其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的一种，表面活性剂与步骤(1)中硫酸铁的重量比为1:100～500。使用表面活性剂，可在水合氧化铁黄粒子形成的同时，对粒子进行表面处理，从而把粒子由表面张力高的亲水疏油性改为疏水亲油性，使粒子相互碰撞不易凝聚，且可在有机溶剂中较好地分散。
步骤(3)中氧化铁黄粉体经煅烧后，可添加占氧化铁黄粉体重量1～3％的分散剂进行表面处理。所述分散剂为聚羧酸钠、聚羧酸铵、多聚磷酸盐、改性有机硅、硅烷类分散剂中的一种。
本发明具有以下优点：
(1)本发明由于加入了晶型控制剂，使得生成的水合氧化铁粒子(α-FeOOH)的晶型得到控制，以使制备的透明氧化铁红色相纯、分散性好；
(2)本发明可以通过改变反应温度、pH值、铁盐的摩尔质量、煅烧温度来调节透明氧化铁红的色相，从而得到从黄相到蓝相的透明氧化铁红颜料，满足不同的市场需求；
(3)整个生产工艺所用的设备简单、结构紧凑，使得整套工艺在较小车间内就可以完成，大大提高了土地利用率，而且生产周期短，产率高。
附图说明
图1为制备纳米级氧化铁红的工艺流程图；
图2为实施例1制备的氧化铁红的X射线衍射图；
图3为实施例2制备的氧化铁红的X射线衍射图；
图4为实施例3制备的氧化铁红的X射线衍射图；
图5为实施例3制备的氧化铁红的电镜照片；
图6为实施例4制备的氧化铁红的X射线衍射图；
图7为实施例4制备的氧化铁红的电镜照片；
图8为实施例5制备的氧化铁红的X射线衍射图；
图9为实施例5制备的氧化铁红的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将钛白行业的废副产品七水硫酸亚铁粉末加水溶解，加适量聚丙烯酰胺，静置后过滤，将滤液加水稀释，配制1mol/L硫酸亚铁溶液。取该硫酸亚铁溶液1000ml，加入18.8g质量百分浓度95％的工业氯酸钠和33.3g质量百分浓度98％的浓硫酸，80℃反应1h，制备硫酸铁溶液。取40g NaOH加水溶解，制成100ml质量百分浓度30％的NaOH溶液，与1.0g酒石酸在400r/min下搅拌混合均匀，慢慢加入到1000ml浓度为0.3mol/L、温度为30℃的硫酸铁溶液中，至pH值为9.5时，停止加入并升温至70℃，生成胶体。用硫酸将胶体pH值调至2.0，加入100ml2mol/L的硫酸亚铁溶液，100℃老化6h，得到悬浊液，加水冷却至60℃，加入1g十二烷基苯磺酸钠搅拌30min，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎得到氧化铁黄粉体，经280℃煅烧，按粉体重量的2％加入多聚磷酸钠做表面处理，干燥、粉碎即得粒径在10～60nm的纳米级透明氧化铁红，晶粒大小接近单分散体，其X射线衍射图见图2。
实施例2
将钛白行业的废副产品七水硫酸亚铁粉末加水溶解，加适量丙烯酰胺，静置后过滤，将滤液加水稀释，配制1mol/L硫酸亚铁溶液。取该硫酸亚铁溶液1000ml，加入33.3g质量百分浓度98％的浓硫酸，利用空气中的氧气曝气氧化，60℃反应1h，制备硫酸铁溶液。取60g KOH加水溶解，制成150ml质量百分浓度25％的KOH溶液，与2g六偏磷酸钠在600r/min下搅拌均匀，慢慢加入到1000ml浓度为1.0mol/L、温度为50℃的硫酸铁溶液中，至pH值为8时，停止加入并升温至65℃，生成胶体。用硫酸将胶体pH值调至4，加入300ml2mol/L的硫酸亚铁溶液，85℃老化8h，得到悬浊液，加水冷却至40℃，加入3g十八烷基苯磺酸钠搅拌30min，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎得到氧化铁黄粉体，经280℃煅烧，按粉体质量的3％加入聚羧酸铵做表面处理，干燥、粉碎即得粒径在20～60nm的纳米级透明氧化铁红，晶粒大小接近单分散体，其X射线衍射图见图3。
实施例3
将钛白行业的废副产品七水硫酸亚铁粉末加水溶解，加适量聚丙烯酰胺，静置后过滤，将滤液加水稀释，配制1mol/L硫酸亚铁溶液。取该硫酸亚铁溶液1000ml，加入18.8g质量百分浓度95％的工业氯酸钾和33.3g质量百分浓度98％的浓硫酸，80℃反应1h，制备硫酸铁溶液。取100g Na2CO3加水溶解，制成100ml Na2CO3溶液与2g柠檬酸在800r/min下搅拌混合均匀，慢慢加入到1000ml浓度为0.5mol/L、温度为40℃的硫酸铁溶液中，至pH值为10时，停止加入并升温至75℃，生成胶体。用硫酸将胶体pH值调至3.5，加入150ml2mol/L的硫酸亚铁溶液，110℃老化6h，得到悬浊液，加水冷却至50℃，加入1g十二烷基苯磺酸钙搅拌30min，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎得到氧化铁黄粉体，经350℃煅烧，按粉体质量的3％加入改性有机硅做表面处理，干燥、粉碎即得粒径在30～40nm的纳米级透明氧化铁红，晶粒大小接近单分散体，其X射线衍射图见图4，透射电镜照片见图5。
实施例4
将钛白行业的废副产品七水硫酸亚铁粉末加水溶解，加适量聚丙烯酰胺，静置后过滤，将滤液加水稀释，配制1mol/L硫酸亚铁溶液。取该硫酸亚铁溶液1000ml，加入18.8g质量百分浓度95％的工业氯酸钠和33.3g质量百分浓度98％的浓硫酸，80℃反应1h，制备硫酸铁溶液。取84g NaHCO3加水溶解，制成200ml的NaHCO3溶液与2g六偏磷酸钠在600r/min下搅拌混合均匀，慢慢加入到1000ml浓度为0.5mol/L、温度为35℃的硫酸铁溶液中，至pH值为9.5时，停止加入并升温至75℃，生成胶体。用硫酸将胶体pH值调至3，加入200ml2mol/L的硫酸亚铁溶液，95℃老化7h，得到悬浊液，加水冷却至50℃，加入1g十六烷基苯磺酸钠搅拌30min，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎得到氧化铁黄粉体，经300℃煅烧，按粉体质量的1％加入聚羧酸钠做表面处理，干燥、粉碎即得粒径在30～40nm的纳米级透明氧化铁红，晶粒大小接近单分散体，其X射线衍射图见图6，透射电镜照片见图7。
实施例5
将钛白行业的废副产品七水硫酸亚铁粉末加水溶解，加适量聚合氯化铝，静置后过滤，将滤液加水稀释，配制1mol/L硫酸亚铁溶液。取该硫酸亚铁溶液1000ml，加入18.8g质量百分浓度95％的工业氯酸钾和33.3g质量百分浓度98％的浓硫酸，80℃反应1小时，制备硫酸铁溶液。取53g Na2CO3加水溶解，制成150ml的Na2CO3溶液与1.0g酒石酸在800r/min下搅拌混合均匀，慢慢加入到1000ml浓度为0.2mol/L、温度为30℃的硫酸铁溶液中，至pH值为8.5时，停止加入并升温至70℃，生成胶体。用硫酸将胶体pH值调至2.5，加入100ml2mol/L的硫酸亚铁溶液，90℃老化6h，得到悬浊液，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎得到氧化铁黄粉体，经320℃煅烧，干燥、粉碎即得粒径在10～80nm的纳米级透明氧化铁红，晶粒大小接近单分散体，其X射线衍射图见图8，透射电镜照片见图9。
Claims (9)
1、一种纳米级氧化铁红的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱性物质溶于水制成碱性溶液，与晶型控制剂混合均匀，碱性物质与晶型控制剂的重量比为30～60，取一定量上述混合溶液加至30～50℃的硫酸铁溶液中，至pH值8～10，再升温至65～75℃反应，生成胶体，即得晶种；
(2)将步骤(1)制备的晶种用酸调节pH值至2～5，加入硫酸亚铁溶液，85～110℃老化反应3～9小时，得到悬浊液，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎即得氧化铁黄粉体；其中硫酸亚铁与步骤(1)中硫酸铁的摩尔比为0.5～1.5；
(3)将氧化铁黄粉体经280～400℃煅烧，干燥、粉碎即得纳米级氧化铁红。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的晶型控制剂为柠檬酸、酒石酸、多聚磷酸盐、六偏磷酸钠中的一种。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸铁溶液七水硫酸亚铁加水溶解，加入絮凝剂，静置过滤，得到滤液，加入氧化剂进行氧化，将Fe2+全部转化为Fe3+，制备硫酸铁溶液。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、聚合氯化铝中的一种。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中悬浊液冷却至40～60℃，加入表面活性剂，混合均匀，过滤后将滤饼用水漂洗，干燥、粉碎即得氧化铁黄粉体。
7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的一种。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氧化铁黄粉体经煅烧后，添加占氧化铁黄粉体重量1～3％的分散剂，干燥、粉碎即得纳米级氧化铁红。
9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚羧酸钠、聚羧酸铵、多聚磷酸盐、改性有机硅、硅烷类分散剂中的一种。
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